DE60207038T2

DE60207038T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen

Info

Publication number: DE60207038T2
Application number: DE2002607038
Authority: DE
Inventors: B.M. Choudary; M.L. Kantam; K.V. Ramprasad
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2022-03-21
Also published as: DE60207038D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität aus Toluol unter Verwendung von Zeolith-beta mit verschiedenen Bindemitteln als Katalysator.
Hintergrund der Erfindung
Zur Herstellung von vielen Massenchemikalien, wie von Nitrotoluolen, Nitrochlorbenzolen und anderen Nitroarenen, die unerlässliche Zwischenprodukte von Farbstoffen, Pharmazeutika, Parfüm und Pestiziden sind, wird ein Nitrierungsverfahren angewendet. Die Nitrierung von Arenen erfolgt klassisch mit Hilfe eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelsäure. Hauptsächliche Nachteile bei dieser Methode sind die Bildung von Nebenprodukten durch mehrfache Nitrierung und die Umweltverschmutzung während der Beseitigung von verbrauchter Säure.
Es wird auf US-Patent 4,418,230 hingewiesen, in dem ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol mit HNO₃ und H₂SO₄ bei 0 bis 52°C beschrieben ist (o:m:p = 55:2,3:38,9). Nachteile sind die Verwendung von Schwefelsäure und außerdem die Bildung von mehr o-Isomer.
Zu erwähnen ist ein weiteres US-Patent 4,112,006, in welchem ein Verfahren zur Nitrierung von Toluol mit HNO₃ und mit 10% H₂SO₄ imprägniertem Al₂O₃ und 1% Mo bei 135–145°C/20 Torr beschrieben ist (o:m:p = 34,0:3,5:62,5). Die Nachteile dieser Beschreibung sind die Verwendung von Schwefelsäure bei der Herstellung des Katalysators und die Desaktivierung des Katalysators in jedem Durchgang.
Es ist zwar bekannt, dass Benzol und dessen Homologe mit HNO₃ allein ohne Verwendung von Schwefelsäure nitriert werden können, in dieser Hinsicht wurde jedoch wenig oder kein Fortschritt im Hinblick auf einen industriellen Umfang erzielt. Der Nachteil dieser Methode besteht in der niederen Produktivität und der Verwendung eines großen Überschusses an Salpetersäure (Molverhältnis von Salpetersäure zu Benzol = 2:1 bis 4:1), der die Möglichkeit der Bildung von mehrfach nitrierten Verbindungen erhöht und die Wirtschaftlichkeit des Projekts beeinträchtigt. In jüngerer Zeit hat sich die Aufmerksamkeit auf die Entwicklung von umweltfreundlichen festen Säurekatalysatoren, wie Nafion, speziell bei Friedel-Crafts-Reaktionen konzentriert um umweltschädliche Schwefelsäure in Nitrierungsreaktionen zu ersetzen.
So wird US-Patent Nr. 4,234,470 genannt, in dem ein Verfahren zur Nitrierung von Benzol, Chlorbenzol und Toluol mit HNO₃ in Gegenwart eines Nafion-Katalysators beschrieben wird. Die Nachteile sind die Verwendung des teuren Nafion-Harzes, dessen Aktivität in jedem Durchgang abfällt und fast die gleiche Isomeren-Selektivität, wie Mischsäure bietet (o:m:p = 56:4:40).
Weiter erwähnt wird Chem. Commun. 469, 1996, gemäß der Benzol, Alkylbenzole und Halogenbenzole in quantitativen Ausbeuten und mit hoher para-Selektivität in einem lösungsmittelfreien Verfahren unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Salpetersäure und Essigsäureanhydrid bei 0 bis 20°C in Gegenwart von Zeolith-beta, eines rückgewinnbaren Katalysators, nitriert werden.
Hingewiesen wird auf Chem. Commun. 613, 1997 gemäß der Aromaten in guten Ausbeuten in Dichlormethan als Lösungsmittel unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen 69%iger Salpeter säure bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels in Gegenwart von Lanthanid (III)-Triflaten als rückgewinnbare Katalysatoren nitriert werden. Die Nachteile sind die Langsamkeit der Reaktion, sodass mehr Zeit zum Vervollständigen der Reaktion benötigt wird, die Verwendung von teuren Katalysatoren und die geringe Produktivität des Verfahrens. Das Isomerenverhältnis ist mit dem der Mischsäuren identisch.
Genannt wird US-Patent Nr. 6,034,287 und die Veröffentlichung Chem. Commun. 25, 2000, gemäß der ein Verfahren zur Herstellung von Nitroarenen mit hoher para-Selektivität aus monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Rluminosilikaten als Katalysatoren beschrieben wird. Der Nachteil ist, dass der Katalysator in Pulverform vorliegt und nicht in einem Festbett verwendet werden kann.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 1 004 570 offenbart ein Verfahren zum Nitrieren von monosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hoher para-Selektivität unter Verwendung von Zeolith-beta als Katalysator. Die Nitrierung kann unter Verwendung von Salpetersäure in Abwesenheit von Schwefelsäure und Essigsäureanhydrid durchgeführt werden.
Das US-Patent Nr. 5,710,085 offenbart verbesserte Zeolithbeta-Katalysatoren, die sich zum Cracken, Hydrocracken und zu Transalkylierungsreaktionen eignen, welche Phosphor und eine Matrix umfassen, die im Wesentlichen frei von kristallinem Aluminiumphosphat ist. Das Phosphor enthaltende Katalysatorsystem zeigt verbesserte Beständigkeit gegenüber der Dampfdeaktivierung und eine höhere Crackaktivität als analoge Katalysatoren, die keinen Phosphor enthalten.
Das US-Patent Nr. 5,102,530 offenbart ein Verfahren zum Cracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials unter Verwendung eines Zeolith-beta-Katalysators, der zu einem niederen Natriumgehalt ausgetauscht wurde, welcher in eine Matrix, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ton und Gemische davon eingemischt ist. Das Cracken erfolgt bei Temperaturen von mindestens 499°C.
Chemical Abstracts, Band 134, Abstract Nr. 178192n offenbart ein Verfahren zum Nitrieren von Toluol mit erhöhter para-Selektivität unter Verwendung von Salpetersäure und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Zeolith-beta als Katalysator.
Ziele der Erfindung
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitroarenen bereitzustellen.
Es ist weiteres Ziel der Erfindung ein einfaches Verfahren zum Erzielen von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität zu schaffen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen unter Verwendung eines Zeolith-beta-Katalysators bereitzustellen, der mit Bindemitteln versehen ist, sodass dem Zeolith-beta-Katalysator Beständigkeit verliehen wird, um den Einwirkungen des reagierenden Substrats und der Salpetersäure in einem Katalysator-Festbett zu widerstehen.
Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen bereitzustellen, bei dem die Verwendung von Schwefelsäure, einer gefährlichen Chemikalie, und von teurem Essigsäureanhydrid, welches ein explosives Gemisch zusammen mit Salpetersäure bildet, vermieden wird.
Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen bereitzustellen, bei dem das Problem der Abfallbeseitigung vermieden wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehenden und andere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, gemäß der Nitrotoluole mit hoher para-Selektivität unter Verwendung eines Zeolith-beta-Katalysators in einem anorganischen/organischen Bindemittel in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure hergestellt werden.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität aus Toluol bereit, welches das Nitrieren von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfasst, welches Zeolith-beta und eine anorganische/organische Matrix enthält, und Gewinnung des gewünschten Produkts, bereit.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität aus Toluol bereitgestellt, welches das Nitrieren von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart eines Zeolith-beta-Katalysators und das Gewinnen von Nitrotoluol umfasst, wobei das Verfahren in Abwesenheit von Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith-beta-Katalysator ein Teil eines Katalysatorsystems bildet, welches Zeolith-beta und ein Bindemittel umfasst, welches mindestens-eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Graphit, Gelatine, Essigsäure, Polyvinylalkohol (5–10%), Natriumsilikat, TEOSI, Aluminiumoxid, Stearinsäure, Acrylat und Ton, der unter Montmorillonit, Sillimanit und Kaolin ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform der Erfindung hat der Zeolith-beta-Katalysator ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von 15 bis 22.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Katalysatorsystem in Form von Pulver, Pellets, Extrudaten oder Kügelchen verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Natriumsilikat als Bindemittel zusammen mit Ton verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Bindemittelsystem Graphit und Essigsäure.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Katalysatorsystem aus Zeolith-beta und Bindemittel in Form von Pellets nach dem Vermischen mit den Bindemitteln eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Menge des anorganischen Bindemittels in dem Katalysatorsystem im Bereich von 1,5–20 Gew.-% des Katalysatorsystems.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung haben die Pellets des Katalysatorsystems eine Abmessung von 6–8 mm Durchmesser und eine Länge von 4–6 mm.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Schüttdichte der Pellets im Bereich von 0,25–0,55 g/cm³.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt die Druckfestigkeit der Pellets im Bereich zwischen 0,5–5 kg.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Nitrierungstemperatur im Bereich von 100–200°C, vorzugsweise 100–160°C.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Selektivität für para-Nitrotoluol > 60%.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Molverhältnis von Salpetersäure zu Aromaten im Bereich von 0,25 bis 2,5, wünschenswert 0,5 bis 2,0.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Nitrierung kontinuierlich durchgeführt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Nitrierung anteilweise (Batch-Modus) durchgeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Nitrierung über einem Katalysator-Festbett durchgeführt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Selektivität zu para-Nitrotoluol bei dem anteilweisen Verfahren (Batch-Verfahren) im Bereich von 59–68% und auf einem Katalysator-Festbett bei 55–61%, in Abhängigkeit von dem verwendeten Bindemittel.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wirkt der Zeolith-beta mit dem Bindemittel als bifunktioneller Katalysator, der elektrophile Nitroniumionen erzeugt, sowie auch als unmittelbares Adsorptionsmittel für während der Reaktion gebildetes Wasser, sodass die elektrophile Substitution an Toluol erleichtert wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität aus Toluol mit Hilfe von Zeolith-beta mit einem Si/Al-Verhältnis von 15–22 als Katalysator mit einer anorganischen/organischen Matrix, die zur Ausbildung von Pulver, Pellets, Extrudaten, Kügelchen mit ausreichender Festigkeit verwendet wird, um den Einwirkungen des reagierenden Substrats und der Salpetersäure über dem katalytischen Festbett zu widerstehen, zur Verfügung.
Das Si/Al-Verhältnis in Zeolith-beta ist 15–22. Die Art des Zeoliths und das Si/Al-Verhältnis sind kritisch, um hohe para-Selektivität zu erreichen. Der Zeolith-beta als Katalysator kann zwar allein verwendet werden, jedoch verleiht das Vermischen mit einer anorganischen oder organischen Matrix dem Katalysatorsystem Festigkeit, ohne dass ein wesentlicher Verlust der Selektivität zu para-Nitrotoluol oder Verlust der kataly tischen Aktivität nicht eintritt. Die anorganische Matrix ist vorzugsweise ein Montmorillonit, Sillimanit oder Kaolinton und Natriumsilikat. Der Zeolith-beta wird nach dem Vermischen mit den Bindemitteln in Pellets übergeführt. Vorzugsweise haben die Pellets einen Durchmesser von 6–8 mm und eine Länge von 4–6 mm, eine Schüttdichte von 0,25–0,55 g/cm³ und eine Druckfestigkeit im Bereich von 0,5–5 kg.
Das Bindemittel verleiht dem Katalysator Festigkeit, um den Einwirkungen des reagierenden Substrats und der Salpetersäure auf ein Katalysator-Festbett zu widerstehen. Mit Ton und Natriumsilikat vermischter Zeolith-beta widersteht den Einwirkungen der reagierenden Substrate ohne jede Verschlechterung, was bis zu 200 Stunden untersucht wurde.
Die als Nitrierungsmittel verwendete Salpetersäure sollte normalerweise eine Konzentration im Bereich von 50 bis 90% (Gew./Vol.), wünschenswert 60 bis 70% haben. Die Nitrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100–200°C, vorzugsweise 100–160°C. Die Selektivität zu para-Nitrotoluol kann > 60% sein. Die Gewinnung der Nitrotoluole wird nach konventionellen Verfahren vorgenommen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das monosubstituierte Benzol Toluol. Die Verwendung von Zeolith-beta als fester Katalysator vermeidet die Verwendung von schädlicher Schwefelsäure. Die hier verwendeten festen Säurekatalysatoren wirken als bifunktionelle Katalysatoren, die elektrophile Nitroniumionen erzeugen, sowie als sofortiges Adsorptionsmittel für das während der Reaktion gebildete Wasser, sodass die elektrophile Substitution von Toluol erleichtert wird.
Reaktionen nach der kontinuierlichen Methode wurden an einem den Katalysator enthaltenden Festbett durchgeführt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator 6 Stunden lang in einem Luft strom bei 500°C calciniert. Wässrige Salpetersäure und Toluol werden von oben in einer Fließrate von 5 ml/h beziehungsweise 10 ml/h unter Verwendung von Einspritzpumpen mit N₂ als Trägergas in ein mit dem Katalysator gepacktes Bett in einen Kolonnen-Reaktor bei 160°C eingepumpt. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt.
Toluol und der Katalysator wurden in einen mit einer Dean-Stark-Vorrichtung ausgestatteten Zweihals-Rundkolben gegeben. Nach dem Erhitzen des Kolbens auf die erforderliche Temperatur wurde Salpetersäure während des geforderten Zeitraums tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben. Gleichzeitig wurde das in der Reaktion gebildete und in der Dean-Stark-Vorrichtung gewonnene Wasser kontinuierlich entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Reaktionsgemisch wurde konzentriert, wobei ein Gemisch von Nitrotoluolen erhalten wurde. Das Molverhältnis von Salpetersäure und Aromat sollte normalerweise im Bereich von 0,25 bis 2,5, wünschenswert von 0,5 bis 2,0, liegen. Die Temperatur der Nitrierungsreaktion sollte gewöhnlich im Bereich von 30 bis 190°C, wünschenswert von 80 bis 160°C liegen. Das Nitrierungsverfahren wurde während eines Zeitraums von 0,25 bis 5,0 h, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,0 h, durchgeführt.
Wissenschaftliche Erklärung
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung durch Arbeiten unter den vorstehenden Bedingungen war es daher, auf kosteneffektive Weise überwiegend ein para-selektives Produkt gegenüber den vorher berichteten Arbeiten zu produzieren. Dies wurde wegen der möglicherweise beschränkten Porengröße der als feste Säurekatalysatoren verwendeten Aluminosilikate und auch durch die bei diesem Verfahren angewendete Verfahrensweise erreicht. Dieses Verfahren vermeidet die Verwendung von Schwefelsäure, wodurch die Entsorgung von Salzen, die bei der Neutralisation der Schwefelsäure gebildet werden, völlig vermieden wird.
Die Herstellung von para-Nitrotoluolen mit erhöhter Selektivität gegenüber den Orthoprodukten, die hier beschrieben wird, ist durch marktbedingte Forschung veranlasst, weil für die para-Nitrotoluole ein größerer Bedarf besteht. Sie minimiert auch Abwässer, erfordert sehr kleine Mengen an Waschwasser und ist von Natur aus nicht korrosiv, im Gegensatz zu dem Verfahren, das zur Zeit mit Schwefelsäure in der Industrie durchgeführt wird. Es handelt sich um ein verbessertes und kosteneffektives Verfahren mit erhöhter Selektivität für para-Nitrotoluol gegenüber dem konventionellen Schwefelsäureverfahren, das zur Zeit in der Industrie durchgeführt wird, wobei eine kleine Menge an Katalysator mit Bindemitteln eingesetzt wird.
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Stand der Technik besteht darin, dass bei der Nitrierung von Toluol unter Verwendung von Beta-Zeolith, vorzugsweise mit einem Si/Al-Verhältnis von 15–22, als Katalysator mit einem anorganischen/organischen Bindemittel, das eingesetzt wird, um Pulver, Pellets, Extrudate, Kügelchen zuzubereiten, die fest genug sind, um den Einwirkungen des reagierenden Substrats und der Salpetersäure über dem Katalysator-Festbett zu widerstehen, als fester Säurekatalysator überwiegend p-Isomer produziert wird, wodurch die in mehr als stöchiometrischen Mengen verwendete schädliche Schwefelsäure ersetzt wird.
Das Bindemittel verleiht dem Beta-Zeolith die für den Betrieb im kontinuierlichen Maßstab erforderliche Festigkeit. Die para-Selektivität von Beta-Zeolith mit anorganischen Bindemitteln wird sowohl bei dem anteilweisen als auch dem kontinuierlichen Modus erhöht. Beta-Zeolith mit Natriumsilikat als Bindemittel ist im kontinuierlichen Modus bis zu 20 h stabil, wenn er jedoch mit Ton und Natriumsilikat vermischt wird, wi dersteht der Katalysator den Einwirkungen der reagierenden Substrate ohne jede Verschlechterung, was während einer Zeit bis zu 200 h untersucht wurde. Dies zeigt, dass das Gemisch aus Natriumsilikat und Ton das beste Material zur Herstellung von Beta-Zeolith-Pellets mit maximaler Festigkeit ist.
Die Aktivität des formulierten Zeoliths ist trotz der Verdünnung durch 10% Ton ungefähr die gleiche, wie sie der Zeolith ohne Bindemittel aufweist. Dies zeigt, dass der Ton, der als Bindemittel verwendet worden ist, ebenfalls zu der Aktivität beigetragen haben muss. Es ist tatsächlich bekannt, dass saure Zentren von Ton Nitrierungsaktivität zeigen, was in Übereinstimmung mit unseren früheren Ergebnissen ist (JCS Chem. Commun. 25, 2000). Daher wurde keine sichtbare Diffusionsbehinderung in einer solchen komplexen Situation aufgefunden. Andererseits zeigt Beta-Zeolith mit anderen Bindemitteln verminderte Aktivität. Es wird angenommen, dass dies sowohl auf Diffusions- als auch Verdünnungs-Effekte zurückzuführen ist.
Selektivität wird durch Verwendung von festen Säuren mit kompatiblen Porendimensionen ermöglicht, die so geformt und modifiziert sind, dass sie die Substitution des elektrophilen Nitroniumions in para-Stellung bevorzugt gegenüber der ortho-Stellung lenken. Die hier verwendeten festen Säurekatalysatoren wirken als bifunktionelle Katalysatoren, die elektrophile Nitroniumionen erzeugen, sowie als sofortiges Adsorptionsmittel für während der Reaktion gebildetes Wasser, sodass die elektrophile Substitution an Toluol erleichtert wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollten jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
Methode 1
Anteilweise Methode:
Ein Gemisch aus Toluol (170 ml) und Beta-Zeolith (10 g), gegebenenfalls mit Bindemittel, wurde in einen 1 Liter-Vierhals-Glasreaktor gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einer Dean-Stark-Vorrichtung versehen war. Die Temperatur des Ölbads wurde auf 140°C erhöht. Dann wurde 60%ige wässrige Salpetersäure (120 ml) tropfenweise (60 ml/h) mit Hilfe einer Einspritzpumpe zu dem Gemisch zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde weiterhin gerückflusst und das gebildete Wasser wurde in der Dean-Stark-Vorrichtung aufgefangen, was gewöhnlich 1 h dauert. Nach der Vervollständigung der Reaktion (überwacht durch GC) wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, um nicht-umgesetzte Salpetersäure zu entfernen und die organische und wässrige Schicht abzutrennen. Die erhaltene organische Schicht wurde konzentriert, um das Reinprodukt zu erhalten.
Beispiele 1 bis 13
Das Verfahren wurde wie in Methode 1 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Para-selektive Nitrierung von Toluol durch Beta-Zeolith mit verschiedenen Bindemitteln Anteilweise (nicht kontinuierliche) Reaktion

* Beispiel 1 ist ein Referenzbeispiel

Methode 2
Katalytische Festbettreaktion
Reaktionen in einer kontinuierlichen Methode wurden an einem den Katalysator enthaltenden Festbett durchgeführt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator 6 Stunden in einem Luftstrom bei 500°C calciniert. Wässrige Salpetersäure und Toluol werden mit einer Fließrate von 5 ml/h beziehungsweise 10 ml/h unter Verwendung von Einspritzpumpen mit N₂ als Trägergas bei 160°C von oben in ein mit dem Katalysator gepacktes Bett, das in einem Kolonnen-Reaktor angeordnet war, eingepumpt. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt und die Umwandlung wurde durch GC verfolgt.
Beispiele 14 bis 22
Das Verfahren wurde wie in Methode 2 durchgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Para-selektive Nitrierung von Toluol mit Hilfe von Beta-Zeolith mit verschiedenen Bindemitteln Kontinuierliche Reaktion an einem Festbett

⁺ Beispiel 14 ist ein Referenzbeispiel
* Der Versuch wurde während der festgelegten Zeit durchgeführt, es wurde kein Zerfall der Pellets in dem Festbett beobachtet

Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:

1. Eine einfache Methode und ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitroarenen wurde entwickelt.
2. Eine einfache Methode zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher Para-Selektivität wurde entwickelt.
3. Bindemittel verleihen dem Zeolith-beta-Katalysator Festigkeit, um den Einwirkungen des reagierenden Substrats und der Salpetersäure auf ein katalytisches Festbett zu widerstehen.
4. Die Verwendung von Schwefelsäure, einer gefährlichen Chemikalie, wird vermieden.
5. Auch die Verwendung von teurem Essigsäureanhydrid, welches ein explosives Gemisch zusammen mit Salpetersäure bildet, wird vermieden.
6. Das vorliegende Verfahren ist für die Umwelt ungefährlich, da keine Schwierigkeit der Abfallbeseitigung besteht.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolen mit hoher para-Selektivität aus Toluol, umfassend das Nitrieren von Toluol mit Salpetersäure in Gegenwart eines Zeolith-beta-Katalysators und Rückgewinnen von Nitrotoluol, wobei das Verfahren in Abwesenheit von Schwefelsäure oder Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith-beta-Katalysator ein Teil eines Katalysatorsystems bildet, welches Zeolith-beta und ein Bindemittel umfasst, welches mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Graphit, Gelatine, Essigsäure, Polyvinylalkohol (5–10%), Natriumsilikat, TEOSI, Aluminiumoxid, Stearinsäure, Acrylat und Ton, der aus Montmorillonit, Sillimanit und Kaolin ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeolith-beta-Katalysator ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von 15 bis 22 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Katalysatorsystem in der Form von Pulvern, Pellets, Extrudaten oder Kügelchen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Natriumsilikat als Bindemittel zusammen mit Ton verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel Graphit und Essigsäure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem nach Vermischen des Zeolith-beta mit den Bindemitteln in Form von Pellets verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des anorganischen Bindemittels in dem Katalysatorsystem im Bereich von 1,5–20 Gew.-% des Katalysatorsystems liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Katalysatorsystempellets 6–8 mm im Durchmesser und 4–6 mm in der Länge betragen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Pellet-Schüttdichte im Bereich von 0,25–0,55 g/cc liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Pellet-Druckfestigkeit im Bereich zwischen 0,5–5 kg liegt.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der Nitrierungsreaktion im Bereich von 100–200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Temperatur der Nitrierungsreaktion im Bereich von 100–160°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Selektivität für para-Nitrotoluol > 60% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Toluol im Bereich von 0,25 bis 2,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Molverhältnis von Salpetersäure zu Toluol im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nitrierung in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Nitrierung in einem Batch-Modus durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nitrierung über einem Festkatalysatorbett durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Selektivität für para-Nitrotoluol im Batch-Modus in Abhängigkeit des verwendeten Bindemittels von 59–68% reicht.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Selektivität für para-Nitrotoluol auf einem Katalysatorfestbett in Abhängigkeit des verwendeten Bindemittels von 55–61% reicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith-beta mit Bindemittel als bifunktionaler Katalysator wirkt, der ein elektrophiles Nitroniumion erzeugt, sowie als sofortiges Adsorptionsmittel für Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, so dass die elektrophile Substitution an Toluol erleichtert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Salpetersäure im Bereich von 60–70% liegt.