DE2806599C2 - Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolsalze - Google Patents

Description

(n = 2 oder 3) eine Nitrogruppe selektiv reduziert, das erhaltene Aminonitrodihydroxibenzol diazotiert und anschließend mit Metallsalzen schwacher Säuren oder Metalloxiden oder Metallhydroxyden oder über reziproke Salzpaare auf an sich bekannte Weise das Metallsalz herstellt

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man die Reduktion mit Zinn(I I)-Verbindungen in schwach saurer Lösung durchführt.

5. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2 als Initialsprengstoff in Zünd- und Anzündsätzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bestimmte Metallsalze von Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch selektive Reduktion von Polynitrodihydroxybenzolen zu Aminonitrodihydroxybenzolen, anschließender Diazotierung und Salzbüdung.

Bekannt sind unsubstituierte Diazodinitrophenole, denen die Strukturformel

oder

N® = N

zugeordnet wird. Diese Verbindungen werden als Initialsprengstoff eingesetzt. Ihre Wirkung ist größer als diejenige von Quecksilberfulminat, aber etwas schwächer als diejenige von Bleiazid. Nachteilig ist jedoch die Schwierigkeit, die 4,6-Dinitroverbindung in eine ladefähige Form mit genügender Dichte zu erhalten. Aus diesem Grunde wird diese Verbindung technisch kaum verwendet.

Weiterhin haben metallfreie Zündmittel, die die obengenannten Diazodinitrophenole oder die ebenfalls bekannten Dihydroxybenzol-diazoniumverbindungen, den Nachteil, daß sie eine für die allgenv,inc Praxis zu so geringe Übertragungsleistung auf das zu zündende Treibmittel ausüben.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Verbindungen zu finden, deren initiierende Wirkung größer als diejenige der Diazodinitrophenole ist und die dennoch eine ausreichende thermische und chemische Stabilität besitzen, um sie technisch unter den üblichen Arbeitsbedingungen verarbeiten zu können.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Metallsalze von Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen gefunden, die sich von Aminonitrodihydroxybenzol der allgemeinen Formel

NH₂

Κ (NOi),

in der η gleich I oder 2 ist, dadurch ableiten, daß die Aminogruppe diazotiert ist und bei denen das Metallkation ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Blei oder Silber ist.
Es wird aus Analogiegründen angenommen, daß die neuen Verbindungen die Strukturformel

MeO (N O₂), oder MeO-+ 4-(NO₂),

besitzen, in der /7 gleich 1 oder 2 und Me ein obengenanntes Metallkation oder der äquivalente Teil eines solchen Metallkaiions isL Die neuen Verbindungen können jedoch auch teilweise der Strukturformel

OMe

entsprechen, in der Me und π die obengenannten Bedeutungen haben.

Die neuen Metallsalze haben einen Verpuffungspunkt zwischen 160 und 200⁰C. Sie sind weiterhin sehr reibempfindlich, so daß sie zum Einsatz in Anzüfid- und Zündmischungen, insbesondere bei thermisch zu belastenden Sy» iemen, gut geeignet sind.

Besonders geeignet zum Einsatz in Anzünd- ar.d Zündmischungen sind die entsprechenden Metallsalze der Dinitrodiazodihydroxybenzole, insbesondere die Na-, K- und Ba-Salze sowie das Bleisalz.

Von den neuen Salzen des ^Diazo-Zö-dinitroresorcins zeigen nur die Li- und Mg-Salze eine sehr gute Löslichkeit in Wasser. Diese Salze können demzufolge auch zur Herstellung der übrigen Metallsalze durch an sich bekannte Umfällungen mit anderen Metallsalzen herangezogen werden. Die Barium- und Bleisalze des 4-Diazo-2,6-dinitroresorcins sind in Wasser nahzu unlöslich; die Bleisalze existieren sowohl in neutraler als auch in basischer Form.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt in mehreren Stufen aus Polynitrodihydroxibenzolen; zuerst wird eine Nitrogruppe dieser Verbindungen selektiv reduziert, wobei Mono- oder Dinitrodihydroxiaminobenzo-Ie entstehen. Diese Verbindungen werden anschließend diazotiert und aus den dabei erhaltenen Reaktionsprouu'r.icii wci ucn »■ MiCuiiCn die gcwuiiäCnicü metallsalze hergestellt.

Die Reduktion der Polynitrodihvdroxibenzole kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Wenn man jedoch gut kristallisierende Endprodukte mit guten Ausbeuten erhalten will, wählt man Sn(II)-Verbindungen als Reduktionsmittel Die Reduktion wird dann im schwach sauren Milieu durchgeführt Als bevorzugte Säure seien kurzkettige aliphausche Carbonsäuren, z. B. Ameisen- oder Essigsäure, genannt.

Die Reduktion verläuft unter Wärmeentwicklung. Da die Reaktionstemperatur bei diesem Schritt jedoch 50⁰C nach Möglichkeit nicht überschreiten soll, ist eine wirksame Kühlung der Reaktionsmischung notwendig. Je höher die Temperatur ist, um so größer ist der Anteil an nicht kristallisierendem und dunkel gefärbten Verbindungen, die die Ausbeuten am Endprodukt herabsetzen. Bei einer bevorzugten Verfahrensweise sollen deshalb die Temperaturen bei der Reduktion zwischen 10 und 30° C liegen.

Die Menge des anzuwendenden Reduktionsmittels sollte die stöchiometrisch erforderliche sein, die sich aus dem Bedarf für die Reduktion einer NO2-Gruppe im Molekül des Nitrodihydroxybenzols errechnet. Es kann jedoch auch zweckmäßig sein, einen Überschuß an Nitroaromat zur Optimierung der Ausbeute zu verwenden. Dieser Überschuß kann bis zu 20% betragen.

Die Umsetzung wird in der Weise durchgeführt, daß das Polynitrodihydroxybenzol, z. B. Styphninsäure, in die Säure, z. B. Essigsäure, eingebracht wird. Zu dieser Lösung wird unter Kühlung und Konstanthaltung der Temperatur von z. B. 20 bis 30⁰C eine Lösung des Reduktionsmittels, bevorzugt SnCl₂, in Wasser langsam zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch in konzentrierter Salzsäure aufgenommen und gegebenenfalls von überschüssigem Ausgangsmaterial durch Filtration befreit.

An die Reduktion schließt sich die Diazotierung der Aminogruppe an. Diese wird gemäß an sich bekannten Verfahrensweisen durchgeführt. Es ist durchaus möglich, die mit Salzsäure aufgenommene Lösung der Mono- oder Dinitroaminodihydroxibenzole, wie sie bei dem oben berchriebenen ersten Verfahrensschritt der Reduktion anfällt, ohne besondere Aufarbeitung unter den allgemein bekannten Diazotierungsbedingungen durch Zugabe von Nitrit weiterzuverarbeiten.

Der dritte Reaktionsschritt — die Überführung der Diazodinitrodihydroxybenzole in die entsprechenden Metallsalze — erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. Die Diazoverbindungen werden mit Metallsalzen schwacher Säuren, z. B. Carbonaten, Hydrogencarbonaten oder Metalloxiden oder -hydroxyden umgesetzt. Auch durch die bereits oben genannte Umfällung können die Metallsalze gewonnen werden. Die Umsetzung sollte nach Möglichkeit bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Der pH-Wert der Lösung soll unter 7 sein. Ein kurzfristiges Ansteigen auf Werte über 7 ist jedoch möglich, wenn dafür gesorgt wird, daß sofort wieder der pH-Wert abfällt. Es sind deshalb möglichst nur stöchiometrisch notwendige Mengen an basisch reagierenden Metallsalzen insgesamt einzusetzen.

Die neuen Metallsalze der Mono- oder Dinitrodihydroxybenzoldiazonium-Verbindungen werden hauptsächlich als Initialsprengstoffe in Zünd- und Anzündmischungen eingesetzt. Initialsprengstoffe dienen zur Zündung und Anzündung von Sekundärsprengstoffen. Dabei wird unter Anzündung die Einleitung einer Deflagration, unter Zündung die Auslösung einer Detonation verstanden. Beides kann durch Initialsprengstoffe bewirkt werden. Sie werden daher auch zur Unterscheidung der gezündeten oder angezündeten Sekundärsprengstoffe als Primärsprengstoffe bezeichnet.

Von den bekannten Initialsprengstoffen hatte neben Bleiazid, Silberazid, Quecksilberfulminat (Knallquecksilber) und Bleinitroresorcinat als metallfreie Verbindung nur Diazodinitrophenol eine gewisse Bedeutung erlangt Es wird jedoch technisch trotz einiger guter Eigenschaften kaum verwendet. Es besitzt eine große Zündempfindlichkeit und gegenüber Knallquecksilber wird bei besserer Stabilität eine geringere Initialgrenzmenge benötigt Nachteilig wirkt sich jedoch, wie bereits oben gesagt, die Schwierigkeit aus, es in ladefähige Form mit genügender Dichte zu bringen. Auch der geringe Anteil kondensierter Partikel in einem Anzündsatz mit Diazodinitrophenol, die für eine wirksame Anzündung nach dem Abbrand nötig sind, ist die Ursache für die geringe Verbreitung, die Diazodinitrophenol bisher erfahren hat

Die neuen Salze der Mono- oder Dinitrodihydroxybenzol-diazoniurn-Verbindungen, vornehmlich die Alkali- und Erdalkalisalze, haben sich überraschenderweise bezüglich ihrer Empfindlichkeit und thermischen Stabilität dem Diazodinitrophenol überlegen erwiesen, wie die nachfolgende Tabelle zeigt Die Alkali- und Erdalkalisalze zeigen die Eigenschaften schwermetallhaltiger Zündstoffe.

Substanz Reibempfindlichkeit Schlagempfindlichkeit Verpuffungspunkt Οφ) (Nm)") TC)

4-Diazo-2,6-dinitroresorcin 2,4 0,8 163

Na <0,01 1 ,60

K <0,01 0,8 i/r

Ba <0,01 5 190

Pb 0,02 0,8 185

Vergleich:

2-Diazo-4,6-dinitrophenol 1,0 0,8') 157')

*) Nm = Newton · meter

') Die in der Literatur angegebenen Werte von 1,5 Nm (Schlagempfindlichkeit) und 180⁰C (Verpuffungspunkt) sind in der

Praxis nicht reproduzierbar.
30

Die Anwesenheit von Metallen, die nicht zu toxischen Reaktionsprodukten führen, erhöht den Anteil kondensierter Produkte nach dem Abbrand, wodurch sich die Anzündfähigkeit verbessert Bei Verwendung von Schwermetallsalzen zeigt ein Vergleich mit dem am häufigsten verwendeten Pb-Trinitroresorcinat bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen einen niedrigeren Anteil an möglichen Schadstoffen. Als Initialsprengstoffe werden bevorzugt solche Mono- und Dinitrodihydroxibenzol-diazonium-Metallsaize eingesetzt, bei denen eine Nitrogruppe sich in o-Stellung zu einer OH-Gruppe befindet Prinzipiell eignen sich aber alle entsprechenden Mono- und Mono- oder Dinitrodihydroxydiazosalzverbindungen, die sich von nitriertem Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon ableiten.

Als Metallverbindungen kommen Alkali- und Erdalkalimetalle sowie Silber oder Blei in Betracht Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen werden in Zünd- und Anzündsätzen eingesetzt. Diese können neben den neuen Salzen nitrogruppenhaltiger Dinydroxybenzoldiazoniumverbindungen noch andere, bisher bekannte Initialsprengstoffe enthalten, wie z. B. Bleitrinitroresorcinat, Bleiazid oder Diazodinitrophenol. Darüber hinaus enthalten solche Sätze Oxidationsmittel, im allgemeinen Metallnitrate wie Kalium- oder Bariumnitrat, Oxide, z. B. Bleidioxid oder auch Chromate, Bichromate oder Kaliumferrocyanid. Sie enthalten ferner Reduktionsmittel, wie z. B. Aniimonsulfid und Friktionsmittel, von denen Glaspulver die größte Bedeutung besitzt, sowie Bindemittel.

Die Menge der erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen in solchen Zünd- und Anzündsätzen kann zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-% des gesamten Satzes betragen.

so Beispiel 1

(Herstellung der Vorstufen)

In einem 5-Liter-Becherglas werden 430 g (1,75 Mol) S'ypl.niiisäure, die auch wasserfest sein darf, in 23 Liter Essigsäure eingerührt. Bei Raumtemperatur beginnend, wird eine Lösung von 1 kg SnCb · 2 H2O (4,43 Mol) in einem Liter Gesamtvolumen (Wasser) mit etwa 4 Tropfen/sec zugegeben. Die Temperatur steigt langiam an und wird durch leichte Kühlung auf 30° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten nachgerührt, dann am Rotationsverdampfer (70^rC/16bar) weitgehend eingeengt. Den Rückstand nimmt man mit etwa 1000 ml konzentrierter Salzsäure auf, kühlt auf 0°C ab und trennt durch Absaugen in einer Glasfritte von der überschüssigen Styphninsäure ab. Es wurden 88 g nicht umgesetzte Styphninsäure zurückgewonnen. Der Rückstand wird mit konzentrierter Salzsäure ausgewaschen und das Filtrat in ein Eisbad gestellt.

Bei einer Temperatur von maximal 15"C wird unter gutem Rühren mit einem Glas- oder Porzellanrührer eine Lösung von 125 g (1,81 Mol) NaNOz in 250 ml Wasser so unter der Oberfläche der Flüssigkeit getropft, daß nitrose Gase erst gegen Ende der Reaktion entweichen. Es wird noch 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 15°C gerührt, dann mindestens 5 Stunden, am besten über Nach', bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei sich lias Produkt größtenteils .absetzt Beim Absaugen wird die Masse durch Druck verdichtet und mit ca. 1 Liter 2-volumenprozentiger Schwefelsäure chloridfrei, danach mit etwa 500 ml Eiswasser sulfatfrci gewaschen und weitgehend trockengesaugt.
Ausbeute: etwa 200 g (0,88 Mol) = 63,4% der Theorie (bezogen auf umgesetzte Styphninsäure).

Beispiel 2

226 g (1 Mol) 4-Diazo-2,6-dinitroresorcin werden bei Raumtemperatur in 1 Liter Wasser mit 69 g (0,5 Mol) K₂CO₃ bzw. 87 g (0.5 Mol) K₂CO₃ · 2 H₂O oder 100 g (1 Mol) KHCO₃ in der Weise umgesetzt, daß die Zugabe portionsweise erfolgt und ein Überschuß an basisch reagierendem Reagenz vermieden wird. Nach einer Nachreaktionszeit von jeweils 30 Minuten wird abgesaugt und das Kaliumsalz in einer Ausbeute von 95% erhalten.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 226 g (1 Mol) 4-Diazo-2,6-dinitroresorcin in 1,5 Liter Wasser mit 112 g (0,5 Mol) PbO zur Reaktion gebracht. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das ausgefallene Pb-SaIz abfiltriert. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

Beispiele 4 bis6

!n meh^reren Ansätzen werden jeweils 226 g (! Mol) 4-Diazo-2,6-dinitroresorcin mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 800 ml aufgefüllt und mit 21 g (0,5 Mol) Magnesiumoxid unter Rühren und Kühlen bei 2O⁰C zur Umsetzung gebracht. Nach Einstellung auf pH 6,5 bis 7 mittels einer Glaselektrode werden

166 g(0.5 Mol) Pb(NOj)₂

105 g(0^ Mol) BaCI₂

122,5 g (0,5 Mol) BaCI₂ · 2 H₂O

in 500 ml Wasser bzw. in 500 ml Wasser bzw. in 500 ml Wasser zugegeben.

Die Kristallisation des Reaktionsproduktes setzt leicht verzögert ein. Es wird 10 Minuten gerührt, abgesaugt und magnesiumfrei gewaschen. Die Pb- und Ba-Salze der eingesetzten Verbindungen werden in Ausbeuten von 95 bis 98% erhalten.

Beispiele 7 bis 13

In der nachfolgenden Tabelle sind Anzündsätze aufgeführt, die 55% an Initialsprengstoffen enthalten. Das Beispiel 7 dient als Vergleichsbeispiel, bei dem nur Bleitrizinat als Initialsprengstoff eingesetzt ist. Es handelt sich dabei um einen üblichen Anzündsatz. In den Beispielen 8 bis 12 ist ein Teil des Trizinats durch ein erfindungsgemäßes SaI/ ersetzt. Das Beispiel 13 dient wiederum zu Vergleichszwecken.

Die Tabelle verdeutlicht die Zunahme der Empfindlichkeit eines abgemischten Anzündsatzes in Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen im Vergleich zu einem bleitrizinathaltigen Satz (Beispiel 7) und einem Satz, in dem das Bleitrizinat durch Diazodinitrophenol ersetzt ist.

20

25

30

35

Beispiel	Anzündsatz	Reibempfindlichkeit	Schlagemofindlichkeit	Verpuffungs-
Nr.	Ersatz des Bleitrizinats durch	(kp)	(Nm)	punkt
	{%) an Ba- oder			(0C)
	Pb-4-Diazo-2.6-dinitroresorcinat
7	0 (Vergleich)	1,4	0,2	263
8	1	0,8	0.1	263
9	2	0,4	<0,l	265
10	3	0,2	<0,l	261
11	4	0,07	<0,l	264
12	5	0,05	<0,l	263
13	Vergleich mit Diazodinitrophenol	U	02	160

15

Der so hergestellte Zünd- oder Anzündsatz kann verwendet werden in Hülsenmunition wie Randfeuermunition, Sprengkapsein, Zündhütchen oder detonierenden Zündschnüren. Es kann ferner ohne Kapselung eingesetzt werden z. B. in hülsenloser Munition, in der er durch Formgebung z. B. Pressen zur Anwendung gelangt

Beispiele 14 bis 16

Ein Kriterium für die Wirksamkeit eines Zünd- oder Anzündsatzes ist die Empfindlichkeit der Munition im Fallhammer (nach Methoden der BAM) dem sogenannten »run down Test« im laborierten Zustand.

Es wurden ferner nach dieser Methode mit einem Fallgewicht von 112 g Zündsätze für Randfeuerkartuschen untersucht, die einmal nur das bekannte Pb-Trizinat als Initialsprengstoff enthielten (Beispiel 14). In einem zweiten Versuch wurden 15% des Trizinats durch das bekannte Diazodinitrophenol ersetzt (Beispiel 15). Dieses Beispiel dient auch zu Vergleichszwecken. In dem erfindungsgemäßen Beispiel 16 wurden dagegen nur 5% des Trizinats aus dem Satz des Beispiels 14 durch Ba-4-Diazo-2,6-dinitroresorcinat ersetzt Mit dem Pb-SaIz wurden analoge Ergebnisse erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt Sie zeigen die Abhängigkeit der Zündungen des Satzes von der Fallhöhe. Man erkennt die gewünschte Verbesserung der Ansprechempfindlichkeit bei Anwendung oder erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen.

40

55 60 65

Beispiel
Nr.

Zahl der Versager von je 50 Kartuschen 6,8/11 bei einer Fallhöhe von ... Zoll 4 5 6 7 8

IO

14	—	50	40	25	12	4	0
15	50	49	37	11	8	4	0
ie	50	41	25	10	2	0

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Metallsalze von Mono- und Dinitrodihydroxydiazobenzolen, die sich ableiten von Aminonitrodihydroxybenzolen der allgemeinen Formel

NH₂

in der η gleich 1 oder 2 sein kann, in der die Aminogruppe diazotiert ist, bei denen Metallkation ein Alkalioder Erdalkalimetall oder Blei oder Silber ist

2. Alkali-, Erdalkali- oder Bleisalz des 4-Diazo-2,6-dinitroresorcins.

3. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Polynitrodihydroxibenzolen der allgemeinen Formel