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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen pyrotechnischen Satz, insbesondere
einen pyrotechnischen Satz zur Erzeugung einer hohen Flammentemperatur,
der vorteilhafter Weise in einem Infrarot-Täuschkörper eingesetzt werden kann.
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Im
militärischen
Bereich werden zur Bekämpfung
von Luftzielen, wie beispielsweise Strahlflugzeugen, Hubschraubern
und Transportmaschinen, Flugkörper
wie Luft-Luft- und
Boden-Luft-Lenkflugkörper
eingesetzt, welche die vom Triebwerk des Ziels ausgehende Infrarot
(IR) – Strahlung,
vornehmlich im Bereich zwischen 0,8 und 5 μm, mit Hilfe eines auf IR-Strahlung
empfindlichen Suchkopfes anpeilen und verfolgen. Zur Abwehr dieser
Flugkörper
werden daher Täuschkörper (sog.
Flares) eingesetzt, welche die IR-Signatur des Ziels imitieren,
um anfliegende Lenkflugkörper
abzulenken. Derartige Täuschkörper können auch
präventiv
eingesetzt werden, um die Erfassung von Zielen durch die Herabsetzung
des Kontrasts der Szene zu erschweren oder sogar zu verhindern.
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Heiße Körper, wie
zum Beispiel pyrotechnische Flammen, strahlen bevorzugt sichtbares
Licht sowie Infrarotstrahlung aus. Die Strahlungsemission von Körpern, also
auch von pyrotechnischen Abbrandprodukten, wird durch das Planck'sche Strahlungsgesetz
beschrieben. Demnach ist die gesamte pro Flächeneinheit von einem Körper abgestrahlte
Energie proportional zur absoluten Temperatur des Körpers. Weiterhin
ist gemäß dem Wien'schen Verschiebungsgesetz
auch das Emissionsmaximum eine Funktion der Temperatur. Um nun Strahlung
in dem gewünschten
IR-Wellenlängenbereich
zu erzeugen, bedarf es einer Flamme von mindestens 1700 K, damit
eine ausreichend IR-Strahldichte erzeugt werden kann.
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Allerdings
liefern pyrotechnische Flammen dieser Temperatur im Regelfall nur
sehr wenig IR-Strahlung. Diese Abweichung vom Planck'schen Gesetz ist
auf die Emissivität ε der Abbrandprodukte
zurück
zu führen.
Die Emissivität
ist ein Faktor, welcher die Abweichung realer Strahler vom Ideal
des Planck'schen
bzw. Schwarzen Strahlers beschreibt. Mit Ausnahme heißer verdichteter
Gase, welche ε-Werte
größer 0,9
besitzen, haben typische Reaktionsprodukte pyrotechnischer Reaktionen ε-Werte von
etwa 0,05 – 0,2.
Aus diesem Grund wurde bei der Entwicklung von IR-Wirkmasssen bereits
sehr früh
darauf geachtet, möglichst
Produkte entstehen zu lassen, welche eine hohe Emissivität aufweisen.
Zu diesen Stoffen gehört
beispielsweise Ruß mit ε = 0,85.
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Eine
typische Wirkmasse zur Erzeugung von Schwarzkörperstrahlug im IR-Bereich
ist ein pyrotechnischer Satz aus Magnesium, Poly(tetrafluorethylen)
(Teflon®)
und Vinylidenfluorid-Hexafluorisopren-Copolymer (Viton®),
auch MTV genannt. Dieses System reagiert gemäß der folgenden Gleichung: 2nMg + (-C2F4-)n → 2nMgF2 + 2n C + h·ν (1)die Wirksamkeit
der MTV enthaltenden IR-Täuschkörper beruht
zum einen auf der hohen Bildungswärme des Magnesiumfluorids sowie
auf der hohen Emissivität
des erzeugten Rußes.
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Aus
der
DE 199 64 172
A1 ist bekannt, dass Poly(kohlenstoffmonofluorid) der allgemeinen
Formel (-CF-)
n ein im Vergleich zu dem oben
genannten Teflon der allgemeinen Formel (-C
2F
4-)
n überragendes
Oxidationsmittel in metallhaltigen pyrotechnischen Sätzen darstellt.
So liefern pyrotechnische Sätze
stöchiometrischer
Mischungen aus Poly(kohlenstoffmonofluorid) und Magnesium erheblich
höhere
Flammentemperaturen (bis über
3.300 K) als stöchiometrische
Teflon/Magnesium-Mischungen.
Als Folge konnten mit diesen pyrotechnischen Sätzen um bis zu zehnfach höhere spezifische
Strahlleistungen erreicht werden, als dies mit Teflon/Magnesium-Mischungen
möglich
ist.
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Ausgehend
von dem vorgenannten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, einen pyrotechnischen Satz mit einer weiter erhöhten Flammentemperatur
vorzusehen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
einen pyrotechnischen Satz mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw.
durch ein Verfahren zur Herstellung eines pyrotechnischen Satzes
mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen
des erfindungsgemäßen pyrotechnischen
Satzes sind in den abhängigen
Ansprüchen
angegeben.
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Der
pyrotechnische Satz gemäß der Erfindung
enthält
als Oxidationsmittel Poly(kohlendiaminfluorid) der allgemeinen Formel
(-C-NF2-)n, mit
anderen Worten ein quasi unendliches zweidimensionales kondensiertes
Cyclohexangitter, dessen Kohlenstoffatome jeweils mit einer Difluoramingruppe
funktionalisiert sind. Die Randatome dieser schichtartigen Verbindung
können
mit beliebigen Fremdatomen besetzt sein. Aufgrund der hohen Speicherdichte
an Fluor und der geringeren Dissoziationsenergie der N-F-Bindung
gegenüber
der C-F-Bindung können
mit einem derartigen pyrotechnischen Satz deutlich höhere Flammentemperaturen
erzeugt werden.
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Die
Difluoramingruppen benachbarter Kohlenstoffatome des Cyclohexangitters
weisen bevorzugt jeweils in zueinander entgegengesetzte Richtungen
oberhalb und unterhalb des Cyclohexangitters.
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Der
pyrotechnische Satz gemäß der Erfindung
kann ferner als Brennstoff ein Metall aus der Gruppe Magnesium,
Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Calcium, Beryllium und Bor
oder eine Mischung oder Legierung dieser Metalle sowie als Binder
einen organischen fluorhaltigen Binder enthalten.
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Die
bevorzugte Zusammensetzung des pyrotechnischen Satzes enthält etwa
10–85
Gew.-% Oxidationsmittel, etwa 15–90 Gew.-% Brennstoff und etwa
2,5–7,5
Gew.-% Binder. Darüber
hinaus können
auch noch etwa 0,1–5
Gew.-% Graphit enthalten sein.
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Ein
solcher pyrotechnischer Satz gemäß der Erfindung
ist besonders vorteilhaft in einem Infrarot-Täuschkörper einsetzbar.
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Der
oben beschriebene pyrotechnische Satz wird gemäß der Erfindung durch ein Verfahren
hergestellt, bei welchem das Oxidationsmittel durch eine Umsetzung
von Graphit mit Tetrafluorhydrazin gemäß der Reaktionsgleichung nC(Graphit) + mN2F4 → (-C-NF2-)n, m = n/2 (2)erzeugt
wird. Diese Umsetzung von Graphit mit Tetrafluorhydrazin wird bevorzugt
bei einer Temperatur von wenigstens etwa 300°C durchgeführt, da bei Temperaturen über 300°C das Tetrafluorhydrazin
vollständig
dissoziiert als Difluoramin-Radikal vorliegt.
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Die
oben angegebene Erfindung geht von den nachfolgend beschriebenen Überlegungen
aus.
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Gemäß der Erfindung
soll ein pyrotechnischer Satz bereitgestellt werden, mit welchem
die erzielbaren Flammentemperaturen weiter gesteigert werden können. Ausgehend
von dem herkömmlichen
pyrotechnischen Satz, der in der
DE 199 64 172 A1 offenbart ist, könnte dies
theoretisch mit einer dem Poly(kohlenstoffmonofluorid) analogen
Verbindung erzielt werden. Eine solche Verbindung sollte einen höheren molaren
Anteil Fluor aufweisen, gleichzeitig aber eine niedrigere Bildungswärme als
das bekannte Poly(kohlenstoffmonofluorid) zeigen.
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Die
Bildungswärme
organischer Verbindungen lässt
sich nach Benson aus bekannten Inkrementen für einzelne funktionelle Gruppen
zusammenstellen, wie dies zum Beispiel aus Lowry und Richardson, „Mechanismen
und Theorie in der Organischen Chemie", VCH-Weinheim, 1980, Seiten 18–32, bekannt
ist. Wenngleich das Modell von Benson nur geeignet ist, die Standardbildungsenthalpie ΔH
f o gasförmiger Verbindungen zu
ermitteln, zeigt doch die Anwendung der Inkrementmethode auf die
eingangs genannten Verbindungen (-C
2F
4-)
n und (-CF-)
n die Anwendbarkeit zur zumindest groben
Bewertung kondensierter Systeme, wie aus der nachfolgenden Tabelle
hervorgeht:
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Insofern
sollte zur Lösung
der Aufgabe in erster Näherung
unter Anwendung der Benson'schen
Methode ein Material gefunden werden, welches den Anforderungen
der Bereitstellung einer Kohlenstoffquelle bzw. Graphitquelle, der
Bereitstellung einer Fluorquelle mit möglichst hohem Fluorgehalt,
und einer niedrigen Standardbildungsenthalpie genügt.
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Der
die Bildungswärme
von (-CF-)n bestimmende Faktor ist die Dissoziationsenergie
der C-F-Bindung. Die neuartige Verbindung sollte deshalb eine geringere
X-F-Bindung aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen,
in das Graphitgitter funktionelle Difluoramingruppen (-NF
2) einzuführen.
Eine solche Verbindung hätte
gemäß der Methode
nach Benson eine Standardbildungsenthalpie von nur –46 kJ·mol
–1.
Der Vorteil dieser Funktionalisierung mit Difluoramingruppen gegenüber dem
aus der
DE 199 64
172 A1 bekannten Poly(kohlenstoffmonofluorid) besteht in
der geringeren Dissoziationsenergie der N-F-Bindung gegenüber der
C-F-Bindung. Gleichzeitig werden über die NF
2-Gruppe
pro Kohlenstoffatom zwei Fluoratome eingeführt, was eine höhere Leistungsdichte
bewirkt.
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Während bei
dem pyrotechnischen Satz gemäß der Erfindung
die Kohlenstoffatome des zweidimensionalen Cyclohexangitters mit
Difluoramingruppen funktionalisiert sind, um eine geringere Dissoziationsenergie
der N-F-Bindung gegenüber
der herkömmlichen
C-F-Bindung zu erzielen, könnte
auch versucht werden, diese N-F-Bindung
durch eine alternative X-F-Bindung zu ersetzen. In Frage kämen hierbei
zunächst
S, P, Se für
X. Solche theoretischen X-F2-Funktionsgruppen
zeigen jedoch eine deutlich höhere
Dissoziationsenergie der X-F-Bindung gegenüber der erfindungsgemäßen N-F-Bindung
und/oder stellen eine deutlich geringere Speicherdichte an Fluor
bereit. Aus diesem Grund wird vom Erfinder derzeit die ausgewählte N-F-Bindung bevorzugt.
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Erfindungsgemäß wird nun
vorgeschlagen, Poly(kohlenstoffdiaminfluorid) durch Umsetzung von
Graphit mit Tetrafluorhydrazin in der Wärme, vorteilhafter Weise bei
Temperaturen um etwa 300°C
gemäß der bereits
oben erwähnten
Gleichung (2) zu erzeugen: nC(Graphit) + mN2F4 → (-C-NF2-)n, m = n/2 (2)
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Durch
diese Reaktion wird eine Schichtstruktur mit einem mittleren, quasi
unendlichen zweidimensionalen kondensierten Cyclohexangitter erzeugt,
wobei jedes Kohlenstoffatom des Cyclohexangitters mit einer Difluoramingruppe
funktionalisiert ist und die Substituenten benachbarter Kohlenstoffatome
abwechselnd in entgegengesetzte Richtungen ober- und unterhalb des
Cyclohexangitters weisen. Die Randatome der schichtartigen Verbindung
können
grundsätzlich
mit beliebigen Fremdatomen besetzt sein.
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Bei
Temperaturen über
300°C liegt
das Tetrafluorhydrazin gemäß der Gleichung N2F4 ↔ 2NF2 (3)vollständig dissoziiert
als Difluoramin-Radikal vor, welches dann in Analogie zur Reaktion
von Graphit mit Fluor zum Difluoramin-Additionsprodukt mit kovalenten
C-NF2-Bindungen führt. Da Polymere mit Difluoramingruppen
als stabile und thermisch belastbare Materialien bekannt sind (siehe
zum Beispiel das US-Patent Nr. 4,001,057), ist zu erwarten, dass
die so erzeugte kovalente Graphitverbindung hydrolysestabil ist
und sich erst ab Temperaturen über
250°C exotherm
gemäß Gleichung (-C-NF2)n → C(Blähgraphit) +
N2 + F2 (4)zersetzt.
Hierbei kann das freigesetzte Fluor als extrem starkes Oxidationsmittel
fungieren. Der entwickelte Stickstoff sorgt weiterhin für eine Aufweitung
der Schichtstruktur zu Blähgraphit.
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Für den Schichtabstand
zwischen dem zweidimensionalen Cyclohexangitter und den NF2-Funktionsgruppen wird aus MM-Rechnungen
ein Wert von etwa 9 ± 1,5 Å angenommen.
Aufgrund der höheren
Fluordichte an der Oberfläche
jeder Schicht ist ein niedrigerer Gleitreibungskoeffizient für (-C-NF2-)n im Vergleich
zu (-CF-)n zu erwarten.
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Wird
als Brennstoff des pyrotechnischen Satzes zum Beispiel Magnesium
verwendet, welches bekanntermaßen
günstigste
thermochemische Eigenschaften aufweist, und leicht anzündbar, billig
und nicht toxisch ist, lassen sich eine ideale stöchiometrische
Zusammensetzung des pyrotechnischen Satzes und seine Reaktion wie
folgt angeben:
ΔHR o = 2·(–1124) – 2·(–46) = –2156 kJ (6) -
Die
Standardreaktionsenthalpie ist damit für das System Mg/(-C-NF2-)n um 688 kJ höher als
für die
vergleichbare Reaktion des bekannten Poly(kohlenstoffmonofluorids)
mit Magnesium, bei welcher nur 1.468 kJ/mol freigesetzt werden.
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Ein
Vergleich der theoretisch ermittelten adiabatischen Flammentemperaturen
von Magnesium/Teflon und Magnesium/Poly(kohlenstoffdifluoramin)
zeigt die mit der beanspruchten Verbindung erzielbaren höheren Leistungen.
Während
bei dem System Mg/PTFE nur 3.371 K erzielt werden, liefert das erfindungsgemäße System
Mg/Poly(kohlenstoffdifluoramin) eine Flammentemperatur von 3.615
K.
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Der
pyrotechnische Satz der Verbindung ist insbesondere für den Einsatz
in hochleistungsfähigen
pyrotechnischen Sätzen
zur Erzielung hoher und höchster
Flammentemperaturen geeignet, wie sie beispielsweise für Infrarot-Täuschkörper wünschenswert
sind.
