EP0800496B1 - Blei- und barium-freie anzündsätze - Google Patents

Blei- und barium-freie anzündsätze Download PDF

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EP0800496B1
EP0800496B1 EP96937260.6A EP96937260A EP0800496B1 EP 0800496 B1 EP0800496 B1 EP 0800496B1 EP 96937260 A EP96937260 A EP 96937260A EP 0800496 B1 EP0800496 B1 EP 0800496B1
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EP
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Rainer Hagel
Klaus Redecker
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RWS GmbH
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RUAG Ammotec GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C7/00—Non-electric detonators; Blasting caps; Primers

Definitions

  • the invention provides lead and barium-free ignition charges with initial explosives mixed with oxygen-supplying substances.
  • the EP-0 129 081 B1 describes lead and barium-free primer from initial explosives in a mixture with zinc peroxide as the oxidant, the initial explosives strontium salts of mono- and / or Dinitrodihydroxydiazobenzols in proportions between 5 and 70 wt .-% in admixture with passivators and additionally tetrazene in amounts up to 30 wt .-% and zinc peroxide in amounts between 10 and 70 wt .-%, each based on the total mixture.
  • primer compositions contain as initial explosives compounds, in particular of the lead, which are derived from trinitropolyphenols, such as, for example, trinitrophenol, trinitroresorcinol or hydrazoic acid. Furthermore there are also known primers containing double salts of lead, for example hypophosphite nitrate. Burning of these ignition charges leads to elevated concentrations of lead and its compounds in the ambient air, which already reach the permissible limit concentrations after a low shot number. Solutions have already been proposed which consist of heavy metal-free initial explosives. As such, in particular diazodinitrophenol has prevailed.
  • diazodinitrophenol-containing primer mixtures for example with zinc peroxide as the oxygen-providing substance, show very strong gas pressure surges, which are caused by the vigorously reacting diazodinitrophenol. This can lead to disturbances of the function in the weapon or the internal and external ballistics.
  • diazodinitrophenol shows increased thermal reactivity.
  • the present invention thus provides improved lead and barium-free ignition charges with initial explosives mixed with oxygen-supplying substances.
  • a first embodiment for solving the above problem is therefore in lead and barium-free ignitions with Initialexplosivstoffen in admixture with oxygen-supplying substances, which are characterized in that the initial explosives of alkali metal and / or alkaline earth metal salts of dinitrobenzofuroxanes and the oxygen-supplying Substances from, nitrates of ammonium, guanidine, aminoguanidine, triaminoguanidine, dicyandiamidine and the elements sodium, potassium, magnesium, calcium and / or cerium are selected.
  • the ignition compositions according to the invention exhibit improved stability with respect to the state of the art in moist / warm storage.
  • the initial explosives are preferably used in a proportion of 5 to 70 wt .-%, in particular 30 to 60 wt .-% based on the total mixture.
  • Ceria, tungsten trioxide and / or nitrates of ammonium, guanidine, aminoguanidine, triaminoguanidine, dicyandiamidine and also the elements sodium, calcium, cerium or basic cerium nitrates can be used as oxygen-supplying substances in addition to the metal peroxide zinc peroxide known from the prior art.
  • the amount of oxygen-providing substances in the igniter compositions according to the invention can vary, for example, between 5 and 70% by weight, based on the total mixture. Particularly preferred according to the invention is an amount of 8 to 60 wt .-% of the oxygen-supplying substances.
  • the substance can be used both in fine-grained state and coarse-grained.
  • Fine-grained substances with an average particle size of about 10 microns are preferably used when the primer charges are used as compressed charges, while coarse-grained substances having a particle size of about 30 microns for less highly dense charges, for example in rimfire sets are particularly suitable.
  • the primer compositions may further contain sensitizers, reducing agents, friction agents, secondary explosives and / or inert substances.
  • the sensitizer tetracene may be present in proportions up to 30% by weight, based on the total mixture.
  • Reducing agents which contribute to the reaction are suitable in the igniter compositions according to the invention for improving the ignitability and in some cases also cause an increase in the mechanical sensitivity.
  • Suitable substances are preferably selected from carbon and / or metal powders, in particular boron, cerium, titanium, zirconium and silicon, metal alloys, in particular cerium-magnesium, cerium-silicon, titanium-aluminum, aluminum-magnesium, calcium silicide and metal sulfides, in particular antimony sulfide and Molybdenum sulfide and metal hydrides, for example titanium hydride, in particular in a proportion of 0 to 20 wt .-%, based on the total mixture.
  • Some reducing agents may simultaneously perform the function of a friction agent, such as antimony sulfides or calcium silicides. While the proportion of the reducing agent in the ignition charge may be 0 to 20% by weight, friction agents which do not participate in the reaction during combustion may be present in the inventive primer in amounts of up to 45% by weight, based on the total mixture be. Such friction means are known per se; an example is glass powder.
  • Secondary explosives such as, for example, nitrocellulose or pentaerythritol tetranitrate, are particularly suitable as further components which contribute to the reaction.
  • Further examples which may be mentioned are octogen and hexogen, and also amino compounds of nitrated aromatics, for example of trinitrobenzene, such as mono-, di- or triaminotrinitrobenzene or aminohexanitrodiphenyl, furthermore the acylation products of these compounds, for example hexanitrooxanilide or hexanitrodiphenylurea.
  • these secondary explosives include hexanitrostilbene, hexanitrodiphenyloxide, hexanitrodiphenylsulfide, hexanitrodiphenylsulfone and hexanitrodiphenylamine, as well as tetranitrocarbazole, tetranitroacridone or Polyvinyl nitrate and nitrotriazolone and its compounds.
  • the proportion of these substances in the initial charge can be 0 to 30 wt .-% based on the total mixture.
  • Suitable inert substances are in the primer compositions according to the invention ansich known substances, which are often also used to vote on the properties of these sentences on the particular application.
  • binders, adhesives, dyes, passivators and / or agents for odor characterization may be mentioned, which may preferably be present in a proportion of 0 to 20 wt .-%, based on the total mixture.
  • odor characterization agents capable of withstanding thermal stress during the shot may be added to the sentence mixture or the binder and the sentence coverage.
  • vanillin meets these properties.
  • the preparation of the erfindungsgze type igniter is carried out by ansich known method by sieving the dry or kneading of the water-moist mixture.
  • the dosage of the water-moist mass can be done by brushing the perforated plates or by extrusion.
  • This example describes a primer set for an anvil primer at a set loading of 20 mg.
  • a mixture of 45 parts by weight of potassium dinitrobenzofuroxanate, 5 parts by weight of tetrazene, 30 parts by weight of zinc peroxide, 15 parts by weight of tin dioxide and 5 parts by weight of titanium was mixed with 22 parts by weight Homogenized water and dosed by brushing in perforated plates. After introduction in primer cap was dried and pressed.
  • the Zündstoffmischungen invention showed in wet / warm storage at a temperature of 71 ° C and a humidity of 90% in the course of 7 days better stability than a conventional diazole-containing primer. In the sensitivity study, no expulsion of the primer cap from the pods was observed.
  • Example 2 Analogously to Example 1, a primer for Randfeuerpatronen .221fB, sentence loading mass 16 mg was prepared. A mixture of 47 parts by weight of potassium dinitrobenzofuroxanate, 10 parts by weight of tetracene, 8 parts by weight of peroxide, 34 parts by weight of glass powder (90 to 200 microns) and 1 part by weight adhesin ® (adhesive) was analogous to Example 1 labored.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Blei- und Barium-freie Anzündsätze mit Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen.
  • Aus der EP-0 031 045 B1 ist die Verwendung von Zinkperoxid als alleiniges oder anteiliges Oxidationsmittel in sprengstoffhaltigen oder pyrotechnischen Gemischen bekannt.
  • Die EP-0 129 081 B1 beschreibt Blei- und Barium-freie Anzündsätze aus Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Zinkperoxid als Oxidationsmittel, die als Initialexplosivstoffe Strontiumsalze des Mono- und/oder Dinitrodihydroxydiazobenzols in Anteilen zwischen 5 und 70 Gew.-% im Gemisch mit Passivatoren sowie zusätzlich noch Tetrazen in Mengen bis zu 30 Gew.-% und Zinkperoxid in Mengen zwischen 10 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgemisch, enthalten.
  • Bekannte Anzündsätze enthalten als Initialexplosivstoffe Verbindungen, insbesondere des Bleis, die sich von Trinitropolyphenolen, wie beispielsweise Trinitrophenol, Trinitroresorcin oder der Stickstoffwasserstoffsäure ableiten. Darüber hinaus sind auch Anzündsätze bekannt, die Doppelsalze des Bleis, zum Beispiel Hypophosphitnitrat, enthalten. Beim Abbrand dieser Anzündsätze treten erhöhte Konzentrationen an Blei und seinen Verbindungen in der Umgebungsluft auf, die die zulässigen Grenzkonzentrationen bereits nach geringer Schußzahl erreichen. Es wurden bereits Lösungen vorgeschlagen, die aus Schwermetallfreien Initialexplosivstoffen bestehen. Als solches hat sich insbesondere Diazodinitrophenol durchgesetzt. Die Diazodinitrophenol-haltigen Anzündsätze, beispielsweise mit zinkperoxid als Sauerstoff-liefernde Substanz, zeigen jedoch sehr starke Gasdruckstöße, die durch das heftig reagierende Diazodinitrophenol verursacht sind. Dies kann zu Störungen der Funktion in der Waffe oder der Innen- und Außenballistik führen. Daneben zeigt Diazodinitrophenol eine erhöhte thermische Reaktivität.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit verbesserte Blei- und Barium-freie Anzündsätze mit Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen.
  • Eine erste Ausführungsform zur Lösung des vorgenannten Problems besteht daher in Blei- und Barium-freien Anzündsätzen mit Initialexplosivstoffen im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Initialexplosivstoffe aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen von Dinitrobenzofuroxanen und die Sauerstoff-liefernden Substanzen aus, Nitraten von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie den Elementen Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und/oder Cer ausgewählt sind.
  • Die erfindungsgemäßen Anzündsätze weisen bei Feucht-/Warmlagerung eine verbesserte Stabilität gegenüber dem Stand der Technik auf.
  • Erfindungsgemäß werden die Initialexplosivstoffe vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt.
  • Als Sauerstoff-liefernde Substanzen sind neben dem aus dem Stand der Technik ansich bekannten Metallperoxid Zinkperoxid auch Cerdioxid, Wolframtrioxid und/oder Nitrate von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin sowie den Elementen Natrium, Calcium, Cer oder basische Cernitrate einsetzbar. Die Menge an Sauerstoff-liefernden Substanzen in den erfindungsgemäßen Anzündsätzen kann beispielsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, schwanken. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist eine Menge von 8 bis 60 Gew.-% der Sauerstoff-liefernden Substanzen. Die Substanz kann sowohl in feinkörnigem Zustand als auch grobkörnig eingesetzt werden. Feinkörnige Substanzen mit einer mittleren Korngröße von ca. 10 µm werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn die Anzündsätze als verpreßte Ladungen verwendet werden, während grobkörnige Substanzen mit einer Korngröße von etwa 30 µm für weniger stark verdichtete Ladungen, beispielsweise in Randfeuersätzen besonders geeignet sind.
  • Erfindungsgemäß können die Anzündsätze weiterhin Sensibilisatoren, Reduktionsmittel, Friktionsmittel, Sekundärsprengstoffe und/oder Inertstoffe enthalten.
  • Der Sensibilisator Tetrazen kann in Anteilen bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden sein.
  • Reduktionsmittel, die einen Beitrag zur Umsetzung liefern, eignen sich in den erfindungsgemäßen Anzündsätzen zur Verbesserung des Anzündvermögens und bewirken teilweise auch eine Erhöhung der mechanischen Empfindlichkeit. Geeignete Stoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder Metallpulvern, insbesondere von Bor, Cer, Titan, Zirkon und Silizium, Metallegierungen, insbesondere Cer-Magnesium, Cer-Silizium, Titan-Aluminium, Aluminium-Magnesium, Calciumsilizid und Metallsulfiden, insbesondere Antimonsulfid und Molybdänsulfid sowie Metallhydride, beispielsweise Titanhydrid, insbesondere in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Einige Reduktionsmittel können gleichzeitig auch die Funktion eines Friktionsmittels erfüllen, wie beispielsweise Antimonsulfide oder Calciumsilizide. Während der Anteil der Reduktionsmittel im Anzündsatz 0 bis 20 Gew.-% betragen kann, können Friktionsmittel, die nicht an der Umsetzung während des Abbrands teilnehmen in Mengen von bis zu 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in den erfindungsgemäßen Anzündsätzen vorhanden sein. Solche Friktionsmittel ansich sind bekannt; als Beispiel sei Glaspulver genannt.
  • Als weitere Komponenten, die einen Beitrag zur Umsetzung liefern, sind insbesondere Sekundärexplosivstoffe geeignet, wie beispielsweise Nitrocellulose oder Pentaerythrittetranitrat. Als weitere Beispiele seien Oktogen und Hexogen genannt, sowie Aminoverbindungen von nitrierten Aromaten, beispielsweise des Trinitrobenzols, wie Mono-, Di- oder Triaminotrinitrobenzol oder Aminohexanitrodiphenyl, weiterhin die Acylierungsprodukte dieser Verbindungen wie beispielsweise Hexanitrooxanilid oder Hexanitrodiphenylharnstoff. Ferner zählen beispielsweise zu diesen Sekundärexplosivstoffen Hexanitrostilben,Hexanitrodiphenyloxid, Hexanitrodiphenylsulfid, Hexanitrodiphenylsulfon und Hexanitrodiphenylamin sowie Tetranitrocarbazol, Tetranitroacridon oder Polyvinylnitrat sowie Nitrotriazolon und seine Verbindungen. Der Anteil dieser Stoffe am Anzündsatz kann 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung ausmachen.
  • Als Inertstoffe eignen sich in den erfindungsgemäßen Anzündsätzen ansich bekannte Stoffe, die oft auch zur Abstimmung zur Eigenschaften dieser Sätze auf den jeweiligen Verwendungszweck miteingesetzt werden. Insbesondere seien hier Bindemittel, Klebstoffe, Farbstoffe, Passivatoren und/oder Mittel zur Geruchscharakterisierung erwähnt, die vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung enthalten sein können. Beispielhaft seinen hier Calciumcarbonat, Titandioxid und/oder weißes Bornitrid genannt.
  • Zur Verbesserung und Charakterisierung des Geruchs der Satzschwaden können der Satzmischung oder dem Bindemittel sowie der Satzabdeckung Mittel zur Geruchscharakterisierung beigesetzt werden, die geeignet sind, der thermischen Belastung während des Schusses zu widerstehen. Insbesondere wurde in dieser Hinsicht gefunden, daß Vanillin diese Eigenschaften erfüllt.
  • Die Herstellung der erfindungsgmäßen Anzündsätze erfolgt nach ansich bekannten Verfahren durch Sieben der trockenen oder Kneten der wasserfeuchten Mischung. Die Dosierung der wasserfeuchten Masse kann dabei durch Einstreichen der Lochplatten oder durch Strangpressen erfolgen.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Dieses Beispiel beschreibt einen Anzündsatz für einen Amboß-Anzündhütchen bei einer Satzlademasse von 20 mg.
  • Eine Mischung aus 45 Gew.-Teilen Kaliumdinitrobenzofuroxanat, 5 Gew.-Teilen Tetrazen, 30 Gew.-Teilen Zinkperoxid, 15 Gew.-Teilen Zinndioxid und 5 Gew.-Teilen Titan wurde mit 22 Gew.-Teilen Wasser homogenisiert und durch Einstreichen in Lochplatten dosiert. Nach dem Einbringen in Anzündhütchen wurde getrocknet und gepreßt.
  • Die erfindungsgemäße Zündstoffmischungen zeigte bei Feucht/Warm-Lagerung bei einer Temperatur von 71°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90 % im Verlauf von 7 Tagen eine bessere Stabilität als ein konventioneller Diazol-haltiger Anzündsatz. Bei der Untersuchung der Empfindlichkeit wurde kein Austreiben des Anzündhütchens aus den Hülsen beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine wasserfeuchte Mischung aus 40 Gew.-Teilen Diazodinitrophenol, 15 Gew.-Teilen Tetrazen, 8 Gew.-Teilen Zinkperoxid, 35 Gew.-Teilen Glaspulver (120 bis 170 µm) und 2 Gew.-Teilen Adhesin® (Klebstoff) wurde mit einer Lademasse von 18 mg in Randfeuerhülsen .221fB eingeschleudert.
  • Der Anzündsatz benötigte zur sicheren Durchzündung als Verdämmung eine Lackschicht aus 3 bis 4 mg Vinnapas®A50, die zur Geruchscharakterisierung 0,2 mg Vanillin enthielt.
    • Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Analog Beispiel 1 wurde ein Anzündsatz für Randfeuerpatronen .221fB, Satzlademasse 16 mg, hergestellt. Eine Mischung aus 47 Gew.-Teilen Kaliumdinitrobenzofuroxanat, 10 Gew.-Teilen Tetrazen, 8 Gew.-Teilen Zinkperoxid, 34 Gew.-Teilen Glaspulver (90 bis 200 µm) und 1 Gew.-Teil Adhesin® (Klebstoff) wurde analog Beispiel 1 laboriert.
  • Der Anzündsatz zündete ohne Abdecklack als Verdämmung durch und erzielte eine der handelsüblichen Munition vergleichbare Innen- und Außenballistik.

Claims (12)

  1. Blei- und Barium-freie Anzündsätze, die Initialexplosivstoffe im Gemisch mit Sauerstoff-liefernden Substanzen und Reduktionsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als einzige Initialexplosivstoffe Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze von Dinitrobenzofuroxanen ausgewählt sind und Tetrazen als Sensibilisator enthalten ist und die Sauerstoff-liefernden Substanzen aus Zinkperoxid, Cerdioxid, Wolframtrioxid, Nitraten von Ammonium, Guanidin, Aminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamidin, den Elementen Natrium, Magnesium, Calcium und/oder Cer ausgewählt sind und die Reduktionsmittel ausgewählt sind aus Kohlenstoff, den Metallpulvern Bor, Cer, Titan, Zirkon und/oder Silizium, Metallegierungen, Metallsulfiden oder Metallhydriden.
  2. Anzündsätze nach Anspruch 1 mit einem Anteil der Initialexplosivstoffe von 5 bis 70 Gew.%, insbesondere 30 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.
  3. Anzündsätze nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Anteil der Sauerstoff-liefernden Substanzen von 5 bis 70 Gew.%, insbesondere 8 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.
  4. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel ausgewählt sind aus Cer-Magnesium, Cer-Silizium, Titan-Aluminium, Aluminium-Magnesium, Antimonsulfid und/oder Molybdänsulfid oder Titanhydrid.
  5. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Friktionsmittel, weitere Sensibilisatoren, Sekundärsprengstoffe und/oder Inertstoffe enthalten sind.
  6. Anzündsätze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Friktionsmittel Glaspulver enthalten ist.
  7. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Friktionsmittel in einem Anteil von 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten sind.
  8. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärsprengstoffe ausgewählt sind aus Hexogen, Oktogen und Aminoverbindungen von nitrierten Aromaten.
  9. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sekundärsprengstoffe in einem Anteil von 0 bis 30 Ges.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten sind.
  10. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertstoffe ausgewählt sind aus Bindemitteln, Klebstoffen, Farbstoffen, Passivatoren und/oder Mittel zur Geruchscharakterisierung.
  11. Anzündsätze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Geruchscharakterisierung Vanillin ist.
  12. Anzündsätze nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Inertstoffe in einem Anteil von 0 bis 20 Ges.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten sind.
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