CN116510730A - 一种具有双功能载体的银基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有双功能载体的银基催化剂及其制备方法和应用，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式分散在二氧化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上；所述银基催化剂通过两步库仑力附着法制备：先通过库仑力附着法制备双功能载体，再以所述双功能载体为原料制备所述银基催化剂。本发明先通过库仑力附着法制备双功能载体，提高氧化铈的分散性，进一步使用库仑力附着法负载银物种时，加入配位试剂，使银物种选择性的落位在氧化铈纳米岛上。本发明银基催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应时，具有产物定向选择性高、活性好、稳定性优异特点，适用于工业化应用。

Description

一种具有双功能载体的银基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯(MG)的催化剂，尤其是一种具有双功能载体的催化剂的其制备方法与应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)是一种重要的化工原料，可以用来制备多种高附加值产品，如水解制备的乙醇酸可以作为合成可降解塑料聚乙醇酸(PGA)的单体；经胺化反应制备的甘氨酸，可以用于合成食品、医药、饲料等；经羰化制备的丙二酸二甲酯，可以用于合成农药、医药、染料等；氧化脱氢并水解制备的乙醛酸甲酯同时具备醛和酸的性质，可以合成医药中间体等。工业上生产乙醇酸甲酯最主要的工艺是采用氯乙酸在碱性环境下水解制备乙醇酸，再在浓硫酸催化剂与甲醇发生酯化反应所得，尽管该法反应条件温和，但是乙醇酸甲酯收率不高，制备过程会使用强酸强碱，易腐蚀设备，污染严重。目前由合成气制备草酸二甲酯的技术较为成熟，由草酸二甲酯加氢制备乙二醇技术也实现了工业化，工艺条件温和，绿色环保，原料廉价易得，因此依托于现有技术，开发由合成气生产草酸二甲酯加氢中间产物乙醇酸甲酯的工艺，是目前生产乙醇酸甲酯的最优选择。
目前银基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中表现出优异的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。与铜基催化剂相比，银的加氢能力较弱，使得草酸二甲酯加氢反应可以停留在第一步，另外银物种乙醇酸甲酯的吸附相对铜基催化剂弱，阻止产物乙醇酸甲酯进一步加氢生成副产物乙二醇，故采用银基催化剂乙醇酸甲酯的选择性可以达到85％以上。但是，目前银基催化剂存在以下问题：1、为了保证银物种以金属银存在而表现出优秀的催化活性，银基催化剂中银负载量普遍偏高，价格昂贵、成本高；2、银的塔曼温度仅有345℃，高温导致银颗粒容易迁移，银物种催化剂在使用过程中易团聚为大颗粒，致使催化剂稳定性差、易失活，阻碍其工业化应用。
本发明旨在解决上述问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，针对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯技术中银基催化剂稳定性低、乙醇酸甲酯选择性低的问题，本发明先通过库仑力附着法制备双功能载体，提高氧化铈的分散性，进一步使用库仑力附着法上载银物种时，加入配位试剂，使银物种选择性的落位在氧化铈纳米岛上。本发明银基催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应时，具有产物定向选择性高、活性好、稳定性优异的特点，适用于工业化应用。
本发明采取点技术方案是：
本发明第一方面提供一种具有双功能载体的银基催化剂，所述银基催化剂通过两步库仑力附着法制备，所述银基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和二氧化硅，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式分散在二氧化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上；
所述银基催化剂通过两步库仑力附着法制备是指先通过库仑力附着法制备双功能载体，再以所述双功能载体为原料制备所述银基催化剂。
优选地，所述银物种占所述银基催化剂总质量的1-10wt.％，所述双功能载体占所述银基催化剂总质量的90-99wt.％；所述氧化铈占所述双功能载体总质量的1-12wt.％，所述二氧化硅占所述双功能载体总质量的88-99wt.％。
优选地，所述的活性物种银以金属或金属氧化物形式存在，所述的铈以氧化铈形式存在，所述的二氧化硅以无定形形式存在；
所述银基催化剂比表面积为50-200m2/g；平均孔容为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为10-30nm。
优选地，所述银物种的颗粒尺寸为1-20nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为1-25nm；优选地，所述银物种的颗粒尺寸为1-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2-6nm；更优选地，所述银物种的颗粒尺寸为4-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为4-6nm。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的银基催化剂的制备方法，所述银基催化剂采用库仑力附着法制备，包括以下几个步骤：
(1)将银前驱体盐溶于去离子水中，加入配位试剂，调节溶液pH在6.5-7.5，搅拌，获得溶液A；
(2)将双功能载体溶于去离子水中，调节溶液pH在6.5-7.5，保持剧烈搅拌，获得溶液B；
(3)保持在避光环境下，将溶液A泵入剧烈搅拌的溶液B中，再持续搅拌，获得带有固体颗粒的不透明溶液C；
(4)将溶液C真空抽滤，再用去离子水洗涤，得到滤饼固体，置于真空烘箱中干燥，得到固体D；
(5)将固体D研磨后焙烧，即可获得所述银基催化剂。
优选地，所述银前驱体盐为硝酸银、磷酸银、乳酸银或乙酸银中的一种或几种；所述的配位试剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸铵、乙二胺四乙酸二钠或碘化钾中的任意一种。
优选地，银前驱体盐与双功能载体摩尔比为1:15～20；步骤(1)中搅拌时间为5-10min；步骤(3)中将溶液A经8-12h缓慢泵入剧烈搅拌的溶液B中，再持续搅拌8-12h；步骤(4)中用去离子水洗涤3-6次，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h；步骤(5)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
优选地，所述双功能载体采用库仑力附着法制备，包括以下几个步骤：
(a)将硅源加入到去离子水中，超声后保持剧烈搅拌，得到含固体溶液A；
(b)将铈前驱体盐加入到上述溶液A中，搅拌，得到含固体溶液B；
(c)向溶液B中加入碱液调节溶液pH＝8.5-9.0，搅拌，得到含固体溶液C；
(d)立刻抽滤溶液C，得到滤饼固体，置于真空烘箱中干燥，得到固体D；
(e)将固体D研磨后置于马弗炉中焙烧，即可获得所述双功能载体。
优选地，所述铈前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈或硝酸铈铵中的任意一种；所述硅源为亲水性气相二氧化硅、亲油性气相二氧化硅或纳米二氧化硅粉末中的任意一种；所述碱液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、稀氢氧化钠溶液中的任意一种。
优选地，步骤(a)中超声时间10-15min；步骤(a)中搅拌时间为5-10min；步骤(c)中搅拌时间为5-10min；步骤(d)中干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h；步骤(e)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的银基催化剂的应用，将所述银基催化剂用于催化草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯；
具体为：在封装有所述银基催化剂的反应器中通入混合后的气化草酸二甲酯和氢气进行反应；
反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为200-240℃；草酸二甲酯质量空速为0.1-4.0h-1；氢酯摩尔比为60-150。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过两步库仑力附着法制备银基双功能载体催化剂，通过调控所述银源、铈源、硅源、配位试剂以及铈负载量，从而控制银颗粒和氧化铈纳米岛的尺寸，使得纳米氧化铈尺寸在4-6nm内，银颗粒尺寸在4-5nm内，纳米氧化铈和银颗粒尺寸适中，调控方法简单易行。
2.本发明银基催化剂用于草酸二甲酯非均相加氢反应时具有高稳定性，原因在于：氧化铈以纳米岛的形式均匀分散在二氧化硅上，二氧化硅提供大比表面积，利于分散氧化铈纳米岛，而Ag物种落位于氧化铈纳米岛上，氧化铈是银的强相互作用载体，提供锚定银物种的作用，可以阻止银颗粒的烧结。二氧化硅是弱相互作用载体，不容易发生通过单原子迁移而熟化，从而阻止金属银的Ostwald熟化，银基催化剂的该结构保证其在长期使用过程中不存在银颗粒长大的问题，从而提高其稳定性，在工业上大大减少催化剂更换成本。
3.本发明中，在使用库仑力附着法上载银物种时，筛选出最佳的配位试剂——乙二胺四乙酸二钠，成功构筑银配位阴离子，使银物种选择性的落位在氧化铈纳米岛上，从而改善银物种分布，进一步提高催化剂的稳定性。
4.本发明中的银基催化剂，应用于草酸二甲酯加氢反应中，对于选择性加氢生产中间产物乙醇酸甲酯具有良好的效果。其中在反应温度为225℃，反应压力为2.5MPa，进料氢酯比为80时，中间产物乙醇酸甲酯产率达到94％，单位质量银的时空收率高达86.9g·gAg -1·h-1。现有报道的银硅催化剂的单位质量银时空收率不足10g·gAg -1·h-1，加入铈助剂的催化剂的单位质量银时空收率不足1g·gAg -1·h-1，故本发明所述的催化剂具有优异的催化活性和较高的乙醇酸甲酯产率，同时催化剂制备原料易得，反应条件温和，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中双功能载体的高分辨率TEM图；
图2为实施例2中双功能载体的高分辨率TEM图；
图3为实施例3中催化剂的高分辨率TEM图；
图4为实施例4中催化剂的高分辨率TEM图；
图5为实施例8中催化剂的高分辨率TEM图；
图6为实施例16中双功能载体的高分辨率TEM图；
图7为本发明中对比例1和实施例1-4中催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的稳定性评价结果(在120h时切换为氮气，并快速升温至450℃热冲击12h，之后恢复评价条件)。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本实施例和对比例中催化剂在线还原和催化效果评价方法如下：
本发明中草酸二甲酯加氢反应在固定床反应器中进行。装填1.0g催化剂，在2.5MPa的氢气气氛中250℃还原，气体流量为100mL/min，保持4h，降温至反应温度，将草酸二甲酯溶液气化并与氢气混合后进入反应系统中，氢酯比为80，在2.5MPa，225℃及转化率不为100％的空速下进行加氢反应。用气相色谱分析反应后的产物，并计算草酸二甲酯的转化率和乙醇酸甲酯选择性和产率。由于草酸二甲酯加氢反应为连串反应，乙醇酸甲酯为中间加氢产物，只有当转化率不为100％时才能反映对中间产物选择性的差异，因此调控反应空速使得反应转化率为98.5％；在稳定性评价过程中，为了充分利用所有活性位点参与反应，防止出现催化剂失活而转化率仍为100％的情况出现，因此需要在转化率不为100％的条件下进行稳定性评价。采用热冲击实验对催化剂稳定性进行考察，催化剂在转化率为98.5％的条件下评价120h后，快速升温至450℃进行热冲击处理12h，之后恢复之前的反应条件，再评价380h。
对比例和各实施例催化剂具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
对比例1
银硅催化剂的制备
本对比例是单载体的银硅催化剂对比样1的制备，具体如下：
将0.2624g硝酸银溶解到300ml去离子水中，均匀搅拌10min，将来自商业购买的4g亲水性气相二氧化硅粉末加入到硝酸银水溶液中，避光搅拌20h。通过旋转蒸发的方式去除水，将所得到的催化剂前驱体放置于110℃烘箱中过夜干燥，去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气氛围下升温至500℃，焙烧4h，得到催化剂。
本对比例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在1.2h-1下进行反应，热冲击实验后产率下降38.4％。
实施例1
本实施例利用两步负载法制备银铈硅催化剂，具体如下：
制备双功能载体：
将1.4157g硝酸铈铵溶解到300ml去离子水中，均匀搅拌10min，将来自商业购买的4g亲水性气相二氧化硅粉末加入到硝酸铈铵水溶液中，搅拌20h。通过旋转蒸发的方式去除水，将所得到的双功能载体前驱体放置于110℃烘箱中过夜干燥，去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气氛围下升温至500℃，焙烧4h，得到双功能载体。
负载银的双功能载体催化剂的制备：
将0.2578g乙酸银溶解到300ml去离子水中，均匀搅拌10min，将上述制备的4.0g氧化铈-二氧化硅双功能载体粉末加入到乙酸银水溶液中，避光，搅拌20h。通过旋转蒸发的方式去除水，将所得到的催化剂前驱体放置于110℃烘箱中过夜干燥，去除残留水分。最后，将催化剂前驱体在空气氛围下升温至400℃，焙烧4h，得到催化剂。
本实施例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在0.6h-1下进行反应，热冲击实验后产率下降65.1％。
实施例2
本实施例先利用库仑力附着法制备双功能载体，再利用负载法制备银铈硅催化剂，具体如下：
制备双功能载体：
将4g亲水性气相二氧化硅溶解到300mL去离子水中，超声分散15min后，持续搅拌。称取1.4157g硝酸铈铵粉末，加入到上述溶液中，并监测实时pH。向溶液中滴加提前配置的0.25wt.％的氨水，调节pH至8.7，并计时搅拌3min，结束后立刻抽滤，将所得到的滤饼放置于真空烘箱中120℃干燥12h，将固体取出研磨后，平铺于石英舟中，放置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧4h，得到双功能载体。
负载银的双功能载体催化剂的制备：同实施例1。
本实施例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在2.4h-1下进行反应，热冲击实验后产率下降25.4％。
实施例3
本实施例利用两步库仑力附着法制备银铈硅催化剂，具体如下：
制备双功能载体：
将4g亲水性气相二氧化硅溶解到300mL去离子水中，超声分散15min后，持续搅拌。称取1.4157g硝酸铈铵粉末，加入到上述溶液中，并监测实时pH。向溶液中滴加提前配置的0.25wt.％的氨水，调节pH至8.7，并计时搅拌3min，结束后立刻抽滤，将所得到的滤饼放置于真空烘箱中120℃干燥12h，将固体取出研磨后，平铺于石英舟中，放置于马弗炉中，升温至500℃，焙烧4h，得到双功能载体。
负载银的双功能载体催化剂的制备：
称取0.2578g乙酸银，加入到100mL去离子水中，避光搅拌直至溶液澄清，加入少量稀硝酸调节pH至7.0，得到前驱体溶液；称取4g双功能载体，加入到300mL去离子水中，加入少量稀氢氧化钠溶液调节pH至7.0；在整体避光条件下，将银前驱体溶液通过蠕动泵，以10ml/h的速度缓慢滴加，滴加完成后再搅拌10h；将上述含固体溶液过滤，并用去离子水洗涤5次，得到滤饼固体，置于真空烘箱中80℃干燥12h，将所得到的固体用玛瑙研钵研成粉末后平铺于石英舟中，放置于马弗炉内，升温至400℃，焙烧4h，即可获得所述银基催化剂。
本实施例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在1.8h-1下进行反应，热冲击实验后产率下降46.0％。
实施例4
本实施例利用两步库仑力附着法制备银铈硅催化剂，其与实施例3的区别在于，采用库仑力附着法上载银物种时，选取银阴离子配合物(配位试剂)使得银物种更好的分散在氧化铈纳米岛上。具体如下：
制备双功能载体：同实施例3。
负载银的双功能载体催化剂的制备：
称取0.2578g乙酸银和0.5750g乙二胺四乙酸二钠二水化合物，加入到100mL去离子水中，避光搅拌直至溶液澄清，加入少量稀硝酸调节pH至7.0，得到前驱体溶液；称取4g双功能载体，加入到300mL去离子水中，加入少量稀氢氧化钠溶液调节pH至7.0；在整体避光条件下，将银前驱体溶液通过蠕动泵，以10ml/h的速度缓慢滴加，滴加完成后再搅拌10h；将上述含固体溶液过滤，并用去离子水洗涤5次，得到滤饼固体，置于真空烘箱中80℃干燥12h，将所得到的固体用玛瑙研钵研成粉末后平铺于石英舟中，放置于马弗炉内，升温至400℃，焙烧4h，即可获得所述银基催化剂。
本实施例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在3.0h-1下进行反应，热冲击实验后产率下降7.82％。
实施例5
本实施例是双功能载体的银铈硅催化剂样品5的制备，其与实施例4银铈硅催化剂样品4制备并无区别，仅反应评价的空速有所不同，具体如下：
本实施例催化剂按照上述在线还原条件和催化剂评价方法，在2.7h-1下进行反应。
通过对比例1和实施例1可知，双功能载体的构筑有助于稳定性的提高。对比例1采用单一载体二氧化硅，是银的弱相互作用载体，因此银的价态低，加氢活性好，产物乙醇酸甲酯的收率高，但是银颗粒粒径较大，银比表面积偏小。如图7所示，采用热冲击实验来考察催化剂的稳定性，经过450℃氮气吹扫12h，再进行评价，催化剂受热冲击后快速失活。实施例1中向银硅催化剂中引入铈元素，由于氧化铈与银呈强相互作用，银的价态偏高，加氢活性下降，但乙醇酸甲酯的定向选择性得到提高，乙醇酸甲酯单位质量银时空收率有明显下降，催化剂性能被牺牲。但是催化剂成功构建了双功能载体结构，大尺寸氧化铈纳米岛分散在二氧化硅上，银部分分散在氧化铈纳米岛上，部分分散在二氧化硅载体上。氧化铈通过强相互作用力锚定银物种，阻止其进一步的烧结团聚，故如图7所示，在热冲击实验中，实施例1明显优于对比例1中催化剂。因此双功能载体的构筑尽管牺牲了催化剂的部分性能，但是稳定性得到了大幅提升。
通过实施例1和实施例2可知，采用库仑力附着法制备双功能载体，可以有效提高氧化铈纳米岛和银颗粒的分散度。如图1-2所示，实施例1中氧化铈尺寸为6.9nm，实施例2中氧化铈尺寸为4.6nm，实施例2采用库仑力附着法，制备的氧化铈纳米岛尺寸降低，因此上载到纳米岛上的银颗粒粒径下降，分散度提高，暴露出的银比表面积升高，活性位点增多，催化活性上升。同时有更多的银颗粒负载在氧化铈纳米岛上，催化剂稳定性得到进一步的提高，如图7所示。然而二氧化硅载体上的银颗粒粒径仍然偏大，在热冲击实验中这些银颗粒依然会烧结长大，因此催化剂性能仍有部分降低。
通过实施例2-4可知，采用库仑力附着法上载银物种时，选取银阴离子配合物使得银物种更好的分散在氧化铈纳米岛上。实施例3中催化剂在制备过程中未加入配位试剂，银以水和银离子参与反应，如图3所示，大尺寸银物种分散于二氧化硅而非氧化铈上，由于氧化铈的等电点高于二氧化硅，因此在两者等电点区间内阳离子受库仑力作用，优先附着于二氧化硅上，焙烧后银颗粒主要分布于二氧化硅上，故银颗粒粒径偏大，乙醇酸甲酯单位质量银时空收率有所下降，催化剂在评价过程中明显失活。实施例4中催化剂在制备过程中加入摩尔比为1:1的乙二胺四乙酸二钠，形成银阴离子配合物，如图4所示，银物种均负载于氧化铈上。银物种优先附着于氧化铈上，并受到氧化铈纳米岛尺寸限制，银颗粒尺寸进一步降低，因此催化剂活性得到提高，乙醇酸甲酯单位质量银时空收率进一步上升。如图7所示，相较于实施例2-3，该催化剂稳定性优异，热冲击后催化剂仍保持初始活性。因此，选取银阴离子配合物使得银物种更好的分散在氧化铈纳米岛上，从而提高催化剂的性能和稳定性。
通过实施例4和实施例5可知，实施例5中催化剂在转化率为100％条件下进行评价，催化剂选择性为93.7％，单位质量银的时空收率为79.1g·gAg -1·h-1，略低于实施例4中催化剂的单位质量银的时空收率86.9g·gAg -1·h-1，这表明适当降低空速可以使得草酸二甲酯全部转化，从而降低产物的分离成本。
实施例6-9
考察了不同配位试剂对银铈颗粒粒径和分布的影响，以及对催化剂活性的影响。
与实施例4相比仅是配位试剂和空速不同。具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
实施例10-11
考察了不同铈源对银铈颗粒粒径的影响，以及对催化剂活性的影响。
与实施例4相比仅是铈源和空速不同。具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
实施例12-14
考察了不同银源对银铈颗粒粒径的影响，以及催化剂活性的影响。
与实施例4相比仅是银源和空速不同。具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
实施例15
考察了不同硅源对银铈颗粒粒径，以及催化剂活性的影响。
与实施例4相比仅是银铈负载量和空速不同。具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
实施例16
考察了不同铈负载量对银铈颗粒粒径的影响，以及催化剂活性的影响。
与实施例4相比仅是银铈负载量和空速不同。具体实验条件见下表1，活性数据见表2。
表1各催化剂的制备条件及银和氧化铈颗粒粒径
表2各催化剂活性数据
通过表1-2中实施例4和实施例6-9可知，乙二胺四乙酸二钠作为配位试剂效果最好。实施例6-9中所采用的配位试剂均含有硫元素，实施例6和实施例8含有硫代硫酸根，其受热分解为二氧化硫和硫离子，硫离子和银元素易生成硫化银，结构稳定且在400℃焙烧后不易除去，因此催化剂中银颗粒的价态升高，加氢能力下降，活性降低。实施例7和实施例9中配位试剂含有硫氰酸根，焙烧后会残留少量硫，因此活性也会下降。实施例8-9中含有铵根离子，在水溶液中易水解形成氨水，氨可以和银离子配位形成阳离子配合物，且稳定常数与银阴离子配合物稳定常数均为10-7数量级，以实施例8为例，如图5所示，小尺寸银物种负载于氧化铈上，大尺寸银物种负载于二氧化硅上。由于二氧化硅为弱相互作用载体，不能够锚定银物种，故反应过程中部分团聚，其稳定性不能达到预期。实施例4采用乙二胺四乙酸二钠作为配位试剂，在焙烧过程中可以完全除去配位试剂，且银物种均负载在氧化铈上，银颗粒粒径合适，其活性和稳定性最好。因此，乙二胺四乙酸二钠作为配位试剂效果最好。
通过表1-2中实施例4和实施例10-11可知，硝酸铈铵作为铈源效果更好。相较于硝酸铈，硝酸铈铵中含氮量更高，因此在马弗炉中焙烧时产生的气体更多，促进氧化铈的分散，氧化铈纳米岛的尺寸更小。而硫酸铈焙烧不易分解，残余的硫酸根和银形成硫酸银，使得银价态升高，加氢能力下降，催化剂活性偏低。因此，硝酸铈铵作为铈源效果更好。
通过表1-2中实施例4和12-14可知，乙酸银作为银源效果最好。乙酸银和乳酸银可以在400℃焙烧后完全分解，并产生大量气体，有利于银物种的分散，而磷酸银在该温度下无法分解，硝酸银分解不完全，因此银价偏高，催化剂活性偏低。乙酸银溶解度更高，搅拌分散效果好，因此乙酸银作为银源效果最好。
通过表1-2中实施例4和15可知，亲水性气相二氧化硅作为硅源效果最好。相较于亲油性气相二氧化硅，亲水性气相二氧化硅在水中分散情况更加良好，铈物种可以更好的附着与二氧化硅表面，故实施例4中氧化铈纳米岛的尺寸更小，银分散度也得到了提高，催化剂活性优异。因此，亲水性气相二氧化硅作为硅源效果最好。
通过表1-2中实施例4和16可知，铈负载量为10wt.％效果最好。实施例15中氧化铈负载量为2wt.％，如图6所示，所制备得到的氧化铈纳米岛尺寸仅有2.4nm，银物种粒径降低至2.1nm，银颗粒粒径过小导致整体价态升高，催化剂活性下降。因此，铈负载量为10wt.％效果最好。
本发明公开的双功能载体催化剂的制备方法具有条件温和，制备过程简单，原料易得，成本低廉，催化性能优异等特点，实际应用于工业时，可以单独用于高经济价值与高需求的乙醇酸甲酯的生产，在较高空速下仍能保持90％以上的收率，单位质量银的时空收率高达86.9g·gAg -1·h-1。此外，通过库仑力附着法将银物种落位于氧化铈纳米岛上，充分发挥双功能载体结构的特点，催化剂的稳定性得到了极大的提高，大幅度提高了催化剂的寿命，减少工业上更换催化剂造成的损失，降低其工业化成本。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有双功能载体的银基催化剂，其特征在于，所述银基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和二氧化硅，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式分散在二氧化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上；
所述银基催化剂通过两步库仑力附着法制备：先通过库仑力附着法制备双功能载体，再以所述双功能载体为原料制备所述银基催化剂。
2.根据权利要求1所述的银基催化剂，其特征在于，所述的活性物种银以金属或金属氧化物形式存在，所述的铈以氧化铈形式存在，所述的二氧化硅以无定形形式存在；
所述银基催化剂比表面积为50-200m2/g；平均孔容为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为10-30nm；
所述银物种占所述银基催化剂总质量的1-10wt.％，所述双功能载体占所述银基催化剂总质量的90-99wt.％；所述氧化铈占所述双功能载体总质量的1-12wt.％，所述二氧化硅占所述双功能载体总质量的88-99wt.％。
3.根据权利要求1任一项所述的银基催化剂，其特征在于，所述银物种的颗粒尺寸为1-20nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为1-25nm；优选地，所述银物种的颗粒尺寸为1-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2-6nm；更优选地，所述银物种的颗粒尺寸为4-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为4-6nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的银基催化剂的制备方法，其特征在于，所述银基催化剂采用库仑力附着法制备，包括以下几个步骤：
(1)将银前驱体盐溶于去离子水中，加入配位试剂，调节溶液pH在6.5-7.5，搅拌，获得溶液A；
(2)将双功能载体溶于去离子水中，调节溶液pH在6.5-7.5，保持搅拌，获得溶液B；
(3)保持在避光环境下，将溶液A泵入搅拌的溶液B中，再持续搅拌，获得带有固体颗粒的不透明溶液C；
(4)将溶液C真空抽滤，再用去离子水洗涤，得到滤饼固体，干燥，得到固体D；
(5)将固体D研磨后焙烧，即可获得所述银基催化剂。
5.根据权利要求4所述的银基催化剂，其特征在于，所述银前驱体盐为硝酸银、磷酸银、乳酸银或乙酸银中的一种或几种；所述的配位试剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸铵、乙二胺四乙酸二钠或碘化钾中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的银基催化剂，其特征在于，银前驱体盐与双功能载体质量比为1:15～20；步骤(1)中搅拌时间为5-10min；步骤(3)中将溶液A经8-12h缓慢泵入剧烈搅拌的溶液B中，再持续搅拌8-12h；步骤(4)中用去离子水洗涤3-6次，干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h；步骤(5)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述的银基催化剂，其特征在于，所述双功能载体采用库仑力附着法制备，包括以下几个步骤：
(a)将硅源加入到去离子水中，超声后保持搅拌，得到含固体溶液A；
(b)将铈前驱体盐加入到上述溶液A中，搅拌，得到含固体溶液B；
(c)向溶液B中加入碱液调节溶液pH＝8.5-9.0，搅拌，得到含固体溶液C；
(d)抽滤溶液C，得到滤饼固体，干燥，得到固体D；
(e)将固体D研磨后置于马弗炉中焙烧，即可获得所述双功能载体。
8.根据权利要求7所述的银基催化剂双功能载体，其特征在于，所述双功能载体的制备中，所述铈前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈或硝酸铈铵中的任意一种；所述硅源为亲水性气相二氧化硅、亲油性气相二氧化硅或纳米二氧化硅粉末中的任意一种；所述碱液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、稀氢氧化钠溶液中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的银基催化剂双功能载体，其特征在于，所述双功能载体的制备中，步骤(a)中超声时间10-15min；步骤(a)中搅拌时间为5-10min；步骤(c)中搅拌时间为5-10min；步骤(d)中干燥温度为60-120℃，干燥时间为2-24h；步骤(e)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为2-8h。
10.一种权利要求1-3任一项所述的银基催化剂的应用，其特征在于，将所述银基催化剂用于催化草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯；
具体为：在封装有所述银基催化剂的反应器中通入混合后的气化草酸二甲酯和氢气进行反应；
反应压力为0.5-3.5MPa；反应温度为200-240℃；草酸二甲酯质量空速为0.1-4.0h-1；氢酯摩尔比为60-150。
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