DE1568646A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-HydroxyimidothiocarbonsaeureesternInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
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Description
Piteat-Abtcüung 16. Dezember 1966
Fy/Bi
estern
N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester werden bisher durch Umsetzung von Nitroalkanen mit Mercaptanen unter Zusatz von
Alkali durch 15 .- bis 25-stündiges Erhitzen (U.S. Patentschrift
2 786 865) entsprechend folgender Gleichung erhalten:
CH5-CH2NO2 +
S.
Es wurde nun gefunden, daß mmn N-Hydroxyimidothiocarbonsäure
ester erhält, wenn man eirfeiB Aldehyd der Formel
RCHO
worin
R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch
Halogenatome substituierten aliphatischen Rest steht,
in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten
organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydroxylamin umsetzt, mit einer Mineralsäure
auf pH =? 1 ansäuert, anschließend im Temperaturbereich von
Ie A 10 430
- 1 a098U/1830
etwa -20 bis etwa +200C maximal zwei Äquivalente Chlor
einleitet und dann nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent einer Base bei pH = 1 mit der stöchiometrisch erforderlichen
Menge einer Mercaptoverbindung der Formel
R1-SH
worin
R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Rest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen
Rest, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten
aromatischen Rest steht,
im vorgenannten Temperaturbereich zur Umsetzung bringt und die Verbindung der allgemeinen Formel
R - C = N - OH
R1-S
R1-S
worin
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzen,
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzen,
gegebenenfalls nach vorheriger Einstellung eines pH-Wertes
von etwa 5 bis 6 durch Zusatz einer Base und Abkühlen auf etwa 00C, isoliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel
erläutert:
Ie A 10 430 - 2 - . - *
BAD ORIGINAL
0098U/1830
Es bedient sich im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren
leicht zugänglicher Ausgangeverbindungen. Weiterhin kann im allgemeinen die Umsetzung In Abwesenheit organischer
!lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere entfällt
die Anwendung erhöhter Temperaturen. 3>ie N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester
kristallisieren auf Grund ihrer Schwerlöslichkeit aus dem salzhaltigen, wäßrigen Reaktionsgemisch
bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 6 in sehr reiner Form aus
und können auf einfache Weise durch Absaugen isoliert werden.
Es muß dabei als besonders überraschend angesehen werden,
daß die Umsetzung der vermutlich Intermediär auftretenden
chlorierten Aldehydoxime mit freien Mercaptoverbindungen bei einem pH-Wert = 1 bei niederen Temperaturen unter Abspaltung von Salzsäure durchführbar ist.
Als gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor,
Brom) substituierte aliphatische Reste R seien vorzugsweise geradkettige oder verzweigte mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
genannt.
Als Reste R1 seien genannt: gegebenenfalls substituierte
geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 - 12,
vorzugsweise 1 - 4, Kohlenstoffatomen, die mindestens einen
der nachfolgenden Substituenten tragen können: Halogen (vorzugsweise
Fluor, Chlor, Brom), Carbäthoxy-, Alkoxy- (1 Kohlenstoffatome),
Alkylmercapto- (1 - 4 Kohlenstoffatome)
le A 10 450 - 3 -0098U/1830
BAD ORIGINAL
und Bialkylamino-Gruppen (1-4 Kohlenstoffatome pro Alkylgruppe);
cycloaliphatische Reste mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, die gegebenenfalls auch niedere Alkylreste
(vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) als Substituenten enthalten können.
R.J steht weiterhin für gegebenenfalls substituierte araliphatische
Reste vorzugsweise Phenyl, wobei der aliphatische Rest bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann; der aromatische
Rest kann dabei gegebenenfalls durch niedere Alkyl- (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome), niedere Alkoxy-Gruppen (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome) sowie durch Halogen (vorzugsweise
Fluor, Chlor, Brom) und bis zu zwei Nitrogruppen substituiert sein;
als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R>
seien vorzugsweise Phenyl und Naphthyl genannt, die gegebenenfalls
durch Nitro-, Halogen- (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), Cyano-, Alkoxy- und Alkylmercapto (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoff
atome) oder Alkyl-Gruppen (vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome)
sowie Carbonsäurealkylester (vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome) substituiert sein können.
Als für das Verfahren Verwendung findende Aldehyde seien beispielsweise
genannt: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Chloracetaldehyd, Diohloracetaldehyd,
Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd.
Le A 10
430
- 4 .009814/1830 - ,
~ *- ' BAD ORIGINAL
Als Mercaptoverbindungen seien beispielsweise genannt:
Methyl-,:Äthyl-, Butyl-, Dodeeyl-, Allyl- 2-(N,N-Diäthylamino)-äthyl-,
Carbäthoxymethyl-, Cyclohexyl·?» Phenyläthyl-,
Benzyl-, 3,4->Bichlorlienzyl-t 4-Methylbenzyl-, 4-Nitrobenzylmercaptan,
Thiophenol, Pentachlororthiophenol, 4-tert.-Butylthiophenol,
oL- oder ß-Th.ionaphthol, 4-Mercaptobenzoesäureäthylester.
Als zum Ansäuern Verwendung findende Mineralsäuern seien
genannt: Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, insbesondere
in Form ihrer wasserhaltigen Lösungen.
Als für das Verfahren Verwendung findende Basen seien vorzugsweise
die Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- (vorzugsweise Natrium und'Kalium), Erdalkali- (vorzugsweise
Calcium und Barium) metalle sowie des Ammoniaks vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösungen - genannt.
Weiterhin können als Basen ®n®k die üblicherweise Verwendung
findenden tert. organiscliea: Imine wie Triäthylamin, N,N-Biäthylanilin,
Dimethylbenzylamin oder Pyridine eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst
in wäßrigem Medium mit 1 Mol Hydroxylamin das entsprechende OxIm dargestellt» Bei in Wasser unlöslichen Aldehydoximen kann
gegebenenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel (beispielsweise
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol) zugesetzt werden. Nach Ansäuern mit einer
Le A 10 430 - 5 - 00 9814/1830
BAD
Mineralsäure auf pH = 1 leitet man anschließend bei etwa
-20 bis etwa +200C, vorzugsweise -10 bis +100C, maximal
2 Äquivalente Chlor ein, neutralisiert etwa die Hälfte der freiwerdenden Salzsäure durch Zugabe von einem halben Äquivalent
einer Base und setzt danach bei einem pH-Wert = 1 ein Mol Mercaptoverbindung zu. Zur besseren Handhabung
niedrig siedender Mercaptane kann auch die Lösung des Mercaptids
bei einem pH-Wert = 1 eingetropft werden. Man läßt je nach Mercaptan 1/2 bis 3 Stunden nachrühren, wobei die
L Temperatur auf Zimmertemperatur gesteigert werden kann.
Je nach Löslichkeit des entstehenden N-Hydroxyimidothiocarbonsäureesters
fällt dieser bereits unter den angegebenen Reaktionsbedingungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Base,
bis zu einem pH-Wert von ü> - b und Abkühlen auf etwa 00C
aus. Im allgemeinen kann das Reaktionsprodukt in reiner Form abfiltriert werden, man kann es aber auch mit einem organischen
Lösungsmittel aufnehmen und in üblicher Weise isolieren.
Sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen ) N-Hydroxyimidothiocarbonsäureester sind Zwischenprodukte zur
Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten.
Le A 10 430 - 6 - QO 98 U / 1 $30*°
- 280 g (4 Hol) Hydroxyiamin-hydrochlorid wurden in 400 ecm
Wasser gelöst, das Hydroxylamin durch Zusatz von 165 g
Ätznatron in 240 ecm Wasser in Freiheit gesetzt und in die Lösung unterhalb 2Q°C 176 g (4 Mol) Acetaldehyd eingetropft.
Anschließend wurde der Ansatz nach Abklingen der leicht exothermen Reaktion noch 1 Stunde bei 30 - 400C nachgerührt,
dann auf O --"'50C mit Eis gekühlt und durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert = 1 gebracht» In die
so erhaltene Iiösung leitet man bei 0 - 5°C in ca. 1,5 Stunden
280 g (8 Grammatom) Chlor ein und neutralisiert dann
einen Teil der freien- Salzsäure durch Zugabe von 80 g Ätznatron
in 120 ecm Wasser« Bei einem pH-Wert < 1 wurde anschließend eine Lösung von 280 "g (4MoI) latriummethylmercaptid
in 1,2 1 Wasser Innerhalb einer Stunde sug©tropft.
Die Temperatur kann dabei auf ca* 1ü°0 gesteigert werden.
Man rührt noch 1/2 Stunde nach, kühlt auf 0 - 50C ab und neutralisiert
den Rest der freien Salzsäure durch Zugabe von
verdünnter Natronlauge bis zu einem pH-Wert = 5. Der N-Hydroxyimidothioessigsäuremethylester
der Formel
'-■■■■ ■■■ " CH, - G = % - OH
5 I
CH3- S
kristallisiert dabei aus und kann durch Eiltration von der
wäßrigen Lösung abgetrennt werden«
FvS 90 - ^20G6 Ausbeute 278 g (Nach Waschen mit Petroläther.
A 10 450 - 7 - 009814/1830 '.—^-^«
BAD ORJGiNAL
In eine Lösung von 35 g (0,5 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid
in bO ecm Wasser wurden unterhalb 150C zunächst 21 g Ätznatron
in 30 ecm Wasser und dann 22 g (0,5 Mol) Acetaldehyd eingetropl't. Anschließend wurde bei 400C nachgerührt ( ca.
1 Stunde), die Lösung durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert <
1 gestellt und bei 0 - 50C 35 g Chlor eingeleitet. Dann läßt man ca. 1 Stunde bei 0 - 50C
nachrühren, neutralisiert die Hälfte der freien Salzsäure durch Zugabe einer Lösung von 10g Ätznatron in 20 ecm Wasser
und versetzt mit 31 g (0,5 Mol) Äthylmercaptan. Danach wurden bei ü - i?°C 20 g Ätznatron in 35 ecm Wasser so zugetropft,
daß'der pH-Wert < 1 bleibt, anschließend 30 Minuten bei 5 - 1O0C nachgerührt, auf 00C abgekühlt und Natronlauge bis
zu einem pH-Wert von 5-6 zugegeben. Der N-Hydroxyimidothioessigsäureäthylester
der Formel
CH, - C = N - OH C2H5 - S
kristallisiert dabei aus und wurde durch Filtration isoliert. Ausbeute 40 g, F.: 107 - 1090C (Nach Waschen mit Cyclohexan).
In analoger Weise wurden erhalten:
CH, - C = N - OH , CH- - C = N - OH
1 !
n-C4Hg- S \ /~CH2 ~ S
F.: 52 - 540C F. : 142 - 144°C
(aus Acetonitril)
0098U/1830
Le A 10 430 - 8 -
Der Aftsatss wurde bIs auf die Mercaptanzugabe analog Beispiel 2'
durchgefütoxt. Zum Unterschied von Beispiel 2 wurden 72 g
p-Chlorthiophenol in 150 ecm Methylenchlorid gelöst und die
Lösung In den, wäßrigen Ansatz eingetropft. Auch hier kann das
Reaktionsprodukt aus dem Zweiphasensystem durch Filtration in kristalliner Form abgetrennt werden*
Ausbeute 56 g der Yerblndung der Formel
C = Ή ■ - OH
Cl-
F.: 150 - 151°ö (Zersetzung)
In analoger Weise wurden erhalten: CE
C - Έ
OH
P.'j 81 0C
GH-. - C = .Ν - OH
j ι
F.: 168 - 170pC (aus Acetonitril)
Ee. A 10 4-30
-9 -
0 9 8 H /1 8 3 0 bad original
Claims (2)
- tf tentanSprücheYerfahren zur Herstellung von N-Hydroxyimidothiocarbon-H—'-viE^ern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd■■'■;r ?i;vmklRCHOworinR für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten aliphatischen Rest steht,in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten W organischen Lösungsmittels, mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Hydroxylamin umsetzt, mit einer Mineralsäure auf pH = 1 ansäuert, anschließend im Temperaturbereich von etwa -20 bis etwa +200C maximal zwei Äauivalente Chlor einleitet und dann nach Zusatz von etwa einem halben Äquivalent einer Base bei pH = 1 mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer Mercaptoverbindung der FormelR1 - SH
worin^ R1 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischenRest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierten cycloaliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest steht,im vorgenannten Temperaturbereich zur Umsetzung bringt und die Verbindung der allgemeinen FormelR . c = N - OHι
R1- S0098U/1830Le A 10 430 - 10 -worin
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzen,gegebenenfalls nach vorheriger Einstellung eines pH-Wertes von etwa 5 bis 6 durch Zusatz einer Base und Abkühlen auf etwa 0°C, isoliert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptoverbindung als Natrium-, Kalium- oder Aramoniumsalz in Wasser gelöst zusetzt. ,8AD ORIGINALLe A'10 430 - 11 - O O 9 8 U/1 8 30
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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