Im
militärischen
Bereich werden zur Bekämpfung
von Luftzielen, wie beispielsweise Strahlflugzeugen, Hubschraubern
und Transportmaschinen, Flugkörper
wie Luft-Luft- und Boden-Luft-Lenkflugkörper eingesetzt, welche die
vom Triebwerk des Ziels ausgehende Infrarot (IR) – Strahlung,
vornehmlich im Bereich zwischen 0,8 und 5 μm, mit Hilfe eines auf IR-Strahlung
empfindlichen Suchkopfes anpeilen und verfolgen. 1 zeigt die typische spektrale Intensitätsverteilung
eines Strahlflugzeugs. Zur Abwehr dieser Flugkörper werden daher Täuschkörper (sogenannte
Flares) eingesetzt, welche die IR-Signatur des Ziels imitieren, um anfliegende
Lenkflugkörper
abzulenken. Derartige Täuschkörper können auch
präventiv
eingesetzt werden, um die Erfassung von Zielen durch die Herabsetzung
des Kontrasts der Szene zu erschweren oder sogar zu verhindern.
Die
ersten IR-gesteuerten Lenkflugkörper (LFK)
verwendeten Suchköpfe
mit Detektoren, wie z.B. PbS, die breitbandig die gesamte Strahlung
im Bereich zwischen 0,8 – 2,9 μm erfassen.
Aus diesem Grund können
derart ausgerüstete
Lenkflugkörper ihre
Ziele auch nur im sogenannten tail-chase-mode, d.h. von hinten,
angreifen, da allein die heißen
Strahlrohrbleche des Triebwerks, welche nur von hinten sichtbar
sind, wesentliche Strahlungsanteile im Bereich zwischen 0,8 und
2,9 μm liefern.
Mit
der Verbesserung der Detektortechnik, namentlich durch die Einführung von
InSb-Detektoren und der In-Situ-Kühlung der Detektoren mit z.B. Argon,
konnte zum einen der Spektralbereich der Detektoren in den langwelligen
Bereich erweitert und zum anderen auch die Quantenausbeute der Detektoren
deutlich gesteigert werden. Mit solchen Detektoren lassen sich nun
auch die selektiven Emissionen der heißen Triebwerksabgase CO und
CO2 im Bereich zwischen 3 und 5 μm erfassen.
Bei
Anwendung von Filtern bzw. verschiedenen Detektortypen lassen sich
die relativen Strahlungsanteile in verschiedenen Bereichen des Infrarotspektrums
ermitteln. Auf diese Weise gelingt eine Diskriminierung von pyrotechnischen
Täuschkörpern der
ersten Generation, die beim Abbrand lediglich eine von der Temperatur
abhängige
Kontinuumstrahlung emittieren, und Triebwerken, die neben einem schwachen
Kontinuum eine hochintensive selektive Ausstrahlung im Bereich zwischen
3 – 5 μm aufweisen.
Ein
typisches System zur Emission von Kontinuumstrahlung bzw. Schwarzkörperstrahlung
ist ein pyrotechnischer Satz aus Magnesium, Poly(tetrafluorethylen)
(Teflon®)
und Vinylidenfluorid-Hexafluorisopren-Copolymer (Viton®),
auch MTV genannt. Dieses System reagiert gemäß der folgenden Gleichung: 2n Mg + (-C2F4-)n → 2n MgF2 + 2n C + h·ν (1)(h·v = elektromagnetische
Strahlung)
Aufgrund
der hohen negativen Bildungsenthalpie des Magnesiumfluorids wird
der freigesetzte Kohlenstoff aufgeheizt und liefert im wesentlichen Kontinuumstrahlung. 2 zeigt die typische spektrale
Intensitätsverteilung
eines derart zusammengesetzten MTV Täuschkörpers.
Wie
oben erläutert,
können
die MTV-Täuschkörper eine
Abwehr von Lenkflugkörpern
mit Suchköpfen,
welche die relativen Strahlungsanteile in unterschiedlichen Bereichen
des Infrarotspektrums bewerten, nicht gewährleisten, da die selektiven
Strahlungsanteile beim Abbrand des pyrotechnischen MTV-Satzes intensitätsschwächer sind
als bei realen Zielen.
Aus
diesem Grund benötigt
man pyrotechnische Täuschkörper, deren
spezifische Ausstrahlung R [W·cm–2]
wesentlich durch selektive Anteile im mittleren Infrarotbereich
zwischen 3 – 5 μm bestimmt wird.
Entsprechende Täuschkörper bzw.
Wirkmassen für
solche Täuschkörper wurden
bereits vorgeschlagen.
So
wurde kürzlich
in dem US-Patent Nr. 5,472,533 eine spektral angepasste Wirkmasse
vorgeschlagen, die aus Ammoniumperchlorat, Bor, Magnesium, Aluminium,
Hexamethylentetramin, Viton und Kaliumnitrat zusammengesetzt ist.
Ferner
wird in dem US-Patent Nr. 5,834,680 gelehrt, dass Wirkmassen aus
Magnesium, Amoniumperchlorat und Hydroxyl-terminiertem Polybutadien
(HTPB) sehr selektiv Strahlung im mittleren Infrarotbereich emittieren. 3 zeigt die typische spektrale
Intensitätsverteilung
dieser Mischungen gemäß diesem
US-Patent.
Schließlich werden
in der GB-A-2,354,060 verschiedene pyrotechnische Sätze beschrieben, welche
zu einer selektiven Emission im mittleren Infrarotbereich führen sollen.
Diese Systeme enthalten Kaliumperchlorat und Kaliumbenzoat bzw.
einen anderen organische Brennstoff wie z.B. Lactose, Sucrose, Stärke, sowie
ein Bindemittel aus der Gruppe der Stoffe Viton®, Dextrin,
Polybutylkautschuk oder auch energetische Binder wie GAP (Glycidyl-Azid-Polymer). Auch werden
Binder auf der Basis von Cyclotetramethylentetranitramin (HMX),
Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) oder Hexanitrostilben (HNS) vorgeschlagen. 4 zeigt die typische spektrale
Intensitätsverteilung
eines Satzes auf Grundlage dieser GB-A-2,354,060.
Des
weiteren lehrt die GB-A-2,354,060 den Einsatz von pyrotechnischen
Sätzen
auf Basis Kaliumnitrat/Bor, Kaliumnitrat/Silicium und Kaliumnitrat/Bor/Silicium
mit verschiedenen Bindern. Mit Ausnahme der Systeme Kaliumnitrat/Bor/Silicium
beruht die selektive Emission im Infrarotbereich der vorbezeichneten
Sätze auf
der überwiegenden
Bildung von Kohlenmonoxid/Kohlendioxid beim Abbrand der organischen
Brennstoffe, welche durch die hohen Reaktionstemperaturen der Systeme
zur thermisch induzierten selektiven Emission im mittleren Infrarotbereich
angeregt werden. Beim Abbrand der Systeme mit Bor beruht die selektive
Emission unter anderem auf der Bildung intermediärer Spezies wie B2O2(g) (4,87 μm), HOBO(g) (4,93 μm), und KBO2(g) (4,98 μm), die zur Emission im mittleren
Infrarotbereich beitragen. Der Einsatz von Silizium bleibt bislang
unklar, da seine typischen Verbrennungsprodukte keine selektiven
Emissionen im mittleren Infrarot liefern.
Ein
entscheidender Nachteil der bisher beschriebenen Systeme begründet sich
in der geringen spezifischen Ausstrahlung der Wirkmassen. Aus diesem
Grund enthalten die Systeme zum Teil energetische Binder wie beispielsweise
HNS, HMX und RDX, die eine Erhöhung
der Abbrandgeschwindigkeit und damit der Leistung der Wirkmassen
unterstützen
sollen. Diese niedrige spezifische Ausstrahlung R ist wesentlich
auf die niedrige Flammentemperatur beim Abbrand dieser Systeme zurückzuführen.
Die
niedrige Flammentemperatur wiederum ist Folge des Einsatzes von
Brennstoffen mit stark negativen Bildungsenthalpien infolge partiell
oxidierter Kohlenstoffgerüste,
also Kohlenstoffgerüsten
mit Ether und Carbonylgruppen.
Zwar
hilft die Anwendung von metallischen Brennstoffen wie Magnesium
oder Titan die Flammentemperatur zu erhöhen, doch bewirken diese Metalle
andere ungewünschte
Effekte. So liefert Magnesium beim Abbrand eine sehr selektive UV-Strahlung
[2], die von Suchköpfen
mittlerweile als Kriterium zur Diskriminierung von Täuschkörpern genutzt
wird [3]. Titan liefert zwar auch selektive Strahlungsanteile, allerdings
nur im visuellen Bereich, doch ungünstiger ist hier der hohe Anteil
von Kontinuumstrahlung [2] bei Verwendung von Titan, was eine Verschlechterung
des spektralen Verhältnisses
zur Folge hat.
Weiterhin
führen
Metalle in solchen Wirkmassen generell zu hohen Strahlungsanteilen
im visuellen Bereich, sodass Wirkmassen auf dieser Basis beim Abbrand
durch eine grelle Lichterscheinung gekennzeichnet sind. Dies führt insbesondere
bei Dämmerung
und Nacht zu einer leichteren Erkennbarkeit eines Luftziels, was
aus taktischen Gründen nicht
wünschenswert
ist.
Schließlich sind
aus Metallen wie z.B. Mg und Kohlenwasserstoffen zusammengesetzte
pyrotechnische Systeme den inhärenten
Redoxgleichgewichten Mg + CO ⇔ MgO + CO Mg + CO ⇔ MgO
+ C(gr) in
der Gasphase unterworfen. Wie zu sehen ist führt diese Reaktionskette unweigerlich
zur Rußbildung. Aus
diesem Grund müssen
Metallzusätze
in neuen spektral angepassten Wirkmassen unbedingt vermieden werden.
Die
Nachteile bekannter spektral angepasster Wirkmassen sind also eine
niedrige spezifische Ausstrahlung im Infrarotbereich, eine selektive
Emission im UV im Falle von Magnesium, und eine hohe Lichtstärke im visuellen
Bereich bei Verwendung von Metallen als leistungssteigernde Zusätze.
Der
Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen pyrotechnischen
Satz mit einer hohen spezifischen Ausstrahlung und kaum Kontinuumstrahlung
vorzusehen.
Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen
pyrotechnischen Satz mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte
Aus- bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Satzes
sind in den Unteransprüchen
angegeben.
Der
pyrotechnische Satz zur Erzeugung von IR-Strahlung gemäß der Erfindung
enthält
als Brennstoff eine aliphatische, olefinische oder aromatische Cyanverbindung
der allgemeinen Formel CnHm(CN)x. Ein derartiger Brennstoff ist durch ein
ganz schwaches Kontinuum gekennzeichnet, seine CO-Emissionsbande ist
aber von sehr hoher Intensität.
Vorzugsweise
ist der Brennstoff ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Phthalsäuredinitril C6H4(CN)2,
Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetranitril
C6H2(CN)4, Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril
C6(CN)6, Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2, Poly(kohlenstoffcyanid)
(-C(CN)-)n, Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril C5H3N(CN)2, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril
C4H2N2(CN)2, 2,4,6-Tricyanotriazin C3N3(CN)3, 7,7,8,8-Tetracyanochino dimethan
C6H4(C(CN)2)2 und Dinitrobenzo-dicarbonsäure-dinitril
C6H2(NO2)2(CN)2.
In
weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist in dem pyrotechnischen
Satz als Oxidationsmittel ein anorganisches Oxidationsmittel aus
der Gruppe der Perchlorate, vorzugsweise Lithiumperchlorat oder Kaliumperchlorat
enthalten.
Die
bevorzugte Zusammensetzung des pyrotechnischen Satzes enthält etwa
10-40 Gew.-% Brennstoff, etwa 55-85 Gew.-% Oxidationsmittel und etwa
1,5-5 Gew.-% Binder.
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist in dem pyrotechnischen
Satz ein organischer Binder aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorisopren-Vinylidenfluorid-Copolymer
und Novolack enthalten.
Die
Erfindung geht von den nachfolgend beschriebenen Überlegungen
aus.
Wie
eingangs erläutert,
muss eine spektral angepasste Wirkmasse eines pyrotechnischen Satzes,
der als Täuschkörper gegen
Lenkflugkörper
eingesetzt werden kann, beim Abbrand entweder CO/CO2 oder
Stoffe liefern, die mindestens mit dem gleichen Wirkungsgrad wie
CO im mittleren Infrarotbereich emittieren.
Aus
diesem Grund hatten Ase & Snelson
[1] bereits 1996 vorgeschlagen, Stoffe einzusetzen, die bei der
thermischen Zersetzung CO bzw. CO2 liefern. Inhärenter Nachteil
dieser Strategie ist neben der niedrigen Verbrennungswärme bereits
oxidierter Kohlenstoffverbindungen die Reduktion der Reaktionsenthalpie
dieser Sätze,
da die Kohlendioxid- bzw. Kohlenmonoxidquelle nurmehr als endergonischer Zusatz
fungiert und die eigentliche Reaktionsenthalpie zur Zersetzung dieser
Stoffe aus einem zweiten energetischen System, z.B. Mg/NH4ClO4, zur Verfügung gestellt
werden muss, was keinen Beitrag zur selektiven Emission im mittleren
Infrarotbereich liefert. Dies allein führt schon zu einer Reduktion
des CO-Anteils und schmälert
damit die spezifische Leistung im mittleren Infrarotbereich.
Eine
kohlenstoffreiche aber sauerstofffreie Verbindung, die beim Abbrand
in großen
Mengen CO bildet, und überraschenderweise
nicht zur Rußbildung
neigt ist das Dicyan (CN)2 [4] welches im
englischen Sprachraum auch als Cyanogen bezeichnet wird. Vorgemischte
Dicyan/Sauerstoffgemische liefern in laminaren Flammen Flammentemperaturen bis
zu 4.800 K, da die primären
Oxidationsprodukte CO und N2 in diesem Temperaturbereich
noch dissoziationsstabil sind.
Aufgrund
der primären
Reaktionsprodukte CO und N2 ist die (CN)2/O2-Flamme nur durch
ein ganz schwaches Kontinuum gekennzeichnet. Gleichzeitig aber ist
die CO-Emissionsbande von sehr hoher Intensität. Es ist deshalb wünschenswert
einen Brennstoff zu besitzen, der ähnliche chemische Eigenschaften
wie Dicyan aufweist, aber im typischen Anwendungs- und Lager-Temperaturbereich
für Munition
(–54°C bis +70°C) stabil
ist.
Solche
Stoffe sind gerade die in Anspruch 1 genannten aliphatischen, olefinischen
und aromatischen Cyanderivate der allgemeinen Formel CnHm(CN)x.
Typische
Vertreter für
die einkernigen aromatischen Cyanverbindungen C6H6-z(CN)z sind z.B. Phthalsäuredinitril
C6H4(CN)2, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuretetranitril
C6H2(CN)4, Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril
C6(CN)6, für die olefinischen
Cyanverbindungen CxH2x-z(CN)2 Tetracyanoethylen (CN)2C=C(CN)2, und für
die aliphatischen Cyanverbindungen CxH2x+2-z(CN)z das kürzlich vorgeschlagene,
bislang hypothetische Poly(kohlenstoffcyanid) (-C(CN)-)n.
Weitere erfindungsgemäße Cyanverbindungen
sind Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril
C5H3N(CN)2, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril C4H2N2(CN)2,
2,4,6-Tricyano-triazin C3N3(CN)3, 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan C6H4(C(CN)2)2 und Dinitro-benzodicarbonsäure-dinitril
C6H2(NO2)2(CN)2.
Diese
Stoffe zerfallen bei thermischer Belastung, wie die Massenspektren
zeigen, unter sukzessiver Abspaltung der CN-Einheiten [5]. CN wiederum reagiert
in der Gasphase mit atomarem Sauerstoff gemäß der Reaktionsgleichung CN(g) + O(g) → [O-CN]* → CO(g) + N(g) + 322
kJ·mol–1 (2)in stark
exothermer Weise zu CO und N [6].
Es
wurde ferner entdeckt, dass an Cyangruppen reiche Verbindungen mit
einem molaren Verhältnis
C/N > 1,5 stets rußfrei abbrennen
und daher für
die Konzipierung von Sauerstoff-defizienten IR-Wirkladungen sehr
geeignet sind.
Gemäß der Erfindung
wird deshalb vorgeschlagen, pyrotechnische Sätze auf Basis von organischen
Cyanverbindungen herzustellen, die obwohl metallfrei eine hohe spezifische
Ausstrahlung aufweisen und kaum Kontinuumstrahlung emittieren.
Die
in 5 dargestellte Tabelle zeigt die erreichbaren
Flammentemperaturen sowie die prozentualen Anteile der primären Reaktionsprodukte
idealer Mischungen von Kaliumperchlorat mit verschiedenen organischen
Cyanverbindungen (Nr. 1 – 10). Zum
Vergleich sind auch andere organische Verbindungen für den Brennstoff
(Nr. 11 – 19)
in der Tabelle angegeben, die in herkömmlichen Täuschkörpern zum Einsatz kommen.
Das
molare Brennstoff/Oxidator – Verhältnis F/O
ist für
alle in der Tabelle von 5 angegebenen Systeme so eingestellt,
dass die maximale CO-Bildung erreicht wird.
Wie
zu sehen ist, liefern die erfindungsgemäßen Cyanverbindungen Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure-tetranitril
C6H2(CN)4 (1), Phthalsäuredinitril C6H4(CN)2 (2), Tetracyanoethylen
(CN)2C=C(CN)2 (3),
Poly(kohlenstoffcyanid) (-C(CN)-)n (4),
Pyridin-2,6-dicarbonsäure-dinitril
C5H3N(CN)2 (5), Pyrazin-2,3-dicarbonsäure-dinitril C4H2N2(CN)2 (6), 2,4,6-Tricyanotrizin
C3N3(CN)3 (7), 7,7,8,8-Tetracyanochino-dimethan C6H4(C(CN)2)2 (8), Benzol-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure-hexanitril
C6(CN)6 (9) und
Dinitrobenzo-dicarbonsäure-dinitril C6H2(NO2)2(CN)2 (10) allesamt
Flammentemperaturen Tf zwischen 1.900 K
und 3.400 K.
Die
anderen organischen Brennstoffe 1,3,5-Trichlor-2,4,6-triazin C3N3(Cl)3 (11),
Tris(acetonitrilamin) N(CH2CN)3 (13),
Kaliumbenzoat C6H5CO2K (14), Dextrose C6H12O6 (15), Anthracen C14H10 (16), Polyoxymethylen
(-CH2O-)n (17),
Bis(cyclopentadienyl)eisen Fe(C5H5)2 (18) und Decacyclen C18H36 (19) liefern
nur Flammentemperaturen von maximal 1.164 K bis 1.689 K. Einzig
Benzol-1,2-4,5-tetracarbonsäureanhydrid
C6H2(C2O3)2 (12) liefert
eine Flammentemperatur von 2.691 K.
Mit
Ausnahme von Anthracen (16) liefern diese Stoffe auch nur geringe
CO-Anteile von 28 – 49%, während der
CO-Anteil beim Abbrand der Cyanverbindungen durchweg zwischen 61
und 64% liegt.
Die
hohe Flammentemperatur sowie der hohe CO-Anteil gewährleisten
nun eine hohe selektive Emission im Bereich zwischen 3 – 5 μm.
Ein
weiteres wichtiges Kriterium für
die Bewertung der spektralen Ausstrahlung ist der Anteil an Wasserstoff
und Wasser sowie der Anteil kondensierter Produkte, die zur Kontinuumstrahlung
beitragen. Während
der Wasserstoffanteil beim Abbrand der organischen Vergleichsstoffe
(11 – 19)
zwischen 0 – 47%
beträgt,
liegt dieser Anteil bei den erfindungsgemäßen Brennstoff-Mischungen (1-10)
nur im Bereich von 0 – 15%.
Weiterhin
wirkt der infolge der Cyangruppen-Oxidation gebildete Stickstoff
als Flammenexpander, was einer Vergrößerung der strahlende Fläche dient.
So beträgt
der N2-Anteil in den erfindungsgemäßen Brennstoffen
zwischen 7 – 28%,
während die
anderen organische Brennstoffe mit Ausnahme von (11) und (13) überhaupt
keinen Stickstoff liefern.
Schließlich zeichnen
sich die erfindungsgemäßen Brennstoffverbindungen
auch durch die Abwesenheit primärer
kondensierter Reaktionsprodukte aus. So beträgt der Anteil kondensierter
Reaktionsprodukte bei den anderen organischen Brennstoffen z.T.
bis zu 20%.
Besonders
bevorzugte Ausführungsbeispiele
pyrotechnischer Sätze
gemäß der vorliegenden Erfindung
sind ein Satz aus Tetracyanoethylen und Kaliumperchlorat mit Binder
B-14; ein Satz aus Phthalodinitril und Kaliumperchlorat mit Binder
B-14; und ein Satz aus Hexacyanobenzol und Kaliumperchlorat mit
Binder B-14
Literaturstellen:
- [1] P. Ase, A. Snelson, "Controlled Infrared Output for IRCM
Flares", Proceedings
of the 22nd International Pyrotechnics Seminar, Fort Collins, Colorado,
15.-19. Juli 1996, Seiten 711-716.
- [2] E. Roth, Y. Plitzko, V. Weiser, W. Eckl, H.. Poth, M. Klemenz, "Emissionsspektren
brennender Metalle", Proceedings
of the 32nd International Annual Conference
of ICT, Karlsruhe, 3.-6. Juli 2001, Seite 163.
- [3] US-Patent Nr. 5,472,533.
- [4] A.G. Gaydon, H.G. Wolfhard, „Flames", Chapman and Hall, London, 1979, Seite
197.
- [5] http://webbook.nist.gov/chemistry.
- [6] A.M. Dean, J.W. Bozzelli, „Combustion Chemistry of Nitrogen" in W.C. Gardiner
(Ed.) "Gas-Phase
Combustion Chemistry",
Springer-Verlag, 1999, Seite 266.
