EP2646400A2 - Perchloratfreie pyrotechnische mischung - Google Patents

Perchloratfreie pyrotechnische mischung

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Publication number
EP2646400A2
EP2646400A2 EP11787794.4A EP11787794A EP2646400A2 EP 2646400 A2 EP2646400 A2 EP 2646400A2 EP 11787794 A EP11787794 A EP 11787794A EP 2646400 A2 EP2646400 A2 EP 2646400A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
pyrotechnic
weight
binary
lightning effects
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11787794.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Julia Strenger
Dirk Cegiel
Christopher Zimmermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rheinmetall Waffe Munition GmbH
Original Assignee
Rheinmetall Waffe Munition GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rheinmetall Waffe Munition GmbH filed Critical Rheinmetall Waffe Munition GmbH
Publication of EP2646400A2 publication Critical patent/EP2646400A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B33/00—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide
    • C06B33/12—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds
    • C06B33/14—Compositions containing particulate metal, alloy, boron, silicon, selenium or tellurium with at least one oxygen supplying material which is either a metal oxide or a salt, organic or inorganic, capable of yielding a metal oxide the material being two or more oxygen-yielding compounds at least one being an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C15/00—Pyrophoric compositions; Flints

Definitions

  • the invention is concerned with the provision of perchlorate-free, binary and ternary inorganic oxidizing agent mixtures and pulverulent pyrotechnic mixtures to be produced therewith, which, when used in pyrotechnic articles and / or ammunitions, preferably serve to produce blast and / or lightning effects.
  • Established pyrotechnic mixtures for the production of blast and / or lightning effects are z.
  • black powder mixtures of potassium perchlorate with metal powders or mixtures of barium nitrate with metal powders optionally with the addition of sulfur.
  • barium peroxide-based pyrotechnic mixtures to produce blast and / or lightning effects in military applications no longer meets the requirements due to the lack of handling safety in the extended temperature range.
  • High-performance blends of potassium perchlorate with metal powders such as aluminum, magnesium or alloys thereof are particularly suitable for generating high sound pressure outputs in so-called irritation bodies.
  • these sets are characterized by their handling safety and storage stability. Among other things, this is due to the temperature stability and low water solubility of the potassium perchlorate which serves as the oxidizing agent.
  • US Pat. No. 7,578,895 A proposes perchlorate-free flash bang sets including their production and mixing methods for use in pyrotechnic practice ammunition.
  • These flash-bang sets consist of 45.0% by weight to 60.0% by weight of potassium nitrate as oxidizing agent, 0.5% by weight to 1.5% by weight of boric acid as pH stabilizer, 0, 2 wt .-% to 0.8 wt .-% of an anti-caking agent, preferably silica, 35.0 wt .-% to 45.0 wt .-% aluminum powder as a metallic fuel, 5.0 wt .-% to 10.0 %
  • a non-metallic fuel preferably sulfur, about 0.5% by weight of carbon or graphite and 0% to 10.0% by weight of a "ballistic accelerator” such as black powder, nitrocellulose or a commercially available one single- or double-base propellant charge powder.
  • the object of the invention is to provide a perchlorate-free, powdery pyrotechnic mixture which meets the new requirements.
  • the aim of the present invention is thus the provision of novel perchlorate-free, powdery pyrotechnic mixture systems, which, installed in pyrotechnic articles and / or ammunition, for generating bang and / or lightning effects Performance retention and / or enhancement and improved impact sensitivity.
  • US 2002/0023699 A1 introduces pyrotechnic mixtures which may contain as oxidizing agent a mixture of potassium nitrate, manganese dioxide and another metal oxide.
  • the fuel used is an organic, nitrogen-containing compound.
  • a metal oxide is proposed.
  • the catalytic properties for the conversion of said noxious gases into carbon dioxide and nitrogen are considered. Any oxidizing properties of the metal oxide or oxides will not be discussed further.
  • metal oxides are also known as an oxidizing agent in pyrotechnic Thermit-, delay and / or igniter.
  • binary mixtures of many metal oxides with elemental fuels, such as base metal powders or boron tend to show moderate burn-off behavior with the release of large amounts of heat.
  • memengen as it is often used in thermic sets.
  • Some oxides, such as, for example, manganese dioxide or manganese react comparatively more vigorously in admixture with other pyrotechnic components and are preferably used in delaying or igniting charges.
  • some other metal oxides are able to increase the reduced ignitability when mixing the alkali metal or alkaline earth metal nitrates with metal powders in comparison to the system with potassium perchlorate / metal powder.
  • those metal oxides are suitable which partially split off oxygen when the energy is supplied and / or lower the ignition temperature of the pyrotechnic Automatabmischung (oxidant mixture plus fuel) over the corresponding binary mixtures (nitrate component plus fuel or metal oxide plus fuel).
  • Manganese dioxide is known as an additive that increases the ignitability of pyrotechnic charges, but so far has not been used in blends to produce blast and / or lightning effects.
  • the metal oxides used in flash kits are reducible to metals with low boiling temperatures. This is done according to the invention deviating from the requirements in thermite sets.
  • manganese dioxide When manganese dioxide is used as a performance-enhancing additive, it is possible to partially replace pressurized binary systems made of an alkali metal or alkaline earth metal nitrate and a metallic fuel with manganese dioxide. Depending on the proportion of manganese dioxide, this results in different, strongly oxygen-over-balanced mixtures.
  • Table 1 Examples 2 to 4 are listed for the performance enhancing supplement to the strontium nitrate / aluminum system.
  • the alkali or alkaline earth metal nitrates are partially replaced by manganese oxides while the metallic fuel content is maintained in the range of 23% to 30% by weight (Tables 1 and 2, Example 5 and Table 2, Example 7) ). Furthermore, it has been shown that a large number of metal oxides by integration into binary pyrotechnic mixtures of an alkali metal or alkaline earth metal nitrate and an elementary inorganic fuel are generally suitable for increasing the performance.
  • Example Blends 3 to 5 show that the use of manganese dioxide as the oxidizer component in totalized stock blends (Example 5) results in significantly higher performance than the mere addition of the same to blended binary blends of a nitrate and an inorganic fuel.
  • metal oxides to increase the performance of blends of the nitrates of an alkali or alkaline earth metal with an elemental inorganic fuel is given.
  • binary inorganic oxidizer mixtures based on a nitrate, preferably an alkali or alkaline earth metal nitrate and a metal oxide, preferably manganese dioxide, in suitably balanced pyrotechnic mixtures (assuming reduction of the metal oxide to elemental metal) to produce blast and / or flash effects is forward-looking.
  • non-metal oxides such as boron oxide, silicon dioxide or iodine (V) oxide can be used as potential performance enhancer or oxidizer component, but with the exception of the iodine (V) oxide, the performance enhancing effect due to the low heat of these Thermitre force should be negligible ,
  • the group HIB metal oxides are in any case unsuitable for this application since they can not be prepared metallothermally.
  • metal and non-metal oxides which are suitable in principle, it is also possible to use "masked" metal oxides in the form of carbonyl compounds, carbonates or oxalates, which readily decompose into the corresponding oxides upon introduction of heat, for example the carbonyl compounds of the metals of group VIB, Manganese (II) carbonate, manganese (II) oxalate, iron (II) carbonate, iron (II) oxalate or copper (II) carbonate.
  • metals of group VIB Manganese (II) carbonate, manganese (II) oxalate, iron (II) carbonate, iron (II) oxalate or copper (II) carbonate.
  • reactive metal oxides whose thermite mixtures have a comparatively low ignition temperature and / or are easily reacted with heat supply with elimination of oxygen (usually associated with disproportionation) are also suitable for an additional increase in the ignition sensitivity.
  • dio xide of lead and manganese and, where appropriate, those of molybdenum and tungsten.
  • the oxides of manganese are of primary interest for practical applications.
  • the performance of this novel group of flash bang sets can be controlled by varying the nitrate component used, the metal oxide (s) used, and by varying the fuel used.
  • a preferred composition of this novel group of flash pops consists of a binary oxidant mixture of an alkali or alkaline earth metal nitrate and a metal oxide of a total of 50.0 wt% to 85.0 wt%, an elemental inorganic fuel or a mixture or an alloy of elemental inorganic fuels of a total of 15.0 wt .-% to 40.0 wt .-% and graphite in amounts of 3 wt .-% to 5 wt .-%.
  • the preferred metal oxide is manganese dioxide
  • the preferred inorganic fuels are aluminum, boron, magnesium and titanium, or blends or alloys thereof.
  • zirconium as a fuel is deliberately omitted here for reasons of handling safety.
  • the proposed powdery pyrotechnic mixture is thus distinguished by the fact that it contains no chlorate- and / or perchlorate-containing compound as the oxidizing agent and no sulfur or a sulfur-containing compound as a fuel.
  • a further increase in performance of these novel flash bang sets can be additionally increased by the addition of up to 25 wt .-% of a "ballistic accelerator" in the form of a stabilized nitrocellulose or a nitrocellulose based propellant charge powder.This resulted in an increase in performance of approx 5 dB.
  • these novel flash pop sets may also have another component up to 5% by weight in the form of a processing aid or stabilizer.
  • a processing aid or stabilizer may be oxides of aluminum, silicon or titanium or boron nitride or magnesium or zinc stearate or a substituted urea derivative, preferably arkadite II.
  • the present solution realizes the provision of a perchlorate-free pyrotechnic mixture system, which is installed in an irritation body, preferably with top and bottom relief wells, capable of sound pressure ratings of 170 dB to 185 dB at distances of 1, 2m to about 2.0m to provide.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine pulverförmige pyrotechnische Mischung bestehend aus einem binären oder ternären anorganischen Oxidationsmittelgemisch aus einem oder zwei Metalloxiden, einem Nitrat von in Summe 50,0 Gew.-% bis 85,0 Gew.-%, einem elementaren anorganischen Brennstoff oder einem Gemisch aus elementaren anorganischen Brennstoffen von in Summe 15,0 Gew.-% bis 40,0 Gew. -%, einer stabilisierten Nitrocellulose oder einem Nitrocellulose basierten Treibladungspulver von 0,0 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, Graphit von 0,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% sowie gegebenenfalls von einem weiteren Verarbeitungshilfsstoff von 0,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%. Die pulverförmige pyrotechnische Mischung zeichnet sich dadurch aus, dass diese keine chlorat- und / oder perchlorathaltige Verbindung als Oxidationsmittel sowie kein Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung als Brennstoff enthält. Die vorgeschlagene pyrotechnische Mischung dient zur Verwendung in pyrotechnischen Gegenständen und Munitionen zur Erzeugung eines Knall- und / oder Blitzeffektes.

Description

BESCHREIBUNG
Perchloratfreie pyrotechnische Mischung
Die Erfindung beschäftigt sich mit der Bereitstellung von perchloratfreien, binären und ternä- ren anorganischen Oxidationsmittelgemischen und damit herzustellenden pulverförmigen pyrotechnischen Mischungen, welche, verbaut in pyrotechnischen Gegenständen und / oder Munitionen, vorzugsweise zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten dienen.
Etablierte pyrotechnische Mischungen zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten sind z. B. Schwarzpulver, Abmischungen von Kaliumperchlorat mit Metallpulvern oder Ab- mischungen von Bariumnitrat mit Metallpulvern gegebenenfalls unter Zuschlag von Schwefel. Die Verwendung von Bariumperoxid basierten pyrotechnischen Mischungen zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten in militärischen Applikationen entspricht aufgrund der mangelnden Handhabungssicherheit im erweiterten Temperaturband nicht mehr den Anforderungen. Gleiches gilt auch für Abmischungen auf der Basis von Kaliumchlorat.
Zur Erzeugung hoher Schalldruckleistungen in so genannten Irritationskörpern eignen sich besonders leistungsstarke Abmischungen von Kaliumperchlorat mit Metallpulvern wie Aluminium, Magnesium oder Legierungen derselben. Neben einem hohen Leistungsvermögen zeichnen sich diese Sätze durch ihre Handhabungssicherheit und Lagerstabilität aus. Hierfür ist unter anderem die Temperaturstabilität und geringe Wasserlöslichkeit des als Oxidati- onsmittel dienenden Kaliumperchlorats verantwortlich.
Aufgrund öko- und humantoxikologischer Bedenken gegen die Verwendung von perchlorat- haltigen Verbindungen gibt es seitens der Einsatzkräfte inzwischen Forderungen nach entsprechend perchloratfreien Applikationen bei möglichst gleich bleibender Leistungscharakteristik.
Die einfache Substitution perchlorathaltiger pyrotechnischer Mischungen durch solche auf Basis eines Nitrates der Alkali- oder Erdalkalimetalle führt bei gegebener Konstruktion in der Regel zu deutlichen Leistungseinbußen, sofern nicht mindestens ein anderer leistungsstei- gernder Zuschlag verwendet wird.
Vor dem Hintergrund limitierender Vorgaben hinsichtlich Masse, Geometrie und Fragmentfreiheit der jeweiligen Applikationen ist eine Erfüllung der Anforderungen nur über eine kombinierte Lösung aus neuen pyrotechnischen Mischungen in Verbindung mit dafür ausgelegten Konstruktionen zu erwarten.
In der US 7,578,895 A werden perchloratfreie Blitz-Knall-Sätze einschließlich deren Herstel- lungs- und Mischverfahren zur Verwendung in pyrotechnischer Übungsmunition vorgeschlagen. Diese Blitz-Knall-Sätze bestehen aus 45,0 Gew.-% bis 60,0 Gew.-% Kaliumnitrat als Oxidationsmittel, 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% Borsäure als pH-Stabilisator, 0,2 Gew.-% bis 0,8 Gew.-% eines Antibackmittels, vorzugsweise Siliziumdioxid, 35,0 Gew.-% bis 45,0 Gew.- % Aluminiumpulver als metallischer Brennstoff, 5,0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% eines nichtmetallischen Brennstoffes, vorzugsweise Schwefel, ca. 0,5 Gew.-% Kohlenstoff oder Graphit und 0 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% eines „ballistischen Beschleunigers" wie Schwarzpulver, Nitrocellulose oder eines käuflich verfügbaren ein- oder zweibasigen Treibladungspulvers.
Im Rahmen des "International Pyrotechnice Symposium"- 2006 publizierten die Herr Joseph E. May, Jr. und Joseph A. Domanico mit ihrem Beitrag >Comparison of Output and Sensitivity of Various Flash Compositions Commonly Used in Pyrotechnics< leistungsstei- gernden Zuschlägen. Neben der Spitzendruck- und Schallleistung wurde auch die Schlagempfindlichkeit von verschiedenen pulverförmigen Abmischungen in Vergleich zu einer Standardabmischung quantitativ erfasst. Die partielle Substitution des metallischen Brennstoffes, hier Aluminium, durch bis zu ca. 10 Gew.-% Schwefel oder eine schwefelhaltige, sulfidische anorganische Verbindung führten hinsichtlich der Spitzendruckleistung zwar zu einer Leistungssteigerung bei gleichzeitiger Erhöhung der Schlagempfindlichkeit, jedoch sind seitens einiger Anwender sulfidischen anorganischen Verbindungen in Blitz-Knall- Applikationen unerwünscht.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine perchloratfreie, pulverförmige pyrotechnische Mischung aufzuzeigen, die den neuen Ansprüchen gerecht wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung von neuartigen perchloratfreien, pulverförmigen pyrotechnischen Mischungssystemen, welche, verbaut in pyrotechnischen Gegenständen und / oder Munitionen, zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten bei Leistungsbeibehaltung und / oder -Steigerung und einer verbesserten Schlagempfindlichkeit beitragen.
Einen ersten Ansatz hierzu diskutierten die Herren Joseph E. May, Jr. und Joseph A. Domanico auf dem "International Pyrotechnice Symposium"- 2006. Dieser Ansatz betraf den partiellen Ersatz eines klassischen Blitz-Knall-Satzes durch eine Gas bildende, pyrotechnische Komponente / einen„ballistischen Beschleuniger" (Schwarzpulver, Nitrocellulose oder Treibladungspulver). Die Variation der bisher verwendeten Qualität des Aluminiums sowie dessen Austausch gegen einen anderen metallischen Brennstoff verschiedener Qualitäten zeigte, dass insbesondere Magnesium ohne eine entsprechende Oberflächenbehandlung oder ein Coating zur Erhöhung der Stabilität des Satzes nicht ohne weiteres in militärischen Applikationen verwendet werden kann.
Obwohl der Ansatz hinsichtlich der zu erzielenden Spitzendrücke zu einer Leistungssteigerung bei gleichzeitiger Erhöhung der Schlagempfindlichkeit führen sollte, hat sich gezeigt, dass insbesondere bei einem Ersatz in rund mehr als einem Drittel der klassischen Blitz- Knall-Sätze ein Leistungsabfall hinsichtlich des Spitzendruckes die Folge ist. Eine entsprechende Oberflächenbehandlung oder ein Coating führt zudem in der Regel zu leistungsärmeren Sätzen, gegebenenfalls sogar unter Erhöhung der Schlagempfindlichkeit (chromatiertes Magnesium).
Die Nutzung von Metalloxiden in einer pyrotechnischen Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten zeigte hingegen erstaunlicher Weise einen sicheren Lösungsansatz.
Die US 2002/0023699 A1 stellt pyrotechnische Mischungen vor, die als Oxidationsmittel eine Mischung aus Kaliumnitrat, Mangandioxid und einem weiteren Metalloxid enthalten können. Als Brennstoff kommt eine organische, stickstoffhaltige Verbindung zum Einsatz. Zur Reduzierung der bei der Umsetzung entstehenden Schadgase Kohlenmonoxid und Stickstoff wird der Zuschlag von einem Metalloxid vorgeschlagen. Hierbei werden die katalytischen Eigenschaften zur Konvertierung der genannten Schadgase in Kohlendioxid und Stickstoff betrachtet. Auf etwaige Oxidationsmitteleigenschaften des oder Metalloxide wird nicht weiter eingegangen.
Bekannt ist die Verwendung einer Reihe von Metalloxiden auch als Oxidationsmittel in pyrotechnischen Thermit-, Verzögerungs- und / oder Anzündsätzen. In der Regel zeigen binäre Abmischungen vieler Metalloxide mit elementaren Brennstoffen, wie unedlen Metallpulvern oder Bor, ein tendenziell eher moderates Abbrandverhalten unter Freisetzung großer Wär- memengen, wie es auch in Thermitsätzen vielfach genutzt wird. Einige Oxide, wie zum Beispiel Mangandioxid oder Menninge, reagieren in Abmischung mit anderen pyrotechnischen Komponenten vergleichsweise heftiger und finden vorzugsweise Anwendung in Verzöge- rungs- oder Anzündsätzen. Mit Ausnahme des Kupfer(ll)-oxids im Bereich der Feuerwerkerei (in binärer Abmischung mit Titan oder Zirkonium) werden jedoch Metalloxide bisher nicht in pyrotechnischen Mischungen, d.h., unter Ausnutzung einer„thermitartigen" Reaktion, zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten genutzt. Die im Vergleich zu dem System Kali- umperchlorat / Metallpulver leistungsärmeren Abmischungen der Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate mit dem entsprechenden Metallpulver werden dabei durch Einbindung einer energiereichen„thermitartigen" Reaktion die Umsetzungsrate der Gesamtabmischung erhöht.
Darüber hinaus sind auch einige andere Metalloxide in der Lage, bei Abmischungen der Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate mit Metallpulvern im Vergleich zum System mit Kaliumper- chlorat / Metallpulver die verringerte Anzündempfindlichkeit zu erhöhen. Hierfür sind gegebenenfalls solche Metalloxide geeignet, welche bei Energiezufuhr partiell Sauerstoff abspalten und / oder dabei die Entzündungstemperatur der pyrotechnischen Gesamtabmischung (Oxidationsmittelgemisch plus Brennstoff) gegenüber den entsprechenden binären Abmischungen (Nitratkomponente plus Brennstoff oder Metalloxid plus Brennstoff) erniedrigen. Mangandioxid ist als ein die Anzündempfindlichkeit pyrotechnischer Sätze erhöhender Zuschlagstoff bekannt, wird aber bisher ebenfalls nicht in Abmischungen zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten verwendet.
Neben den bekannten Anforderungen an die in Thermiten verwendeten Metalloxide
1. minimale Bildungswärme
2. hoher Sauerstoffgehalt
3. hohes spezifisches Gewicht
4. reduzierbar zu einem Metall, welches eine niedrige Schmelztemperatur und eine hohe Siedetemperatur besitzt,
sind die in den Blitz-/Knallsätzen verwendeten Metalloxide zu Metallen mit niedrigen Siedetemperaturen reduzierbar. Dies erfolgt erfindungsgemäß abweichend von den Anforderungen in Thermitsätzen.
Bei der Verwendung des Mangandioxids als leistungssteigernder Zuschlag können ausbilanzierte Zweistoffsysteme aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat und einem metallischen Brennstoff partiell durch Mangandioxid ersetzt werden. Hieraus resultieren je nach Mangandioxidanteil unterschiedliche, stark Sauerstoff überbilanzierte Abmischungen. In der Tabelle 1 sind die Beispiele 2 bis 4 für den leistungssteigernden Zuschlag zum System Strontiumnitrat / Aluminium angeführt.
Bei der Verwendung als leistungssteigernde Oxidationsmittelkomponente werden die Alkalioder Erdalkalimetallnitrate partiell durch Manganoxide ersetzt, während der metallische Brennstoffanteil im Bereich von 23 Gew.-% bis 30 Gew.-% gehalten wurde (Tabelle 1 bzw. 2, Bespiel 5 und Tabelle 2, Bespiel 7). Des Weiteren hat sich gezeigt, dass eine Vielzahl von Metalloxiden durch Integration in binäre pyrotechnische Abmischungen aus einem Alkalioder Erdalkalimetallnitrat und einem elementaren anorganischen Brennstoff sich grundsätzlich zur Leistungssteigerung eignen. Es wurden (exemplarisch) entsprechende Abmischungen mit Eisen(ll, lll)-oxid (Tabelle 2, Beispiel 8), Molybdäntrioxid (Tabelle 2, Beispiel 9) sowie Kupfer(ll)-oxid (Tabelle 2, Beispiel 10) im Basissystem Strontiumnitrat / Aluminium ausgetestet. Bei Verwendung der Metalloxide als leistungssteigernder Oxidationsmittelkomponente (unter der Annahme, dass diese zum jeweils elementaren Metall reagieren) waren die resultierenden pyrotechnischen Abmischungen hinsichtlich der Sauerstoffbilanz ausgeglichen.
Gegenüber dem binären Strontiumnitrat-Aluminiumpulver-Gemisch ist des Weiteren eine deutliche Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit (bis zu ca. 14,6-fach bei Mn02-Anteil von ca. 14,6 Gew.-%) durch Zuschlag von Mangandioxid möglich. Darüber hinaus ist diese reaktivste Mischung auch gleichzeitig die Anzündempfindlichste, da sie sich im Gegensatz zu den Beispielmischungen 1 ,2 und 4 durch einen geringeren thermischen Anzündimpuls zur Auslösung bringen lässt.
Tabelle 1 : Verwendung von Mn02 als leistungssteigernder Zuschlag oder leistungssteigernder Oxidationsmittelkomponente
Gegenüber dem binären Strontiumnitrat-Aluminiumpulver-Gemisch zeigte sich eine deutliche Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit bei Verwendung von binären Oxidationsmittelgemi- schen, basierend auf Strontiumnitrat und den hier angegebenen Metalloxiden, in Sauerstoff ausbilanzierten Abmischungen mit Aluminiumpulver. Insbesondere Mangandioxid weist sowohl als leistungssteigernder Zuschlag als auch als leistungssteigernde Oxidationsmittel- komponente ein großes Potential auf. Der Vergleich der lineare Abbrandgeschwindigkeiten der Beispielabmischungen 3 bis 5 zeigt, dass die Verwendung des Mangandioxids als Oxidationsmittelskomponente in ausbilanzierten Gesamtmischungen (Beispiel 5) zu deutlich höheren Leistungen führt als der bloße Zuschlag, desselben zu ausbilanzierten Zweistoffgemischen aus einem Nitrat und einem anorganischen Brennstoff.
Tabelle 2: Verwendung von verschiedenen Metalloxiden als leistungssteigernder Oxidati- onsmittelkomponente
Die Eignung von Metalloxiden zur Leistungssteigerung von Abmischungen der Nitrate eines Alkali- oder Erdalkalimetalls mit einem elementaren anorganischen Brennstoff ist gegeben. Die Verwendung binärer anorganischer Oxidationsmittelgemische, basierend auf einem Nitrat, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat und einem Metalloxid, vorzugsweise Mangandioxid, in entsprechend ausbilanzierten pyrotechnischen Mischungen (unter der Annahme der Reduktion des Metalloxids zum elementaren Metall) zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten ist zukunftsweisend. Aufgrund des beobachteten Potentials des Magandioxids ist auch die Eignung von ternären anorganischen Oxidationsmittelgemischen, basierend auf einem Nitrat, Mangandioxid sowie einem weiteren Metalloxid in pyrotechnischen Mischungen zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten gegeben.
Die Bilanzierung dieser nunmehr perchloratfreien pyrotechnischen Mischungen unter der Annahme der Reduktion des Metalloxids zum elementaren Metall bedeutet jedoch zwangsläufig nicht, dass diese bei der Umsetzung auch entstehen. So können unter den Reaktionsbedingungen, in Abhängigkeit von der Natur des jeweiligen Metalls, in der Regel mit der Bildung der entsprechenden Oxide aus den fein verteilten, heißen Metallpartikeln in Verbindung mit dem Luftsauerstoff entstehen. Darüber hinaus ist ebenso die Bildung von Mischoxiden nicht auszuschließen. Daher ist je nach Mischungsverhältnis des Metalloxids oder der Me- talloxide und Nitratkomponente und / oder in Abhängigkeit der Eigenschaften der Oxidati- onsmittelkomponenten und / oder des aus dem Metalloxid oder den Metalloxiden freigesetzten Metalls oder den freigesetzten Metallen, die Bilanzierung der pyrotechnischen Mischung anzupassen.
Von der Vielzahl der existierenden Metalloxide kommen für eine prinzipiell leistungssteigern- de Wirkung bevorzugt diejenigen in Frage, die sich mit Aluminium, Bor, Magnesium, Silizium oder Titan als den gängigen Brennstoffen in Thermitmischungen unter Freisetzung großer Wärmemengen zum Element reduzieren lassen. Hierzu zählen die Metalloxide der Nebengruppen I B, II B, V B, VI B, VII B, VIII B sowie die Metalloxide Zinns und Bleis (Gruppe IV A) und des Bismuts (Gruppe V A). Zusätzlich können auch einige Nichtmetalloxide wie Boroxid, Siliziumdioxid oder lod(V)-oxid als potentiell leistungssteigemde Zuschläge oder Oxidati- onsmittelkomponente genutzt werden, jedoch dürfte mit Ausnahme des lod(V)-oxid der leistungssteigemde Effekt aufgrund der geringen Wärmetönung dieser Thermitreaktionen zu vernachlässigen sein. Gleiches gilt für die Metalloxide der Gruppe IVB. Die Metalloxide der Gruppe HIB sind für diese Anwendung ohnehin nicht geeignet, da sich diese nicht metallothermisch darstellen lassen.
Neben den prinzipiell geeigneten Metall- und Nichtmetalloxiden ist es auch möglich,„maskierte" Metalloxide in Form von Carbonylverbindungen, Carbonaten oder Oxalaten zu verwenden, welche unter Wärmezufuhr leicht in die entsprechenden Oxide zerfallen. Als Beispiele wären hier die Carbonylverbindungen der Metalle der Gruppe VIB, Mangan(ll)- carbonat, Mangan(ll)-oxalat, Eisen(ll)-carbonat, Eisen(ll)-oxalat oder Kupfer(ll)-carbonat zu nennen.
Hinsichtlich der Steigerung der Umsetzungsrate von pyrotechnischen Mischungen, basierend auf einem Oxidationsmittelgemisch aus einer Nitrat- und einer Metalloxidkomponente sowie einem anorganischen Brennstoff, eignen sich insbesondere solche Metalloxide, die a) in Thermitreaktionen große Wärmemengen freisetzen,
b) eine hohe lineare Abbrandgeschwindigkeit als pulverförmige Thermitmischung aufweisen sowie
c) die zu Metallen mit niedrigen Siedetemperaturen reduziert werden.
Für eine darüber hinaus anzustrebende Steigerung der Anzündempfindlichkeit eignen sich insbesondere reaktive Metalloxide, deren Thermitabmischungen eine vergleichsweise niedrige Anzündtemperatur aufweisen und / oder bei Wärmezufuhr leicht unter Sauerstoffabspaltung (meist mit Disproportionierung verbunden) reagieren. Als Beispiele wären hier die Dio- xide des Bleis und Mangans sowie gegebenenfalls die des Molybdäns und Wolframs zu nennen.
Vor dem Hintergrund der Leistungsfähigkeit, der Herstellungs- und Handhabungssicherheit, der Verträglichkeit und Stabilität und der Human- und Ökotoxikologie kommen in erster Linie die Oxide des Mangans für praktische Anwendungen in Frage.
Die Leistung dieser neuartigen Gruppe von Blitz-Knall-Sätzen lässt sich durch Variation der verwendeten Nitratkomponente, des oder der verwendeten Metalloxide sowie durch Variation des verwendeten Brennstoffs steuern.
Eine vorzugsweise Zusammensetzung dieser neuartigen Gruppe von Blitz-Knallsätzen besteht aus einem binären Oxidationsmittelgemisch aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallnitrat und einem Metalloxid von in Summe 50,0 Gew.-% bis 85,0 Gew.-%, einem elementaren anorganischen Brennstoff oder einem Gemisch oder einer Legierung aus elementaren anorganischen Brennstoffen von in Summe 15,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-% sowie Graphit in Mengen von 3 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Das bevorzugte Metalloxid ist Mangandioxid, die bevorzugten anorganischen Brennstoffe sind Aluminium, Bor, Magnesium und Titan oder Abmischungen oder Legierungen derselben. Auf die Verwendung von Zirkonium als Brennstoff wird hier aus Gründen Handhabungssicherheit bewusst verzichtet.
Unter Variation der Brennstoffe in Verbindung mit 1 :1-Abmischungen aus Strontiumnitrat und Mangandioxid wurde die Leistungsfähigkeit der neuartigen Gruppe von Blitz-Knall-Sätzen in Testkörpern mit radial angeordneten Ausblasöffnungen mit Einwaagen von ca. 9,0 g überprüft. Hierzu wurden Testkörper in 1 ,22 m fixiert und der Schalldruck mittels vier PCB- Druckaufnehmern in 1 ,22 m Entfernung gemessen. Die Anzündung erfolgte über ein pyrotechnisches Verzögerungselement.
Die vorgeschlagene pulverförmige pyrotechnische Mischung zeichnet sich somit dadurch aus, dass diese keine chlorat- und / oder perchlorathaltige Verbindung als Oxidationsmittel sowie kein Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung als Brennstoff enthält.
Zusammensetzung / Brennstoff Schalldruck
1 :1 Sr(N03)2 / Mn02 + Aluminium 160 dB - 165 dB
1 :1 Sr(N03)2 / Mn02 + Magnesium ca. 165 dB
1 :1 Sr(N03)2 / Mn02 + Titan 165 dB - 170 dB
Referenz: KCI04 / AI / Graphit 180 dB Tabelle 3: Variation der Brennstoffkomponente bei identischem Oxidationsmittelgemisch
Eine weitere Leistungssteigerung dieser neuartigen Blitz-Knall-Sätze lässt sich zusätzlich durch den Zuschlag von bis zu 25 Gew.-% eines„ballistischen Beschleunigers" in Form einer stabilisierten Nitrocellulose oder eines Nitrocellulose basierten Treibladungspulvers steigern. Bei identischem Messaufbau ergaben sich hierdurch Leistungssteigerungen von ca. 5 dB.
Zusätzlich können diese neuartigen Blitz-Knall-Sätze auch eine weitere Komponente bis zu 5 Gew.-% in Form eines Verarbeitungshilfsstoffes oder Stabilisators aufweisen. Dies können Oxide des Aluminiums, Siliziums oder Titans oder Bornitrid oder Magnesium- oder Zinkstearat oder ein substituiertes Harnstoffderivat, vorzugsweise Arkadit II, sein.
Die vorliegende Lösung realisiert die Bereitstellung einer perchloratfreien pyrotechnischen Mischungssystems an, welches verbaut in einem Irritationskörper, bevorzugt mit köpf- und bodenseitigen Entlastungsbohrungen, in der Lage ist, Schalldruckleistungen von 170 dB bis 185 dB in Entfernungen von 1 ,2m bis ca. 2,0m zu erbringen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein binäres oder ternäres anorganisches Oxidationsmittelgemisch enthält.
2. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das binäre oder ternäre anorganische Oxidationsmittelgemisch aus einem Nitrat und einem oder zwei Metalloxiden von in Summe 50,0 Gew.-% bis 85,0 Gew.-% besteht.
3. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein binäres oder ternäres anorganisches Oxidationsmittelgemisch aus einem Nitrat aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle, einem oder zwei Metalloxiden von in Summe 50,0 Gew.-% bis 85,0 Gew.-% besteht, wobei ein Metalloxid ein Oxid des Mangans ist.
4. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das binäre oder ternäre anorganische Oxidationsmittelgemisch, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des pyrotechnischen Satzes, aus 35,0 Gew.-% bis 80,0 Gew.-% eines Nitrates aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle und 4,0 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Manganoxid oder 4,0 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Metalloxids der Gruppen I B, II B, V B, VI B, VII B, VIII B, des Zinns oder Bleis (Gruppe IV A) oder des Bismuts (Gruppe V A) und eines Manganoxids besteht.
5. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein binäres oder ternäres anorganisches Oxidationsmittelgemisch von in Summe 50,0 Gew.-% bis 85 Gew.-% und einen elementaren anorganischen Brennstoff oder ein Gemisch oder eine Legierung aus elementaren anorganischen Brennstoffen, vorzugsweise Aluminium, Bor, Magnesium oder Titan oder Gemische oder Legierungen derselben von in Summe 15,0 Gew.-% bis 40,0 Gew.-% und Graphit von 0,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% enthält.
6. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese zu- sätzlich eine stabilisierte Nitrocellulose oder ein Nitrocellulose basiertes Treibladungspulver in Mengen von 0,0 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthält.
7. Pulverförmige pyrotechnische Mischung zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich Aluminiumoxid oder Bornitrid oder Siliziumdioxid oder Titandioxid oder Magnesium- oder Zinkstearat oder ein substituiertes Harnstoffderivat, vorzugsweise Arkadit II, in Mengen bis zu 5,0 Gew.-% enthält.
8. Pyrotechnische Gegenstände und / oder Munitionen -einschließlich Handwurfkörpern und stationären Applikationen- zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten und pyrotechnische Gegenstände und / oder Munitionen -einschließlich Handwurfkörpern und stationären Applikationen- mit Teilladungen oder Submunitionen zur Erzeugung von Knall- und / oder Blitzeffekten, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine pyrotechnische Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthalten.
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