CN1045097A - 二硝基甲苯制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在液相中将单硝基甲苯与硝酸反应制取二硝基甲苯的方法，其特征是反应在金属硫酸盐并且必要时在选自5-12碳全氟(多)环烷烃和全氟甲苯稀释剂存在下进行。

Description

本发明涉及二硝基甲苯制法，特别是将至少一种单硝基甲苯与硝酸在金属硫酸盐存在下进行液相反应制二硝基甲苯的方法。

二硝基甲苯，特别是2.4-二硝基甲苯，必要时还混有2，6-二硝基甲苯，在甲苯二异氰酸酯制备工艺中是重要的中间产物，而二异氰酸酯参予制备各种聚氨酯。因此，工业上大规模地生产2，4-二硝基甲苯。这样一来，很容易看出，在转化率和/或选择性方面提高数个百分点或对该工艺任一步骤提出改进都是很重要的。

一般来说，是在液相中用硝酸和硫酸的混合物使甲苯进行二次硝化制得2.4-二硝基甲苯，用于第二次硝化（单硝基甲苯硝化成二硝基甲苯）的硫酸浓度一般为96%左右。由于腐蚀性问题和循环大量硫酸投资大，所以该法缺陷还很大，即难于除去催化剂，一般用水洗而溶解，并且要求硫酸在循环使用之前要进行浓缩，因为反应本身要产生水。

US        3957889前序部分已记述了几种解决方案，特别是在甲苯对位选择性进行硝化，该文献中提出，某些芳族化合物，必要时还可由卤原子或卤代烷基，硝基或甲氧基取代，可在无水硫酸钙，有时称为硬石膏存在下进行。

该文献还建议采用氯仿，二氯甲烷或硝基甲苯作为稀释剂，并且表明反应物溶解度高时采用稀释剂有利于该工艺实施。

但是，该反应中需将邻硝基甲苯等低活性基质进行硝化，所以该方法似乎还不能完全令人满意，因为一方面2，4异构体的选择性不足，另一方面活性（或产量）很低。

因此，迫切要求开发出至少部分克服上述缺陷的二硝基甲苯制法。

现已发现，其它金属硫酸盐可显示出比无水硫酸钙更大的活性。

本发明目的是提出在液相中将至少一种单硝基甲苯与硝酸反应而制取二硝基甲苯的方法，其特征是在选自除一般硫酸钙而外的一种或多种单，二或三价金属的硫酸盐的金属硫酸盐存在下进行反应。

还发现，反应物溶解度低或完全不溶的某些稀释剂可提高硝化活性，有时还可提高对所需异构体的选择性。

因此，本发明目的还包括提出在液相中将至少一种单硝基甲苯与硝酸反应而制取二硝基甲苯的方法，其特征是在金属硫酸盐和选自5-12碳全氟化（多）环烷烃和全氟甲苯的稀释剂存在下进行反应。

“二硝基甲苯”一词在这里应理解为2，4-二硝基甲苯，2，6-二硝基甲苯及其混合物。

“单硝基甲苯”一词应理解为对硝基甲苯，邻硝基甲苯及其混合物。

很自然，若原料为邻和对硝基甲苯的混合物，可得到2，4和2，6异构体的混合物;若原料为对硝基甲苯，2，4-二硝基甲苯就成为唯一的产品。

本发明的方法要求有硝酸存在。一般采用浓硝酸，浓度大于90%，优选为95-100%。

本发明基本特点之一是用金属硫酸盐。

“金属硫酸盐”一词应理解为可形成带1-3个正电荷的阳离子的一种或多种金属与硫酸所成盐，其中硫酸的至少一个氢原子被金属原子所取代，可为简单或混合盐，呈水合物形式，根据环境温度的高低而决定其中的水含量多少;本文中采用部分或完全脱水的金属盐。可用于本发明的金属盐一般为水合物，其中最多含水量对应于室温下稳定的水合物水量。这些水合物列于下表第Ⅱ栏。

优选采用水含量最少的水合物或无水盐，可得到无水盐时，该盐热稳定并可再次水合。这些硫酸盐例子列于下表第Ⅲ栏。

这些硫酸盐例子如下表：

Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ

硫酸盐        可用水合物        无水盐或优选用水合物

MgSO₄，x H₂O x≤7 0≤x≤0，5

CaSO₄，y H₂O y≤2 0≤y≤0，5

CuSO₄，z H₂O z≤5 0≤z≤1

NiSO₄，t H₂O t≤6 0≤t≤1

La₂（SO₄）₃，nH₂O n≤9 0≤n≤2

Al₂（SO₄）₃，p H₂O p≤18 0≤p≤3

优选采用非酸性硫酸盐或无氢原子的硫酸盐，优选为可形成2-3个正电荷的阳离子的金属硫酸盐。

镧，铜，镁和钙的硫酸盐特别适用于本发明方法。

金属硫酸盐可呈大块形式或分散形式如小珠、丸和粉，其平均粒径一般为0.1μm至10mm。

可用的最佳金属硫酸盐量可这样选择，即使（硝化时理论上可释放出的水）/金属硫酸盐之mol比达到最低水含量水合物范围之内，这已见于上表第（Ⅲ）栏。

很自然，不足或超过该最佳量仍属于本发明范围。申请人建议这样偏离的值应不超过20%，优选不超过10%。

在谈到上述第一方面时，本发明仅排除采用一般的硫酸钙，但这并不排除采用含钙和一种或多种其它金属的混合硫酸盐。

在第二方面，本发明包括两个基本特点，即存在金属硫酸盐和特定稀释剂。“金属硫酸盐”在这里意指上述盐，包括一般硫酸钙。第二个基本特点在于硝化反应在选自5-12碳全氟化（多）环烷烃和全氟甲苯的稀释剂中进行。

全氟化（多）环烷烃，可特地举出环己烷或甲基环己烷的衍生物，其中分别用氟原子取代所有的氢原子（即成为全氟环己烷和全氟甲基环己烷），还包括全氟萘烷。

优选采用全氟萘烷。为达到良好的实施效果，申请人建议采用0.5-5ml稀释剂/g引入的硫酸盐，但实际上，因经济原因和/或为达到良好液-固接触而形成的反应器设计方案，还可采用不同的比例。

反应一般在可达到良好液-固接触，如搅拌反应器或带液体循环回路的反应器中进行。

单硝基甲苯和硝酸之间的反应在液相中进行，硝酸/单硝基甲苯之mol比范围很宽。采用0.1-10的mol比可获得好效果。

一般来说，必须达到至少20℃的温度才可获得可接受的转化率，而100℃以上，又可能出现不必要的反应而降低该工艺效果。

在反应结束后（或在要求停留时间之后），二硝基甲苯可采取任何合适的手段，如蒸馏，必要时还先进行倾析或滤出金属硫酸盐等方法进行收集。

下述实例详述本发明。

实例1        （比较试验（a）和（b）

向装有磁性搅拌器的30ml玻璃反应器中加入：

9.1mmol邻硝基甲苯，必要时还有2.5ml稀释剂，

2.5g无水CaSO₄，由CaSO₄·2H₂O在3h内加热到250℃而得，

9.4mmol硝酸（100%），

该混合物25℃搅拌17h，然后过滤并用水洗涤滤液。

有机相用气相气谱法分析。特定反应条件及结果列于下表Ⅰ，其中：

PFD为全氟萘烷

DC为邻硝基甲苯转化率

YD为用邻硝基甲苯所得二硝基甲苯产量

Isom.Dist.为异构体分布

+为存在硫酸钙。

实例2-9        对比试验（C）

除另有说明而外，向装有中央搅拌器和冷凝器的50cm³三颈园底烧瓶中加入4g硫酸盐，其性质，来源和必要时的预处理条件见于下表Ⅱ³指定体积的全氟萘烷（PFD，C₁₀F₁₈），另有说明除外;1。37g（10mmol）对硝基甲基和0.43cm³（10.4mmol）的100%硝酸。混合物1h内搅拌加热到60℃（另有说明除外）。

混合物过滤后用水洗涤滤液。

有机相然后用气相色谱法分析。

特定条件及结果见于下表Ⅱ，其中：

DC为对硝基甲苯转化率

YD为2.4-二硝基甲苯（DNT）产量。

实例10

在实例1装置中用以下物料进行试验：

922mg（6mmol）邻硝基甲苯

540mg（4mmol）对硝基甲苯

4cm³PFD

4g无水CaSO₄

0.43cm³（10.6mmol）的100%HNO₃。

60℃反应lh30min后，得到以下结果。

硝基甲苯总转化率：68.8%

二硝基甲苯（2.4-和2，6-）总产量：92.9%

邻硝基甲苯转化率：77%

对硝基甲苯转化率：56%

异构体分布：

2，4-二硝基甲苯：79%

2.6-二硝基甲苯：21%

Claims (10)

1、在液相中将至少一种单硝基甲苯与硝酸反应而制取二硝基甲苯的方法，其特征是在选自除一般硫酸钙而外的一种或多种单，二或三价金属的硫酸盐的金属硫酸盐存在下进行反应。

2、在液相中将至少一种单硝基甲苯与硝酸反应而制取二硝基甲苯的方法，其特征是在金属硫酸盐和选自5-12碳金属化（多）环烷烃和全氟甲苯的稀释剂存在下进行反应。

3、权利要求1或2的方法，其特征是金属硫酸盐选自可形成带1-3个正电荷的阳离子的金属与硫酸所成之部分或完全脱水盐。

4、权利要求3的方法，其特征是金属硫酸盐选自可形成带2-3个正电荷的阳离子的金属与硫酸所成之部分或完全脱水盐。

5、权利要求2-4中任一项的方法，其特征是稀释剂为全氟萘烷。

6、上述权利要求之在一项的方法，其特征是硫酸盐用量应使（硝化时理论上可释放的水）/金属硫酸盐之mol比达到最低水含量水合物范围内，偏差为±20%。

7、权利要求6的方法，其特征是硫酸盐用量应使（硝化时理论上可释放的水）/金属硫酸盐之mol比达到最低水含量水合物范围内，偏差为±10%。

8、上述权利要求之任一项的方法，其特征是HNO₃/单硝基甲苯之mol比为0.1-10。

9、上述权利要求之任一项的方法，其特征是反应温度为20-100℃。

10、权利要求2-9之任一项的方法，其特征是硫酸盐选自钙、铜、镧和镁的硫酸盐。