EP1541539B1 - Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung - Google Patents

Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung Download PDF

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EP1541539B1
EP1541539B1 EP04027941.6A EP04027941A EP1541539B1 EP 1541539 B1 EP1541539 B1 EP 1541539B1 EP 04027941 A EP04027941 A EP 04027941A EP 1541539 B1 EP1541539 B1 EP 1541539B1
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EP
European Patent Office
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radiation
fuel
pyrotechnic
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pyrotechnic charge
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EP1541539A2 (de
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Ernst-Christian Dr. Koch
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Diehl Defence GmbH and Co KG
Original Assignee
Diehl Defence GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06C—DETONATING OR PRIMING DEVICES; FUSES; CHEMICAL LIGHTERS; PYROPHORIC COMPOSITIONS
    • C06C15/00—Pyrophoric compositions; Flints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B29/00—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate
    • C06B29/02—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate of an alkali metal

Definitions

  • the invention relates to a pyrotechnic composition for generating IR radiation.
  • a pyrotechnic composition for generating IR radiation.
  • cyanoguanidine dicyanodiamide
  • dicyanobenzene dicyanobenzene
  • Fig. 1 shows the typical spectral intensity distribution of a jet aircraft.
  • decoys sin-called flares
  • Such decoys can also be used preventively to make it difficult or even prevent the detection of targets by reducing the contrast of the scene.
  • the first IR-guided guided missiles (LFK) used seekers with detectors, such as PbS, broadband, the entire radiation in the range between 0.8 - 2.9 microns capture. For this reason, such equipped missile can attack their targets even in the so-called tail-chase mode, ie from behind, since only the hot jet tube sheets of the engine, which are visible only from behind, substantial radiation fractions in the range between 0.8 and 2 , 9 ⁇ m supply.
  • the spectral range of the detectors could be extended to the long wavelength range and the quantum efficiency of the detectors could be significantly increased , With such detectors, the selective emissions of the hot engine exhaust CO and CO 2 in the range between 3 and 5 microns can now be detected.
  • the relative radiation components can be determined in different regions of the infrared spectrum. In this way, it is possible to discriminate against pyrotechnic decoys of the first generation, which only emit a temperature-dependent continuum radiation upon combustion, and engines which, in addition to a weak continuum, have a highly intensive selective emission in the range between 3 and 5 .mu.m.
  • a typical system for the emission of continuum radiation or black body radiation is a pyrotechnic set of magnesium, poly (tetrafluoroethylene) (Teflon®) and vinylidene fluoride-hexafluoroisoprene copolymer (Viton®), also called MTV.
  • Fig. 2 shows the typical spectral intensity distribution of such a composite MTV decoy.
  • the MTV decoys can not provide protection against guided missiles with seekers that assess the relative radiation levels in different regions of the infrared spectrum, since the selective radiation components are less intense when burning off the pyrotechnic MTV set than with real targets.
  • GB-A-2,354,060 various pyrotechnic phrases are described, which should lead to a selective emission in the mid-infrared range.
  • These systems contain potassium perchlorate and potassium benzoate or another organic fuel such as lactose, sucrose, starch, as well as a binder from the group of the substances Viton®, dextrin, polybutyl rubber or energetic binders such as GAP (glycidyl azide polymer).
  • binders based on cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) or Hexanitrostilbene (HNS) proposed.
  • Fig. 4 shows the typical spectral intensity distribution of a sentence based on this GB-A-2,354,060 ,
  • the selective infrared emission of the above sets is due to the predominant formation of carbon monoxide / carbon dioxide upon combustion of the organic fuels, which are excited by the high reaction temperatures of the thermally induced selective mid-infrared emission systems.
  • a decisive disadvantage of the systems described so far is the low specific emittance of the active compounds.
  • the systems contain in part energetic binders such as HNS, HMX and RDX, which are to support an increase in the burning rate and thus the performance of the active materials.
  • This low specific emittance R is mainly due to the low flame temperature during burnup of these systems.
  • the low flame temperature results from the use of fuels with strongly negative formation enthalpies as a result of partially oxidized carbon skeletons, ie carbon skeletons with ethers and carbonyl groups.
  • metallic fuels such as magnesium or titanium helps to increase the flame temperature, these metals cause others unwanted effects.
  • magnesium gives off a very selective UV radiation during burnup [2], which is now used by seekers as a criterion for discriminating decoys [3].
  • pyrotechnic systems composed of metals such as Mg and hydrocarbons are the inherent redox equilibria Mg + CO ⁇ MgO + CO Mg + CO ⁇ MgO + C ( gr )
  • the disadvantages of known spectrally adjusted active compositions are thus a low specific emission in the infrared range, a selective emission in the UV in the case of magnesium, and a high light intensity in the visual range when using metals as performance-enhancing additives.
  • the invention is therefore based on the object to provide a pyrotechnic composition with a high specific emittance and hardly any continuum radiation.
  • the pyrotechnic composition for generating IR radiation according to the invention contains as fuel an olefinic cyano compound of the general formula C n H m (CN) x .
  • a fuel is characterized by a very weak continuum, but its CO emission band is of very high intensity.
  • a pyrotechnic composition for generating IR radiation as a fuel contains an aliphatic or aromatic cyano compound of the general formula C n H m (CN) x .
  • CN fuel tetracyanoethylene
  • C C (CN) 2 or 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethane C 6 H 4 (C (CN) 2 ) 2 included.
  • the fuel is selected from the group consisting of phthalonitrile C 6 H 4 (CN) 2 , benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid tetranitrile C 6 H 2 (CN) 4 , benzene-1, 2,3,4,5,6-hexacarboxylic acid hexanitrile C 6 (CN) 6 , poly (carbon cyanide) (-C (CN) -) n , pyridine-2,6-dicarboxylic acid dinitrile C 5 H 3 N (CN ) 2 , pyrazine-2,3-dicarboxylic acid dinitrile C 4 H 2 N 2 (CN) 2 , 2,4,6-tricyanotriazine C 3 N 3 (CN) 3 and dinitrobenzo-dicarboxylic acid dinitrile C 6 H 2 (NO 2 ) 2 (CN) 2 .
  • the oxidizing agent contained in the pyrotechnic composition is an inorganic oxidizing agent from the group of perchlorates, preferably lithium perchlorate or potassium perchlorate.
  • the preferred composition of the pyrotechnic composition contains about 10-40 wt% fuel, about 55-85 wt% oxidizer and about 1.5-5 wt% binder.
  • an organic binder from the group consisting of hexafluoroisoprene-vinylidene fluoride copolymer and novolak is contained in the pyrotechnic composition.
  • the invention is based on the considerations described below.
  • a spectrally adjusted effective mass of a pyrotechnic composition which can be used as a decoy against guided missiles, when burned, either CO / CO 2 or provide substances that emit at least the same efficiency as CO in the mid-infrared range.
  • a carbon-rich but oxygen-free compound which forms large amounts of CO during combustion, and surprisingly does not tend to form soot is the dicyan (CN) 2 [4] which is also referred to in the English language as cyanogen.
  • CN dicyan
  • Premixed cyanogen / oxygen mixtures produce flame temperatures of up to 4,800 K in laminar flames, since the primary oxidation products CO and N 2 are still dissociation-stable in this temperature range.
  • the (CN) 2 / O 2 flame Due to the primary reaction products CO and N 2 , the (CN) 2 / O 2 flame is only characterized by a very weak continuum. At the same time, however, the CO emission band is of very high intensity. It is therefore desirable to have a fuel which has similar chemical properties to cyanogen, but is stable for ammunition (-54 ° C to + 70 ° C) in the typical application and storage temperature range.
  • cyano compounds according to the invention are pyridine-2,6-dicarboxylic acid dinitrile C 5 H 3 N (CN) 2 , pyrazine-2,3-dicarboxylic acid dinitrile C 4 H 2 N 2 (CN) 2 , 2,4,6-tricyano triazine C 3 N 3 (CN) 3 , 7,7,8,8-tetracyanoquinolime C 6 H 4 (C (CN) 2 ) 2 and dinitrobenzodicarboxylic acid dinitrile C 6 H 2 (NO 2 ) 2 ( CN) 2 .
  • FIG. 5 The table shows the achievable flame temperatures and the percentages of the primary reaction products of ideal mixtures of potassium perchlorate with various organic cyano compounds (Nos. 1-10). For comparison, other organic compounds for the fuel (Nos. 11-19) are also shown in the table used in conventional decoys.
  • the molar fuel / oxidizer ratio F / O is for all in the table of Fig. 5 specified systems so that the maximum CO formation is achieved.
  • the high flame temperature and the high CO content now ensure a high selective emission in the range between 3 and 5 ⁇ m.
  • Another important criterion for assessing the spectral emittance is the proportion of hydrogen and water and the proportion of condensed products contributing to the continuum radiation. While the hydrogen content in the burnup of the organic comparison substances (11-19 ) is between 0-47%, this proportion is only in the range of 0-15% in the case of the fuel mixtures (1-10) according to the invention.
  • the nitrogen formed as a result of the cyano group oxidation acts as a flame expander, which serves to increase the radiative area.
  • the N 2 content in the fuels according to the invention is between 7 and 28%, while the other organic fuels, with the exception of (11) and (13), do not give any nitrogen at all.
  • the fuel compounds of the invention are also characterized by the absence of primary condensed reaction products.
  • the proportion of condensed reaction products in the other organic fuels z.T. up to 20%.
  • compositions according to the present invention are a set of tetracyanoethylene and potassium perchlorate with Binder B-14; a phthalodinitrile and potassium perchlorate set with Binder B-14; and a kit of hexacyanobenzene and potassium perchlorate with Binder B-14

Description

  • Die Erfindung betrifft einen pyrotechnischen Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung. Aus der US 6 427 599 B1 ist ein solcher pyrotechnischer Satz bekannt, bei welchem Cyanoguanidin (= Dicyanodiamid) und Dicyanobenzen zum Einsatz kommt.
  • Im militärischen Bereich werden zur Bekämpfung von Luftzielen, wie beispielsweise Strahlflugzeugen, Hubschraubern und Transportmaschinen, Flugkörper wie Luft-Luft- und Boden-Luft-Lenkflugkörper eingesetzt, welche die vom Triebwerk des Ziels ausgehende Infrarot (IR) - Strahlung, vornehmlich im Bereich zwischen 0,8 und 5 µm, mit Hilfe eines auf IR-Strahlung empfindlichen Suchkopfes anpeilen und verfolgen. Fig. 1 zeigt die typische spektrale Intensitätsverteilung eines Strahlflugzeugs. Zur Abwehr dieser Flugkörper werden daher Täuschkörper (sogenannte Flares) eingesetzt, welche die IR-Signatur des Ziels imitieren, um anfliegende Lenkflugkörper abzulenken. Derartige Täuschkörper können auch präventiv eingesetzt werden, um die Erfassung von Zielen durch die Herabsetzung des Kontrasts der Szene zu erschweren oder sogar zu verhindern.
  • Die ersten IR-gesteuerten Lenkflugkörper (LFK) verwendeten Suchköpfe mit Detektoren, wie z.B. PbS, die breitbandig die gesamte Strahlung im Bereich zwischen 0,8 - 2,9 µm erfassen. Aus diesem Grund können derart ausgerüstete Lenkflugkörper ihre Ziele auch nur im sogenannten tail-chase-mode, d.h. von hinten, angreifen, da allein die heißen Strahlrohrbleche des Triebwerks, welche nur von hinten sichtbar sind, wesentliche Strahlungsanteile im Bereich zwischen 0,8 und 2,9 µm liefern.
  • Mit der Verbesserung der Detektortechnik, namentlich durch die Einführung von InSb-Detektoren und der In-Situ-Kühlung der Detektoren mit z.B. Argon, konnte zum einen der Spektralbereich der Detektoren in den langwelligen Bereich erweitert und zum anderen auch die Quantenausbeute der Detektoren deutlich gesteigert werden. Mit solchen Detektoren lassen sich nun auch die selektiven Emissionen der heißen Triebwerksabgase CO und CO2 im Bereich zwischen 3 und 5 µm erfassen.
  • Bei Anwendung von Filtern bzw. verschiedenen Detektortypen lassen sich die relativen Strahlungsanteile in verschiedenen Bereichen des Infrarotspektrums ermitteln. Auf diese Weise gelingt eine Diskriminierung von pyrotechnischen Täuschkörpern der ersten Generation, die beim Abbrand lediglich eine von der Temperatur abhängige Kontinuumsstrahlung emittieren, und Triebwerken, die neben einem schwachen Kontinuum eine hochintensive selektive Ausstrahlung im Bereich zwischen 3 - 5 µm aufweisen.
  • Ein typisches System zur Emission von Kontinuumsstrahlung bzw. Schwarzkörperstrahlung ist ein pyrotechnischer Satz aus Magnesium, Poly(tetrafluorethylen) (Teflon®) und Vinylidenfluorid-Hexafluorisopren-Copolymer (Viton®), auch MTV genannt. Dieses System reagiert gemäß der folgenden Gleichung:

            2n Mg + (-C2F4-)n → 2n MgF2 + 2n C + h.v ...     (1)

    (h·v = elektromagnetische Strahlung)
  • Aufgrund der hohen negativen Bildungsenthalpie des Magnesiumfluorids wird der freigesetzte Kohlenstoff aufgeheizt und liefert im wesentlichen Kontinuumsstrahlung. Fig. 2 zeigt die typische spektrale Intensitätsverteilung eines derart zusammengesetzten MTV Täuschkörpers.
  • Wie oben erläutert, können die MTV-Täuschkörper eine Abwehr von Lenkflugkörpern mit Suchköpfen, welche die relativen Strahlungsanteile in unterschiedlichen Bereichen des Infrarotspektrums bewerten, nicht gewährleisten, da die selektiven Strahlungsanteile beim Abbrand des pyrotechnischen MTV-Satzes intensitätsschwächer sind als bei realen Zielen.
  • Aus diesem Grund benötigt man pyrotechnische Täuschkörper, deren spezifische Ausstrahlung R [W·cm-2] wesentlich durch selektive Anteile im mittleren Infrarotbereich zwischen 3 - 5 µm bestimmt wird. Entsprechende Täuschkörper bzw. Wirkmassen für solche Täuschkörper wurden bereits vorgeschlagen.
  • So wurde kürzlich in dem US-Patent Nr. 5,472,533 eine spektral angepasste Wirkmasse vorgeschlagen, die aus Ammoniumperchlorat, Bor, Magnesium, Aluminium, Hexamethylentetramin, Viton und Kaliumnitrat zusammengesetzt ist.
  • Ferner wird in dem US-Patent Nr. 5,834,680 gelehrt, dass Wirkmassen aus Magnesium, Amoniumperchlorat und Hydroxyl-terminiertem Polybutadien (HTPB) sehr selektiv Strahlung im mittleren Infrarotbereich emittieren. Fig. 3 zeigt die typische spektrale Intensitätsverteilung dieser Mischungen gemäß diesem US-Patent.
  • Schließlich werden in der GB-A-2,354,060 verschiedene pyrotechnische Sätze beschrieben, welche zu einer selektiven Emission im mittleren Infrarotbereich führen sollen. Diese Systeme enthalten Kaliumperchlorat und Kaliumbenzoat bzw. einen anderen organische Brennstoff wie z.B. Lactose, Sucrose, Stärke, sowie ein Bindemittel aus der Gruppe der Stoffe Viton®, Dextrin, Polybutylkautschuk oder auch energetische Binder wie GAP (Glycidyl-Azid-Polymer). Auch werden Binder auf der Basis von Cyclotetramethylentetranitramin (HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) oder Hexanitrostilben (HNS) vorgeschlagen. Fig. 4 zeigt die typische spektrale Intensitätsverteilung eines Satzes auf Grundlage dieser GB-A-2,354,060 .
  • Des weiteren lehrt die GB-A-2,354,060 den Einsatz von pyrotechnischen Sätzen auf Basis Kaliumnitrat/Bor, Kaliumnitrat/Silicium und Kaliumnitrat/Bor/Silicium mit verschiedenen Bindern. Mit Ausnahme der Systeme Kaliumnitrat/Bor/Silicium beruht die selektive Emission im Infrarotbereich der vorbezeichneten Sätze auf der überwiegenden Bildung von Kohlenmonoxid/Kohlendioxid beim Abbrand der organischen Brennstoffe, welche durch die hohen Reaktionstemperaturen der Systeme zur thermisch induzierten selektiven Emission im mittleren Infrarotbereich angeregt werden. Beim Abbrand der Systeme mit Bor beruht die selektive Emission unter anderem auf der Bildung intermediärer Spezies wie B2O2(g) (4,87 µm), HOBO(g) (4,93 µm), und KBO2(g) (4,98 µm), die zur Emission im mittleren Infrarotbereich beitragen. Der Einsatz von Silizium bleibt bislang unklar, da seine typischen Verbrennungsprodukte keine selektiven Emissionen im mittleren Infrarot liefern.
  • Ein entscheidender Nachteil der bisher beschriebenen Systeme begründet sich in der geringen spezifischen Ausstrahlung der Wirkmassen. Aus diesem Grund enthalten die Systeme zum Teil energetische Binder wie beispielsweise HNS, HMX und RDX, die eine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit und damit der Leistung der Wirkmassen unterstützen sollen. Diese niedrige spezifische Ausstrahlung R ist wesentlich auf die niedrige Flammentemperatur beim Abbrand dieser Systeme zurückzuführen.
  • Die niedrige Flammentemperatur wiederum ist Folge des Einsatzes von Brennstoffen mit stark negativen Bildungsenthalpien infolge partiell oxidierter Kohlenstoffgerüste, also Kohlenstoffgerüsten mit Ether und Carbonylgruppen.
  • Zwar hilft die Anwendung von metallischen Brennstoffen wie Magnesium oder Titan die Flammentemperatur zu erhöhen, doch bewirken diese Metalle andere ungewünschte Effekte. So liefert Magnesium beim Abbrand eine sehr selektive UV-Strahlung [2], die von Suchköpfen mittlerweile als Kriterium zur Diskriminierung von Täuschkörpern genutzt wird [3]. Titan liefert zwar auch selektive Strahlungsanteile, allerdings nur im visuellen Bereich, doch ungünstiger ist hier der hohe Anteil von Kontinuumsstrahlung [2] bei Verwendung von Titan, was eine Verschlechterung des spektralen Verhältnisses θ 2 − 3 μm 3 − 5 μm = I 2 − 3 μm I 3 − 5 μm
    Figure imgb0001
     zur Folge hat.
  • Weiterhin führen Metalle in solchen Wirkmassen generell zu hohen Strahlungsanteilen im visuellen Bereich, sodass Wirkmassen auf dieser Basis beim Abbrand durch eine grelle Lichterscheinung gekennzeichnet sind. Dies führt insbesondere bei Dämmerung und Nacht zu einer leichteren Erkennbarkeit eines Luftziels, was aus taktischen Gründen nicht wünschenswert ist.
  • Schließlich sind aus Metallen wie z.B. Mg und Kohlenwasserstoffen zusammengesetzte pyrotechnische Systeme den inhärenten Redoxgleichgewichten

            Mg + CO ⇔ MgO + CO

            Mg + CO ⇔ MgO + C(gr)

  • in der Gasphase unterworfen. Wie zu sehen ist führt diese Reaktionskette unweigerlich zur Rußbildung. Aus diesem Grund müssen Metallzusätze in neuen spektral angepassten Wirkmassen unbedingt vermieden werden.
  • Die Nachteile bekannter spektral angepasster Wirkmassen sind also eine niedrige spezifische Ausstrahlung im Infrarotbereich, eine selektive Emission im UV im Falle von Magnesium, und eine hohe Lichtstärke im visuellen Bereich bei Verwendung von Metallen als leistungssteigernde Zusätze.
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen pyrotechnischen Satz mit einer hohen spezifischen Ausstrahlung und kaum Kontinuumsstrahlung vorzusehen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen pyrotechnischen Satz mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Satzes sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Der pyrotechnische Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung gemäß der Erfindung enthält als Brennstoff eine olefinische Cyanverbindung der allgemeinen Formel CnHm(CN)x. Ein derartiger Brennstoff ist durch ein ganz schwaches Kontinuum gekennzeichnet, seine CO-Emissionsbande ist aber von sehr hoher Intensität.
  • Gemäß einem nicht beanspruchten Beispiel enthält ein pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung als Brennstoff eine aliphatische oder aromatische Cyanverbindung der allgemeinen Formel CnHm(CN)x.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß ist als Brennstoff Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2 oder 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethan C6H4(C(CN)2)2 enthalten.
  • Gemäß einem nicht beanspruchten Beispiel ist der Brennstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäuredinitril C6H4(CN)2, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetranitril C6H2(CN)4, Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril C6(CN)6, Poly(kohlenstoffcyanid) (-C(CN)-)n, Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril C5H3N(CN)2, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril C4H2N2(CN)2, 2,4,6-Tricyanotriazin C3N3(CN)3 und Dinitrobenzo-dicarbonsäure-dinitril C6H2(NO2)2(CN)2.
  • In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist in dem pyrotechnischen Satz als Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel aus der Gruppe der Perchlorate, vorzugsweise Lithiumperchlorat oder Kaliumperchlorat enthalten.
  • Die bevorzugte Zusammensetzung des pyrotechnischen Satzes enthält etwa 10-40 Gew.-% Brennstoff, etwa 55-85 Gew.-% Oxidationsmittel und etwa 1,5-5 Gew.-% Binder.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist in dem pyrotechnischen Satz ein organischer Binder aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorisopren-Vinylidenfluorid-Copolymer und Novolack enthalten.
  • Die Erfindung geht von den nachfolgend beschriebenen Überlegungen aus.
  • Wie eingangs erläutert, muss eine spektral angepasste Wirkmasse eines pyrotechnischen Satzes, der als Täuschkörper gegen Lenkflugkörper eingesetzt werden kann, beim Abbrand entweder CO/CO2 oder Stoffe liefern, die mindestens mit dem gleichen Wirkungsgrad wie CO im mittleren Infrarotbereich emittieren.
  • Aus diesem Grund hatten Ase & Snelson [1] bereits 1996 vorgeschlagen, Stoffe einzusetzen, die bei der thermischen Zersetzung CO bzw. CO2 liefern. Inhärenter Nachteil dieser Strategie ist neben der niedrigen Verbrennungswärme bereits oxidierter Kohlenstoffverbindungen die Reduktion der Reaktionsenthalpie dieser Sätze, da die Kohlendioxid- bzw. Kohlenmonoxidquelle nurmehr als endergonischer Zusatz fungiert und die eigentliche Reaktionsenthalpie zur Zersetzung dieser Stoffe aus einem zweiten energetischen System, z.B. Mg/NH4ClO4, zur Verfügung gestellt werden muss, was keinen Beitrag zur selektiven Emission im mittleren Infrarotbereich liefert. Dies allein führt schon zu einer Reduktion des CO-Anteils und schmälert damit die spezifische Leistung im mittleren Infrarotbereich.
  • Eine kohlenstoffreiche aber sauerstofffreie Verbindung, die beim Abbrand in großen Mengen CO bildet, und überraschenderweise nicht zur Rußbildung neigt ist das Dicyan (CN)2 [4] welches im englischen Sprachraum auch als Cyanogen bezeichnet wird. Vorgemischte Dicyan/Sauerstoffgemische liefern in laminaren Flammen Flammentemperaturen bis zu 4.800 K, da die primären Oxidationsprodukte CO und N2 in diesem Temperaturbereich noch dissoziationsstabil sind.
  • Aufgrund der primären Reaktionsprodukte CO und N2 ist die (CN)2/O2-Flamme nur durch ein ganz schwaches Kontinuum gekennzeichnet. Gleichzeitig aber ist die CO-Emissionsbande von sehr hoher Intensität. Es ist deshalb wünschenswert einen Brennstoff zu besitzen, der ähnliche chemische Eigenschaften wie Dicyan aufweist, aber im typischen Anwendungs- und Lager-Temperaturbereich für Munition (-54°C bis +70°C) stabil ist.
  • Solche Stoffe sind gerade die in Anspruch 1 genannten olefinischen Cyanderivate der allgemeinen Formel CnHm(CN)x.
  • Typische Vertreter für die einkernigen aromatischen Cyanverbindungen C6H6-z(CN)z sind z.B. Phthalsäuredinitril C6H4(CN)2, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetranitril C6H2(CN)4, Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril C6(CN)6, für die olefinischen Cyanverbindungen CxH2x-z(CN)z Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2, und für die aliphatischen Cyanverbindungen CxH2x+2-z(CN)z das kürzlich vorgeschlagene, bislang hypothetische Poly(kohlenstoffcyanid) (-C(CN)-)n. Weitere erfindungsgemäße Cyanverbindungen sind Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril C5H3N(CN)2, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril C4H2N2(CN)2, 2,4,6-Tricyano-triazin C3N3(CN)3, 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethan C6H4(C(CN)2)2 und Dinitro-benzodicarbonsäure-dinitril C6H2(NO2)2(CN)2.
  • Diese Stoffe zerfallen bei thermischer Belastung, wie die Massenspektren zeigen, unter sukzessiver Abspaltung der CN-Einheiten [5]. CN wiederum reagiert in der Gasphase mit atomarem Sauerstoff gemäß der Reaktionsgleichung

            CN(g) + O(g) → [O-CN]* → CO(g) + N(g) + 322 kJ·mol-1 ...     (2)

    in stark exothermer Weise zu CO und N [6].
  • Es wurde ferner entdeckt, dass an Cyangruppen reiche Verbindungen mit einem molaren Verhältnis C/N > 1,5 stets rußfrei abbrennen und daher für die Konzipierung von Sauerstoff-defizienten IR-Wirkladungen sehr geeignet sind.
  • Gemäß der Erfindung wird deshalb vorgeschlagen, pyrotechnische Sätze auf Basis von organischen Cyanverbindungen herzustellen, die obwohl metallfrei eine hohe spezifische Ausstrahlung aufweisen und kaum Kontinuumsstrahlung emittieren.
  • Die in Fig. 5 dargestellte Tabelle zeigt die erreichbaren Flammentemperaturen sowie die prozentualen Anteile der primären Reaktionsprodukte idealer Mischungen von Kaliumperchlorat mit verschiedenen organischen Cyanverbindungen (Nr. 1 - 10). Zum Vergleich sind auch andere organische Verbindungen für den Brennstoff (Nr. 11 - 19) in der Tabelle angegeben, die in herkömmlichen Täuschkörpern zum Einsatz kommen.
  • Das molare Brennstoff/Oxidator - Verhältnis F/O ist für alle in der Tabelle von Fig. 5 angegebenen Systeme so eingestellt, dass die maximale CO-Bildung erreicht wird.
  • Wie zu sehen ist, liefern die Cyanverbindungen Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetranitril C6H2(CN)4 (1), Phthalsäuredinitril C6H4(CN)2 (2), Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2 (3), Poly(kohlenstoffcyanid) (-C(CN)-)n (4), Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril C5H3N(CN)2 (5), Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril C4H2N2(CN)2 (6), 2,4,6-Tricyanotrizin C3N3(CN)3 (7), 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethan C6H4(C(CN)2)2 (8), Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril C6(CN)6 (9) und Dinitrobenzo-dicarbonsäure-dinitril C6H2(NO2)2(CN)2 (10) allesamt Flammentemperaturen Tf zwischen 1.900 K und 3.400 K.
  • Die anderen organischen Brennstoffe 1,3,5-Trichlor-2,4,6-triazin C3N3(Cl)3 (11), Tris(acetonitrilamin) N(CH2CN)3 (13), Kaliumbenzoat C6H5CO2K (14), Dextrose C6H12O6 (15), Anthracen C14H10 (16), Polyoxymethylen (-CH2O-)n (17), Bis(cyclopentadienyl)eisen Fe(C5H5)2 (18) und Decacyclen C18H36 (19) liefern nur Flammentemperaturen von maximal 1.164 K bis 1.689 K. Einzig Benzol-1,2-4,5-tetracarbonsäureanhydrid C6H2(C2O3)2 (12) liefert eine Flammentemperatur von 2.691 K.
  • Mit Ausnahme von Anthracen (16) liefern diese Stoffe auch nur geringe CO-Anteile von 28 - 49%, während der CO-Anteil beim Abbrand der Cyanverbindungen durchweg zwischen 61 und 64% liegt.
  • Die hohe Flammentemperatur sowie der hohe CO-Anteil gewährleisten nun eine hohe selektive Emission im Bereich zwischen 3 - 5 µm.
  • Ein weiteres wichtiges Kriterium für die Bewertung der spektralen Ausstrahlung ist der Anteil an Wasserstoff und Wasser sowie der Anteil kondensierter Produkte, die zur Kontinuumsstrahlung beitragen. Während der Wasserstoffanteil beim Abbrand der organischen Vergleichsstoffe (11 - 19) zwischen 0 - 47% beträgt, liegt dieser Anteil bei den erfindungsgemäßen Brennstoff-Mischungen (1-10) nur im Bereich von 0 - 15%.
  • Weiterhin wirkt der infolge der Cyangruppen-Oxidation gebildete Stickstoff als Flammenexpander, was einer Vergrößerung der strahlenden Fläche dient. So beträgt der N2-Anteil in den erfindungsgemäßen Brennstoffen zwischen 7 - 28%, während die anderen organische Brennstoffe mit Ausnahme von (11) und (13) überhaupt keinen Stickstoff liefern.
  • Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Brennstoffverbindungen auch durch die Abwesenheit primärer kondensierter Reaktionsprodukte aus. So beträgt der Anteil kondensierter Reaktionsprodukte bei den anderen organischen Brennstoffen z.T. bis zu 20%.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele pyrotechnischer Sätze gemäß der vorliegenden Erfindung sind ein Satz aus Tetracyanoethylen und Kaliumperchlorat mit Binder B-14; ein Satz aus Phthalodinitril und Kaliumperchlorat mit Binder B-14; und ein Satz aus Hexacyanobenzol und Kaliumperchlorat mit Binder B-14
    • Literaturstellen:
    1. [1] P. Ase, A. Snelson, "Controlled Infrared Output for IRCM Flares", Proceedings of the 22nd International Pyrotechnics Seminar, Fort Collins, Colorado, 15.-19. Juli 1996, Seiten 711-716.
    2. [2] E. Roth, Y. Plitzko, V. Weiser, W. Eckl, H.. Poth, M. Klemenz, "Emissionsspektren brennender Metalle", Proceedings of the 32nd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 3.-6. Juli 2001, Seite 163.
    3. [3] US-Patent Nr. 5,472,533 .
    4. [4] A.G. Gaydon, H.G. Wolfhard, "Flames", Chapman and Hall, London, 1979, Seite 197.
    5. [5] http://webbook.nist.gov/chemistry.
    6. [6] A.M. Dean, J.W. Bozzelli, "Combustion Chemistry of Nitrogen" in W.C. Gardiner (Ed.) "Gas-Phase Combustion Chemistry", Springer-Verlag, 1999, Seite 266.

Claims (5)

  1. Pyrotechnischer Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Brennstoff eine olefinische Cyanverbindung der allgemeinen Formel CnHm(CN)x oder Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2 oder 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethan C6H4(C(CN)2)2 enthalten ist.
  2. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel aus der Gruppe der Perchlorate enthalten ist.
  3. Pyrotechnischer Satz nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das anorganische Oxidationsmittel Lithiumperchlorat oder Kaliumperchlorat ist.
  4. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass 10-40 Gew.-% Brennstoff, 55-85 Gew.-% Oxidationsmittel und 1,5-5 Gew.-% Binder enthalten sind.
  5. Pyrotechnischer Satz nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein organischer Binder aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorisopren-Vinylidenfluorid-Copolymer und Novolack enthalten ist.
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