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Sprengstoffe auf der Grundlage von Nitroform Nitroform (Trinitromethan),
CH (N02)3, ist seit dem Ende des letzten Jahrhunderts bekannt. Da Nitroform drei
Nitrogruppen je Kohlenstoffatom enthält, liegt die Annahme nahe, daB es ein wirksamer
Sprengstoff ist. Wenn es trotzdem bisher nicht als Sprengstoff nutzbar gemacht wurde,
so liegt das daran, daB es für diesen Zweck aus verschiedenen Gründen ungeeignet
ist.
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Zunächst ist Nitroform in reinem Zustand sehr schwer zu initiieren,
und wenn es initiiert ist, erweist es sich als ein sehr schwacher Sprengstoff mit
einer kleinen Brisanz. Im festen Zustand (Schmelzpunkt 56°) ist es nahezu völlig
unmöglich, es zu initiieren, und es kann nicht zur Detonation gebracht werden. Nitroform
ist ferner eine starke, mit Salpetersäure vergleichbare Säure, und sein saurer Charakter,
der nach Hantzsch' (Ber. 32 [189g] 635) auf die leichte Beweglichkeit des verbliebenen
Wasserstoffatoms zwischen den beiden Formen
zurückzuführen ist, hat viele Nachteile. Nitroform ist ferner leicht in Wasser löslich,
obwohl es mit Wasser nicht in allen Verhältnissen mischbar ist (44,5 Teile Nitroform
können in ioo Teilen Wasser gelöst werden) ; die leichte Löslichkeit, welche es
hygroskopisch
macht, ist für seine Verwendung als Sprengstoff unerwünscht. Schließlich steht der
Brauchbarkeit des Nitroforms seine ungenügende Beständigkeit entgegen. Selbst bei
einer- so niedrigen Temperatur wie 3o bis 35° wird technisches, nicht umkristallisiertes
Nitroform schnell zersetzt, so daß seine Konzentration innerhalb weniger Tage beträchtlich
abnimmt (5- bis io °/o).
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Obwohl aus den angegebenen Gründen Nitroform selbst als Sprengstoff
untauglich ist, wurde gefunden, daß gewisse Abkömmlinge, die auf verschiedene Weise
hergestellt werden können, stabile und wirksame Sprengstoffe sind.
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Die Erfindung betrifft Sprengstoffe, die aus einer Nitroformverbindung
bestehen oder eine solche enthalten, in der eine oder mehrere C (NO2),-Gruppen"
vorhanden sind und in welchen das Verhältnis C : O kleiner als 2: I ist.
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Als Beispiele solcher Nitroformverbindungen seien Nitroformester organischer
und anorganischer Säuren, Ammoniak und Harnstoffabkömmlinge des Nitroforms und Reaktionsprodukte
genannt, die aus der Zugabe von Nitroform zu Aldehyden und Acetorien herrühren.
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Die explosiven Nitroformverbindungen können gemäß der Erfindung für
sich allein oder auch in Mischung mit anderen passenden explosiven Stoffen und anderen
Zusätzen Verwendung finden. Solche Sprengstoffmischungen können außer den Nitroformverbindungen
beispielsweise nitrierte Benzolderivate, insbesondere nitriertes Toluol und Niträminderivate,
organische Nitrate, wie Nitroglycerin und Nitroglycol, und:-änörgänische Nitrate,
wie Ammoniumnitrat, Kalium-, Natrium- und Calciumnitrat, enthalten.
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In den folgenden Beispielen werden die Zusammensetzung, die Löslichkeit
und die sprengtechnischen Eigenschaften der Sprengstoffe gemäß -der Erfindung angegeben,
insbesondere i. Detonationsgeschwindigkeit, Stauchvermögen und Bleiblockausbauchung
(Tr a u z1) ; 2. Schlag- und Reibempfindlichkeit; 3. Stabilität.
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Um diese Eigenschaften der Sprengstoffe zu ermitteln, wurden folgende
Untersuchungs- und Prüfungsmethoden angewandt Die Detonationsgeschwindigkeit wurde
mit Hilfe einer Kamera mit rotierendem Spiegel ermittelt, wobei in einer Glasröhre
ein 2o mm Strang Sprengstoff bestimmter Dichte angewendet wurde. Die Stauchprobe
wurde nach Heß in Millimeter mit 35 g Sprengstoff ermittelt, die auf zwei Bleizylinder
mit einem Durchmesser von 30 X 40 mm und eine 5 mm starke Eisenplatte auf
diesen Zylindern gegeben waren. Die Netto-Bleiblockausbauchungwurde in ml nach Trauzl
für io g Sprengstoff ermittelt. Die Fallhammerempfindlichkeit ist wie üblich, als
diejenige Fallhöhe angegeben, bei welcher die Hälfte der Proben mit einem Fallgewicht
von 2 kg initiiert. Da es sich bei diesen Prüfungen um die für Sprengstoffe bekannten
Standardmethoden handelt, ist eine ins einzelne gehende Beschreibung überflüssig.
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Die Stabilitätsprüfung wurde durch Erhitzen von i g Sprengstoff in
einer kleinen Flasche aus alkalibeständigem Glas (Durchmesser 2o mm, Höhe 45 mm)
durchgeführt; die Flasche ist nach außen durch eine Kapillare von o,2 mm Durchmesser
und 4o mm Länge offen. Die Kapillare hat einen dicht in der Flasche sitzenden Normalschliff.
Als Maß der Stabilität wird die Zeit ermittelt, die zur Zersetzung von
0,5 °/o oder 10/, der Substanz bei einer gegebenen Temperatur erforderlich
ist. Vergleichsweise sei angegeben, daß dieser Wert für Nitroglycerin sich auf 27
Stunden bei 8o° beläuft, für Pentrit auf 340 Stunden bei iog° und 43 Stunden bei
iig°, für Trotyl auf iooo Stunden bei i32° und 620o Stunden bei iig°, für Hexogen
auf xooo Stunden bei r32°. Die angegebenen Stabilitätswerte dürfen nicht als absolute
Werte angesehen werden, da verhältnismäßig unbedeutende Abwandlungen des Reinigungsprozesses
beträchtliche Verbesserungen der Stabilität zur Folge haben können. Man sollte sich
ferner vor Augen halten, daß bei langer Lagerung die Flüchtigkeit der Substanz von
Einfluß auf das Ergebnis sein kann, da es nicht möglich gewesen ist, die Flüchtigkeit
völlig zu unterdrücken. Aus diesen Gründen sollten die Stabilitätswerte als Mindestwerte
für die fraglichen Verbindungen angesehen werden.
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Abgesehen von wenigen Ausnahmen wurde die Initiierung mittels einer
Sprengkapsel Nr. 8 durchgeführt.
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Die in den Beispielen angegebene Löslichkeit ist in Prozenten entsprechend
der Substanzmenge in Gramm, welche in ioo g Wasser bei 2o° löslich ist, angegeben.
Beispiel i Wenn man i Mol Nitroform und i Mol Mesityloxyd zusammengibt, erhält man
Mesityloxydnitroform, eine flüssige Verbindung der Zusammensetzung (N02)3C -C.H110,
welche eine Löslichkeit von o,o6% hat. Diese Verbindung hat -folgende sprengtechnische
Eigenschaften: Detonationsgeschwindigkeit: der Sprengstoff war zu schwierig zu initiieren,
um die photographische Methode anzuwenden, da diese keinen wirksamen Einschluß gestattet.
Die Stauchprobe nach Heß ergab. 12 mm, die Netto-Bleiblockausbauchung ergab i80
ml. Die Stabilität entsprach einer Zersetzung von o;5 0% nach 1ö Stunden bei 8o°;
sie ist folglich etwas kleiner als die von Nitroglycerin. Beispiel 2 Aus einer Mischung
von Trinitroäthanol, Schwefelsäure und Crotonsäure wird ein Crotonsäuretrinitroäthylester
der allgemeinen Formel (N02)3C - C,H702 erhalten. Die Verbindung stellt ein Öl mit
einem spezifischen Gewicht von 20/4=i,3949 dar, welches mit den meisten Lösungsmitteln
mischbar, aber schwer mit Wasser löslich ist (Löslichkeit o,04°/0). Sie ist gegenüber
Schlag bis zu einer Fallhöhe von 60o mm unempfindlich. Die Netto-Bleiblockausbauchung
beträgt 295 ml, die Stauchprobe ergibt 29 mm und die Detonationsgeschwindigkeit
6500 m/sec bei einer Dichte von 1,45. Da es sich bei der Verbindung um ein
Öl handelt, hat sie eine ausgezeichnete Stabilität und weist bei go° nach 85 Stunden
einen
Gewichtsverlust von nur 0,5 6/6 auf. Diese Verbindung
ist infolgedessen sehr viel stabiler als Nitroglycerin. Beispiel 3 Wenn man das
Chlorid oder Amid der Benzoesäure mit Trinitroäthanol zusammengibt, wird Trinitroäthylester
der Benzoesäure von der allgemeinen Formel (N 02)3C - C8 H, 02 in einer Ausbeute
von 95 6/6 erhalten. Trinitrotoluol hat vergleichsweise die Formel (N02)3
- C7Hb. Bei dieser Verbindung handelt es sich um einen Sprengstoff, der außerordentlich
schlagunempfindlich ist. Sie hat einen Schmelzpunkt von 74°, eine Löslichkeit von
o,00146/6 und eine Detonationsgeschwindigkeit von 6400 m/sec bei einer Dichte von
1,52. Sie läßt sich sehr gut zusammenpressen. Die Stauchprobe beläuft sich auf 14
mm und die Netto-Bleiblockausbauchung auf 224 ml. Die entsprechenden Werte für Trinitrotoluol
sind 670o m/sec. bei einem spezifischen Gewicht von 1,56; das Stauchvermögen beträgt
14 mm und die Netto-Bleiblockausbauchung 270 ml bei einer granulierten Probe.
Ihre Stabilität entspricht einem Gewichtsverlust von 16/6 nach 325 Stunden
bei ioo° C. Beispiel 4 Durch Nitrieren des Trinitroäthylesters der Benzoesäure können
eine oder zwei N02 Gruppen in den Benzollkern eingeführt werden, wodurch die sprengtechnischen
Eigenschaften des Esters noch mehr hervortreten. Die Löslichkeit des neuen Produktes
beträgt o,oo16 6/6. Für (N 02)3C - C8H6 02(N 02) mit einem Stickstoffgehalt von
beispielsweise r7,0 6/6 beläuft sich die Detonationsgeschwindigkeit auf 660o m/sec
bei einer Dichte von 1,53, die Netto-Bleiblockausbauchung auf 271 ml und die Stauchprobe
auf 25,5 mm. Die Stabilität ist besser als die Stabilität der nicht nitrierten Verbindung.
Es wurde ein Gewichtsverlust von 0,5 6/6 nach Zoo Stunden bei ioo° und von
i,o 6/6 nach 380 Stunden beobachtet. Beispiel 5 Durch die Umsetzung von i
Mol Adipinsäurechlorid mit 2 Mol Trinitroäthanol wird Ditrinitroäthylester der Adipinsäure
[(N 02)3 C]2 C6 H12 04 erhalten. Die Verbindung fällt als weißes, sehr schwer lösliches
Pulver mit dem Schmelzpunkt von 86 bis 87° in einer Ausbeute von 85 6/6 an. Sie
hat die folgenden sprengtechnischen Eigenschaften: Die Detonationsgeschwindigkeit
beträgt 72,00 m/sec bei einer Dichte von 1,54, die Stauchprobe ergibt 24
mm und die Netto-Bleiblockausbauchung 38o ml. Die Stabilität ist befriedigend; bei
einer Temperatur von ioo° wurde nach 150 Stunden ein Gewichtsverlust von
16/6 festgestellt. Die Verbindung ist bis zu einer Fallhöhe von 60o mm gegenüber
Schlag unempfindlich. Beispiel 6 Der Dinitroäthylester der Phthalsäure kann in analoger
Weise in einer Ausbeute bis 980/, erhalten werden. Diese Verbindung stellt
ebenfalls ein gewisses Produkt mit dem Schmelzpunkt von 127' dar; seine Löslichkeit
ist 0,0130/,. Die Detonationsgeschwindigkeit beläuft sich bei einer Dichte von 1,43
auf 680o m/sec; die Bleiblockausbauchung beträgt 36o ml und das Stauchvermögen 24,7
mm. Das Produkt hat nach der Umkristallisation eine ausgezeichnete Stabilität, da
es bis zur Schmelztemperatur erheblich stabiler als Penthyl ist. Es läßt sich auch
nitrieren. Beispiel 7 Bei der Reaktion von 2 Mol Trinitroäthanol mit Ammoniak wird
durch doppelte Substitution Dinitroäthylamin erhalten. Diese Verbindung kann leicht
und praktisch vollständig unter Bildung von Nitramin der Zusammensetzung [(N 02)3C]
2 C2 H4 - O2 N2 nitriert werden. Die Verbindung stellt ein weißes
Pulver mit dem Schmelzpunkt von g5° und der Löslichkeit von o,oo 6/6 dar. Sie enthält
einen nicht ausgeglichenen Sauerstoffüberschuß (+2 02). Die Schlagempfindlichkeit
beträgt ioo mm. Im trockenen Zustand ist die Verbindung verhältnismäßig reibempfindlich.
Die Detonationsgeschwindigkeit des gegossenen Produktes (Dichte 1,51) beträgt
7950 m/sec, das Stauchvermögen 23 mm und die Netto-Bleiblockausbauchung 496
ml. Die Stabilität bei 8o° entspricht einem Gewichtsverlust von 16/6 nach einer
Lagerung von 1300 Stunden. Beispiel 8 Mit Harnstoff findet ebenfalls eine Umsetzung
mit 2 Mol Trinitroäthanol unter Bildung von im wesentlichen Dinitroäthylharnstoff
statt. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 8o bis 85 6/6 erhalten. Es hat eine
Löslichkeit von 0,o8 6/6. Das Rohprodukt hat einen Stickstoffgehalt von 29 bis 316/6.
Die Schlagempfindlichkeit beträgt im nichtphlegmatisierten Zustand 300 mm;
der Schmelzpunkt liegt bei 19i°. Bei einer Dichte von 1,45 beläuft sich die Detonationsgeschwindigkeit
auf 7400 m/sec, das Stauchvermögen auf 26 mm und die Netto-Bleiblockausbauchung
auf 46o ml. Die Stabilität ist befriedigend und entspricht einem Gewichtsverlust
von i 6/6 nach 70o Stunden bei 8o° oder 53 Stunden bei ioo°. Beispiel g Melamin,
Cyanurtriamid, C3 H6 N6, reagiert mit Trinitroäthanol unter Substitution von 3 Wasserstoffatomen
unter Bildung von Trinitroäthylmelamin der Formel [(N02)sC]3C,H,Ns. Diese Verbindung
hat eine Löslichkeit von o,0326/6, einen Stickstoffgebalt von 34,26/6; ein Sauerstoffgleichgewicht
ist nicht vorhanden (- 2,25 02) ; die Schlagempfindlichkeit beträgt Zoo nun; die
Detonationsgeschwindigkeit beträgt bei zusammengepreßten Produkten mit einer Dichte
von 1,54 7700 m/sec; das Stauchvermögen beläuft sich auf 26 mm und die Netto-Bleiblockausbauchung
auf 336 ml. Die Stabilität ist für praktische Zwecke befriedigend. Beispiel io Trinitroäthanol
wird in Kohlenstofftetrachlorid gelöst und dann mit POLS bei Rückflußkochung während
einer Stunde umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, wobei es sich
in eine
feste und eine flüssige Phase trennt. Die aus dem Phosphorsäureester,
Trinitroäthylphosphat bestehende feste Phase wird abgefiltert und mit Wasser gewaschen.
Die flüssige Phase enthält Trinitroäthylchlorid, welches im Vakuum von dem nicht
umgesetztenTrinitroäthanol abdestilliert wird. Der Phosphorsäureester hat die Zusammensetzung
von [(N 02) 3 C C H2]3 P 04, einen Schmelzpunkt von z28° und eine Löslichkeit von
0,20o/.. Das Trinitroäthylchlorid hat die Formel (N 0,) , C C H2 Cl, einen
Siedepunkt von 78° bei 15 mm und eine Löslichkeit von o,ii °/o. Es ist gegen Schlag
bei Fallhammerhöhen bis zu goo mm unempfindlich. Beispiel ii Ein gegenüber Schlag
unempfindliches Sprengstoffgemisch kann in der Weise hergestellt werden, daß man
in 6o Gewichtsteilen geschmolzenem Trotyl bei 75 bis 8o° 4o Gewichtsteile Ditrinitroäthylhamstoff
suspendiert. Die Mischung kann leicht gegossen werden. Das Sprengstoffgemisch hat
folgende Eigenschaften: Detonationsgeschwindigkeit 72oo m/sec(spezifisches Gewicht
i,58), Stauchvermögen33 mm, Netto-Bleiblockausbauchung 3o6 ml. Schlagempfindlichkeit
unempfindlich bei einer Fallhöhe von i m: Die Stabilität entspricht der von reinem
Ditrinitroäthylharnstoff. Beispiel 12 Eine Schmelze von 64°/p Ditrinitroäthylnitramin
und 360/, Trinitroäthanol hat einen Schmelzpunkt von 62°. Die Detonationsgeschwindigkeit
dieser Mischung beträgt 81oo m/sec (Dichte 1,77); das Stauchvermögen 39,5 mm und
die Netto-Bleiblockausbauchung 447 nil, Schlagempfindlichkeit Zoo mm. Die Stabilität
dieses Sprengstoffs entspricht einem Gewichtsverlust von i0/, nach iistündigem Erhitzen
auf 8o°. . Beispiel 13 Eine Mischung von 81 Gewichtsteilen Ditrinitroäthylnitramin
und ig Gewichtsteilen Orthonitrotoluol werden durch Kneten in eine plastische Masse
übergeführt. Die Mischung hat eine Detonationsgeschwindigkeit von 76oo m/sec, die
Stauchprobe beträgt 42 mm, Netto-Bleiblockausbauchung 4oo ml; die Hälfte der Proben
detonierte bei einer Fallhammerhöhe von 400 mm; die Stabilität entspricht einem
Gewichtsverlust von 10/, nach dem Erhitzen von 31 Stunden bei 8o°. Beispiel
14 Es wurde 'ein Sprengstoffgemisch aus folgenden Stoffen hergestellt:
50/, Nitroglycol, 50/, Diglycoldinitrat, 0,40/, Nitrocellulose, 404
Orthonitrotoluol, 4,3 °/o Holzmehl, 16,10/, Ditrinitroäthylnitramin, 65 °/o Ammoniumnitrat.
Dieser in Pulverform vorliegende Sprengstoff wurde mit einem anderen Sprengstoff
verglichen, bei welchem das Ditrinitroäthylnitramin durch Ammoniumnitrat ersetzt
war und welcher folglich einen Gehalt von 81,1% NH4N03 hatte. Das erste Sprengstoffgemisch
hatte eine Detonationsgeschwindigkeit von 2400 m/sec (bei einer Dichte von 1,43
in einer Glasröhre von 2o mm); die Stauchprobe ergab 27 mm und die Netto-Bleiblockausbauchung
447 ml; die entsprechenden Daten für das zweite Sprengstoffgemisch waren folgende:
2500 m/sec, Dichte i,12, Stauchprobe 2o mm und Netto-Bleiblockausbauchung
326 ml. Durch eine Zugabe von 160/, Ditrinitroäthylnitramin wurde die Brisanz des
Sprengstoffs erheblich gesteigert. Fallhammerempfindlichkeit : 350 mm. Beispiel
15 Ein plastisches Sprengstoffgemisch wurde aus folgenden Stoffen hergestellt: 12,33
°/a Nitroglycol, 8,10/, Monoglycerinacetin, o,9 °/o Nitrocellulose, 30,00/,
Ditrinitroäthylharnstoff und 48,7l)/, Ammoniumnitrat. Dieser Sprengstoff hat eine
Dichte von i,oo und die Detonationsgeschwindigkeit betrug bei dieser Dichte 650o
m/sec, die Stauchprobe 28,5 nun, die Netto-Bleiblockausbauchung 3g6 rnl und die
Fallhammerempfindlichkeit 7oo mm. Beispiel 16 Zur Herstellung eines plastischen
Sprengstoffs wurden 49,20/, N H.N 03 und 80/, Holzmehl in ein Gel geknetet,
welches aus mit 2,8 Teilen Celluloseacetat gelatinierten 4o Teilen Trinitroäthyldinitroacetat
bestand, das ein Öl mit dem Gefrierpunkt von -35'
ist. Die Mischung wurde
bis zur völligen Homogenität geknetet. Bei einer Versuchssprengung wurden folgende
Eigenschaften des Sprengstoffs ermittelt: keine Fallhammeremp$ndlichkeit bis zu
Fallhöhen von goo mm, keine Reibempfindlichkeit, Detonationsgeschwindigkeit 43oo
m/sec bei einer Dichte von 141, Stauchvermögen' 22 mm und Netto-Bleiblockausbauchung
39i ml.
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Die Sprengstoffe der Erfindung können entsprechend ihren Eigenschaften
überall dort verwendet werden, wo Sprengstoffe gebraucht werden. Sie können als
Bestandteile von Sprengstoffgemischen Verwendung finden, die plastisch oder pulverförmig
sind und für zivile Zwecke dienen, in gegossenen oder gepreßten Militärsprengstoffen,
in Sicherheitssprengstoffen, die eine kleine Fallhammerempfindlichkeit haben, und
in hochempfindlichen Sprengstoffen. Sie können verwendet werden für Sprengkapseln
und Detonatoren, ferner für Zündschnuren und Wettersprengstoffe. Die Sprengstoffe
der Erfindung können schließlich zur Erzeugung hochpolymerer Explosivstoffe gebraucht
werden, um Nitrocellulose zu ersetzen, beispielsweise indem die primär erzeugten
Sprengstoffe ungesättigten Charakters nachträglich polymerisiert werden.
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Nach der Erfindung können ferner zahlreiche modifizierte Sprengstoffe
erhalten werden, indem man Verbindungen homologer Reihen, beispielsweise gesättigte
Fettsäuren, ungesättigte zweibasische oder mehrbasische Säuren anwendet. Die sprengtechnischen
Eigenschaften werden um so mehr gesteigert oder geschwächt, j e höher die angewendeten
Homologen sind.
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Da gemäß der Erfindung die Sprengstoffe abgewandelt werden können,
ist es möglich, von Rohstoffen auszugehen, die aus wirtschaftlichen oder auch anderen
Gründen am günstigsten sind und die zur Ver-
'fügung stehen, um
das jeweils beste System von Sprengstoffen zu kombinieren und zusammenzusetzen.
Die große Möglichkeit der Abwandlung ist zumindest teilweise auf die große Zahl
von N02 Gruppen zurückzuführen, die in der endständigen Gruppe-C (N O2)3 zugegen
sind. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es bei Sprengstoffmischungen,
für welche große Mengen von Salzen verwendet werden, zweckmäßig ist, die Sprengstoffe
auf einer möglichst einheitlichen Grundlage aufzubauen, d. h. Mischungen von Estern
und Nitroverbindungen zu vermeiden, was für die Stabilität von Vorteil ist.