DD297397A5

DD297397A5 - Verfahren zur herstellung von dinitrotoluolen

Info

Publication number: DD297397A5
Application number: DD90337961A
Authority: DD
Inventors: Michel Gubelmann; Jean-Michel Popa; Philippe-Jean Tirel; Eric Queremere; Claude Doussain
Original assignee: Rhone-Poulenc Chimie,Fr
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1992-01-09
Also published as: BR9000754A; CA2008161A1; JPH02255642A; YU31890A; EP0385884A1; CN1045097A; JPH0651658B2; HUT53590A; FR2645146A1; HU900862D0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol durch Reaktion von Mononitrotoluol und Salpetersaeure in fluessiger Phase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz die Reaktion in Gegenwart eines Metallsulfats und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verduennungsmittels ausgewaehlt aus den perfluorierten (poly) Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Perfluortoluol durchgefuehrt wird.{Dinitrotoluol-Herstellung; Reaktionspartner; Mononitro Aoluol; Salpetersaeure; Metallsulfat; Verduennungsmittel}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di iitrotoluolen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluolen durch Reaktion wenigstens eines Mononitrotoluols und Salpetersäure in flüssiger Phase in Gegenwart eines Metallsulfats.

Die Dinitrotoluole, insbesondere das 2,4-Dinitrotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit dem 2,6-Dinitrotoluol, sind Zwischenprodukte in der Herstellungskette des Toluoldiisocyanats (TDI), das der Herstellung verschiedener Polyurethane dient. Das 2,4-Dinitrotoluol wird daher industriell in sehr großem Maßstab hergestellt. Im Hinblick darauf ist es leicht verständlich, welche Bedeutung z. B. einer Erhöhung des Umwandlungsgrads und/oder der Selektivität um eine Prozentpunkte zukommt, oder einer Verbesserung auf der Ebene irgendeines der in dem Verfahren durchgeführten Schritte.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das 2,4-Dinitrotoluol wird herkömmlich durch doppelte Nitrierung des Toluols in flüssiger Phase mit Hilfe eines Gemisches aus Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Konzentration der für die zweite Nitrierung eingesetzten Schwefelsäure (Nitrierung des Mononitrotoluols zu Dinitrotoluol) liegt typischerweise in der Größenordnung von 96%. Abgesehen von den Korrosionsproblemen und den enormen Kosten bei der Rückführung großer Volumina an Schwefelsäure, weist das Verfahren bedeutende weitere Nachteile auf, nämlich die problematische Art und Weise der Entfernung des Katalysators, die im allgemeinen durch Waschungen mit Wasser gelöst wird und die Notwendigkeit, die Schwefelsäure vor ihrer Rückführung zu konzentrieren, wobei die Reaktion selbst Wasser erzeugt.

In der Beschreibungseinleitung des amerikanischen Patents No. 3,957,889 sind verschiedene Versuche, insbesondere im Hinblick auf die selektive Nitrierung des Toluols in der para-Stellung aufgezeigt, wobei in dieser Schrift vorgeschlagen wird, die Nitrierung gewisser aromatischer Verbindungen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer Halogenalkylgruppe, einer Nitro- oder Methoxygr'jppo substituiert sind in Gegenwart von wasserfreiem Calciumsulfat, einem Produkt, das manchmal als lösliches Anhydrit bezeichnet wird, durchzuführen.

In diesem Dokument aus dem Stand der Technik wird weiterhin vorgeschlagen, ein Verdünnungsmittel wie z. B. Chloroform, Methylenchlorid, Nitrotoluol, zu verwenden, und der Rückgriff auf ein Verdünnungsmittel, in dem die Reaktanden sehr gut löslich sind »vird als bevorzugt r. jrausgestellt, um einen guten Ablauf des in Rede stehenden Verfahrens zu erzielen.

Jedoch wenn es sich um die Nitrierung eines Substrats mit geringer Reaktivität handelt, wie z. B. Orthonitrotoluol, erscheint das vorgeschlagene Verfahren nicht voll zufriedenstellend, und zwar, da einerseits die Selektivität im Hinblick aus das 2,4-lsomer unzureichend ist und da andererseits die Aktivität (oder die Ausbeute) vernachlässigbar bleibt.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren iur Herstellung von Dinitrotoluol zur Verfügung gestellt, das die Nachteile der bekannten technischen Lösungen eliminiert.

Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol zur Verfugung zu stellen,

das es erlaubt, wenigstens zum Teil die vorgenannten Nachteile zu überwinden.

Er wurde nun gefunden, daß andere Metallsulfate eine höhere Aktivität gegenüber derjenigen des wasserfreien Calciumsulfate

aul 'oisen.

Zum einen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol(en) durch Reaktion

wenigstens eines Mononitrotoluols und Salpetersäure in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in

Gegenwart eines Metallsulfats durchgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Sulfaten ein oder mehrerer

mono-, di- oder trivalenter Metalle, mit Ausnahme des einfachen Sulfats des Calciums.

Es wurde weiterhin gefunden, daß gewisse Verdünnungsmittel, in dpnen die Reaktanden wenig oder nicht löslich sind, geeignet

sind, die Wirksamkeit der Nitrierung und gegebenenfalls die Selektivität für ein besonders gewünschtes Isomer erhöhen.

Es ist daher unter einem zweiten Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluen Gegenstand der Erfindung,

durch Reaktion wenigstens eines Mononitrotoluols und Salpetersäure in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daßdie Reaktion in Gegenwart eines Metallsulfats und eines Verdünnungsmittels ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus denperfluorierten (Poly)cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und dem Perfluortoluol durchgeführt wird.

Unter Dinitrotoluol(en) versteht man vorzugsweise im Rahmen des vorliegenden Verfahrens das 2,4-Dinitrotoluol, das

2,6-Dinitrotoluol und deren Gemische.

Unter Mononitrotoluol(en) versteht man das para-Nitrotoluol, das ortho-Nitrotoluol und deren Gemische. Natürlich erhält man, wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch aus ortho- und para-Nitrotoluol ist ein Gemisch der 2,4- und

2,6-lsomeren des Dinitrotoluols. Wenn das Ausgangsmaterial das para-Dinitrotoluol ist, ist das einzige beobachtete Produkt das2,4-Dinitrotoluol.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Gegenwart von Salpetersäure. Man wählt im allgemeinen konzentrierte Formen

der Salpetersäure, wobei die Konzentration oberhalb von 90% liegt und vorzugsweise zwischen 95 und 100%.

Eines der wesentlichen Merkmale des vorliegenden Verfahrens besteht in der Verwendung eines Metallsulfats. Unter Metallsulfaten versteht man die Salze ein oder mehrerer Metalle, die geeignet sind Kationen zu bilden, die 1 bis 3 positive Ladungen tragen mit der Schwefelsäure, in der wenigstens ein Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt wurde, wobei

dieser entweder einfache oder gemischte Salze sind, die in Form von mehr oder weniger wasserarmen Hydraten vorliegen, jenachdem, ob die Konditionierungstemperatur höher oder niedriger liegt.

Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens setzt man teilweise oder völlig dehydratisierte Formen dieser Sulfate ein. Die zur Anwendung im Rahmen des vorliegenden Verfahrens geeigneten Metallsalze sind im allgemeinen Hydrate, die höchstens die Wassermenge enthalten, die dem bei Umgebungstemperatur stabilen Hydrat entspricht. Beispiele für solche Hydrate sind in der Spalte Il der nachfolgenden Tabelle angegeben. Man greift vorzugsweise auf Hydrate solcher Salze zurück, die höchstens die Wassermenge enthalten, die dem wasserärmsten Hydrat oder dem wasserfreien Salz entsprechen, wenn dieses letztere erhältlich ist, thermisch stabii ist und die Rehydratisierungseigenschaften behält. Beispiele für solche Sulfate sind in Spalte III der nachfolgenden Tabelle angegeben. Als Beispiele für solche Sulfate lassen sich nennen:

I	Il	III
Sulfat	verwendbare	wasserfreie Salze oder
	Hydrate	Hydrate, die vorzugs
		weise verwendet werden
MgSO₄,xH₂O	XS 7	O < χ < 0,5
CaSO₄, y H₂O	y S 2	O < y < 0,5
CuSO₄, ζ H₂O	ζ < 5	OSz s 1
NiSO₄, t H₂O	t < 6	OSt S1
La₂(SO₄J₃, η H₂O	n< 9	Os η s2
AI₂(SO₄J₃, ρ H₂O	ρ S 18	0sps3

Man verwendet in vorteilhafterweise nicht saure Sulfate oder Sulfate, die frei von Wasserstoffatomen sind und vorzugsweise

werden Metallsulfate verwendet, die geeignet sind, Kationen mit 2 oder 3 positiven Ladungen zu bilden.

Die Sulfate des Lanthans, des Kupfers, des Magnesiums und des Calciums eignen sich besonders gut für die Anwendung des

vorliegenden Verfahrens.

Die Metallsulfate können in massiven oder dispergieren Formen wie z. B. Kugeln, Pastillen oder Pulvern vorliegen, deren

mittlere Abmessungen im allgemeinen zwischen 0,1 Mikrometer und 10mm betragen.

Die optimale Menge an einzusetzendem Metallsulfat wird ao gewählt, daß das molare Verhältnis (theoretisch durch die Nitrierung freisetzbares Wasserl/Metallsulfat in einem Bereich liegt, der sich für das wasserärmste Hydrat ergibt. Beispiele für

solche Intervalle sind in der oberen wiedergegebenen Spalte (ill) der Tabelle zu finden.

Selbstverständlich wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen, wenn man von dieser optimalen Menge nach

unten oder oben abweicht. Die Anmelderin schlägt insbesondere vor, von diesem optimalen Wert um höchstens 20% undvorzugsweise höchstens 10% nach oben oder unten hin abzuweichen.

Wie oben unter dem ersten Gesichtspunkt dargelegt wurde, umfaßt die Erfindung nicht die Verwendung des einfachen Calciumsulfate für sich allein. Dies schließt jedoch nicht den Rückgriff auf ein gemischtes Sulfat aus, das Calcium und ein oder mehrere andere Metalle enthält. Wie unter dem zweiten Gesichtspunkt dargelegt wurde, umfaßt die vorliegende Erfindung zwei wesentliche Merkmale, nämlich

die Anwesenheit eines Metallsulfats und eines besonderen Verdünnungsmittels. Unter Metallsulfat versteht man in diesem

Rahmen die oben definierten Salze einschließlich des einfachen Calciumsulfate. Das zweite west "'-.he Merkmal besteht darin,

daß die Nitrierungsreaktion in einem Verdünnungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bostehend aus den perfluorierten(Poly)cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und dem Perfluortoluol, durchgeführt wird.

Von den perfluorierten (Poly)cycloalkanen kann man insbesondere diejenigen Verbindungen nennen, die jeweils vom Cyclohexan oder Methylcyclohexan durch Ersatz aller Wasserstoffatome durch Fluoratome abgeleitet sind (nämlich das Perfluorcyclohexan und das Perfluormethylcyclohexan) sowie das Perfluordecalin. Man verwendet bevorzugt das Perfluordecalin. Für einen guten Ablauf des Verfahrens schlägt die Anmelderin vor, 0,5 bis 5 ml Verdünnungsmittel pro g eingesetztes Sulfat zu verwenden, wobei verschiedene Verhältnisse in der Praxis aus ökonomischen Gründen und/oder Gründen, die mit der Konzeption des für einen guten Kontakt-Flüssigkeit-Feststoff gewählten Reaktors

zusammenhängen, verwendet werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einer Apparatur durchgeführt, die einen guten Kontakt-Flüssigkeit-Feststoff gewährleistet,

wie z. S. einem gerührten Reaktor oder einem Reaktor mit einer Schleife für die Kreislaufführung der Flüssigkeit.

Die Reaktion zwischen dem(n) Mononitrotoluol(en) und der Salpetersäure wird in flüssiger Phase ausgeführt, wobei das molare Verhältnis von Salpetersäure zu Monomitrotoluol(en) innerhalb weiter Bereiche variieren kann. Für eine gute Durchführung

sollte das molare Verhältnis zwischen 0,1 und 10 liegen.

Im allgemeinen erweist sich eine Temperatur von wenigstens 20°C als notwendig, um eine ak. eptable Umwandlungsgeschwindigkeit zu erhalten, wobei oberhalb von 100⁰C Nebenreaktionen erzeugt werden können, die ein solches Verfahren weniger interessant werden lassen. Nach Ende der für die Reaktion festgelegten Zeit (oder der gewünschten Verweildauer) gewinnt man das (die) Dinhrotoluol(e) mit Hilfe jedes geeigneten Mittels, z. B. durch Destillation, mit gegebenenfalls vorheriger Dekantierung oder Filtration des Metallsulfats. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Vergleichsversuche (a) und (b) In einen Glasreaktor mit 30ml Fassungsvermögen, der mit einer magnetischen Rührung ausgestattet ist, gibt man

- 9,1 mMol Orthonitrotoluol, gegebenenfalls 2,5ml Verdünnungsmittel..

- 2,5g wasserfreies CaSO₄ erhalten durch Erwärmung von CaSO₄ · 2 H₂O auf 25O⁰C für die Dauer von 3 Stunden

- 9,4mMol 100%ige Salpetersäure.

Die Mischung wird für die Zeitdauer von 17 Stunden unter Rührung auf 25⁰C gehalten. Dann wird das erhaltene Gemisch filtriert und das Filtrat wird mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird durch Chromatographie in der Gasphase analysiert. Die spezifischen Bedingungen so\"ie die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I festgehalten, in der

PFD Perfluoridecalin bedeutet TT den Umwandlungsgrad des ortho-Nitrotoluols bezeichnet RT die Ausbeute an Dinitrotoluolen im Verhältniszum ortho-Nitrotoluol bezeichnet Rep. Isom. die Verteilung der Isomeren darstellt

+ die Gegenwart von Calciumsulfat angibt.

Tabelle I

Versuch	Verdünnungs mittel	TT(%)	RT(%)	Rep. Isom % 2,4DNT	2,6DNT
a b	CHCI₃ CHCI₃ +	5 17,5	80 80	38 70	62 30

PFD + 58 95 68 32

Beispiele 2 bis 9 Vergleichsversuch (c) In einem 50-cm³-Dreihalskolben, der mit einer mittigen Rührung und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man, sofern nichts

anderes erwähnt ist, 4g Sulfat, wobei die Art des Sulfats, die Herstellung im Handel und gegebenenfalls die Bedingungen einervorherigen Behandlung in der nachfolgenden Tabelle Il wiedergegeben sind, das angegebene Volumen an Perfluordekalin (PFD;

Cio Fts), sofern nichts anderes erwähnt ist 1,37 g (1OmMoI) para-Nitrotoluol und 0,43cm³ (10,4 mMol) 100%ige Salpetersäure. Die Mischung wird unter Rührung für die Zeitdauer von 1 Stunde (sofern nichts anderes erwähnt ist) auf 6O⁰C gehalten. Das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird dann durch Chromatographie in der Gasphase analysiert. Die besonderen Bedingungen sowie die

erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle Il wiedergegeben, in der TT den Umwandlungsgrad des p-Nitrotoluolwiedergibt und RT die Ausbeute an 2,4-Dinitrotoluol (DNT) angibt.

Tabelle Il

Ver such	PFD cm³	Sulfat Natur und Herkunft	Behandlung	eingesetzt	TT(%)	RT(%)
c·	8	keine	-	-	27	76
2	5	MgSO₄ -7H₂O(PrOlBbO)	200°C-3h	MgSO₄ 0,2 H₂O	57	94
3··	5	CaSO«-2H₂O(Prolabo)	250^eC-3h	CaSO₄	51	91
4	5	CaSO₄-2 H₂O (Prolabo)	250°C-3h	CaSO₄	48	-100
5»	5	CaSO₄-2 H₂O (Proiabo)	250°C-3h	CaSO₄	61	-100
6	3,5	CuS0₄-5H₂0(Prolabo)	300°C-4h	CuSO₄	71	98
7	5	La₂(SO₄I₃-8 H₂O (Ventron)	300°C-4h	La₂(SO₄);	54	95
8(a)	5	CaSO₄-2H₂O(Prolabo)	250"C-3h	CaSO₄	56	95
9(b)	5	CaSO₄-2H₂O(Prolabo)	250°C-3h	CaSO₄	51	96

NB: * Dauer: 3,5 Stunden - (a) Verdünnungsmittel Ist perfluoriertes Methylcyclohexan

** 2 g Sulfat eingesetzt - (b) Verdünnungsmitteli8tdieperfluorierteVerbindungFC72(Handelsnamo)

Beispiel 10 In einer in dem obenstehenden Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und gemäß der dortigen Verfahrensweise führt man einen Versuch durch mit einer Charge bestehend aus

922 mg (6mMol) o-Nitrotoluol 549mg (4mMol) p-Nitrotoluol

4cm³PFD

4 g wasserfreies CaSO₄ 0,43cm³ (10,6mMol) 100%ige NHO₃.

Nach 1 Stunde und 30 Minuten Reaktion bei 6O⁰C erhält man die nachfolgenden Ergebnisse: Gesamter Umwandlungsgrad der Nitrotoluole: 68,8% Gesamtausbeute an Dinitrotoluolen (2,4 und 2,6)

bezogen auf die Nitrotoluole: 92,9%

Umwandlungsgrad des o-Nitrotoluols: 77% Umwandlungsgrad des p-Nitrotoluols: 56% Isomerenverteilung

- 2,4-Dinitrotoluol: 79%

- 2,6-Dinitrotoluol: 21%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol(en) durch Reaktion wenigstens eines Mononitrotoluols mit Salpetersäure in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Metallsulfats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Sulfaten ein oder mehrerer mono-, di- oder trivalenter Metalle mit Ausnahme des einfachen Calciumsulfate, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den perfluorierten (poly) Cycloalkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und dem Perfluortoluol durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat ausgewählt wird aus den teilweise oder völlig dehydratisierten Salzen der Schwefelsäure mit Metallen, die geeignet sind, Kationen zu bilden, die 1 bis 3 positive Ladungen tragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsulfat ausgewählt wird aus den teilweise oder vollständig dehydratisierten Salzen der Schwefelsäure mit Metallen, die geeignet sind, Kationen tu bilden, die 2 oder 3 positive Ladungen tragen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel Perfluordekalin ist,

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sulfat so gewählt ist, daß das molare Verhältnis (des theoretisch durch die Nitrierung freisetzbaren Wassers)/Metallsulfat innerhalb des Intervalls von ± 20% ausgehend von dem wasserärmsten definierten Hydrat liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sulfat so gewählt ist, daß das molare Verhältnis (theoretisch durch die Nitrierung freisetzbares Wasser)/Metailsulfat innerhalb des Intervalls von ± 10% ausgehend von dem wasserärmsten definierten Hydrat liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis HNO₃/Mononitrotoluol(e) zwischen 0,1 und 10 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 2O⁰C und 100⁰C liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfat ausgewählt wird aus den Sulfaten des Calciums, Kupfers, Lanthans oder Magnesiums.