HUT53590A

HUT53590A - Process for producing dinitro-tholuene derivatives

Info

Publication number: HUT53590A
Application number: HU86290A
Authority: HU
Inventors: Michel Gubelmann; Jean-Michel Popa; Philippe-Jean Tirel; Eric Quemere; Claude Doussain
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1990-11-28
Also published as: EP0385884A1; FR2645146A1; DD297397A5; JPH0651658B2; BR9000754A; JPH02255642A; YU31890A; HU900862D0; CA2008161A1; CN1045097A

Description

A találmány tárgya eljárás dinitro-toluol-származékok előállítására. Közelebbről a találmány dinitro-toluolok előállítására vonatkozik legalább egy mononitro-toluol és salétromsav folyékony fázisban, fém-szulfát jelenlétében végzett reakciójával.

A dinitro-toluolok, különösen a 2,4-dinitro-toluol, adott esetben 2,6-dinitro-toluollal keverve a toluol-diizocianát (TDI) előállításához szolgáló intermedierek. A TDI a különböző poliuretánok előállításához szükséges. A 2,4-dinitro-toluolt tehát ipari méretekben nagy mennyiségben állítják elő. Ilyen szempontból tehát nagy fontossága van annak, ha a konverziót és/vagy a szelektivitást akár csak néhány százalékkal is javítjuk.

A 2,4-dinitro-toluolt hagyományosan a toluol folyadékfázisban salétromsav és koncentrált kénsav elegyével végzett kettős nitrálásával állítják elő. A második nitrálásban (a mononitro-toluol dinitro-toluollá történő nitrálásakor) a kénsav koncentrációja rendszerint 96 % körüli. Az eljárás hátránya a korróziós problémák és a nagy térfogatú kénsav cirkuláltatásának magas költségei mellett az, hogy a katalizátort, amelyet rendszerint a mosóvízben oldanak, nehéz eltávolítani, valamint a cirkuláltatott kénsavat koncentrálni kell, mivel a reakció során víz képződik.

Számos kísérletet tettek különösen a toluol para-helyzetben végzett szelektív nitrálására. így például a 3 957 889 számú amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás szerint adott esetben halogénatommal vagy halogén-alkil-, nitro- vagy metoxicsoporttal helyettesített aromás vegyületek hitrálását vízmentes kalcium-szulfát, másnéven oldható anhidrit jelenlétében végzik.

A leírás szerint a reakciót oldószerben, például kloroformban, metilén-kloridban vagy nitro-toluolban végzik, amelyben a reagensek jól oldódnak, így az eljárást jó kitermeléssel végrehajthatónak tartják.

Mivel azonban olyan szubsztrát nitrálásáról van szó, amelynek alacsony a reaktivitása, mint például az orto-nitro-toluol, a javasolt eljárás nem megfelelő egyrészt azért, mert a 2,4-izomer szelektivitása nem megfelelő, másrészt az aktivitás (vagy kitermelés) csekély.

Szükség van tehát egy olyan eljárásra a dinitró-toluol előállításához, amely a fenti hátrányok legalább részleges kiküszöbölését lehetővé teszi.

Úgy találtuk, hogy más fém-szulfátok nagyobb aktivitással rendelkeznek, mint a vízmentes kalcium-szulfát.

A találmány tárgya tehát egyrészt eljárás dinitro-toluolok előállítására mononitro-toluol és salétromsav folyékony fázisban történő reagáltatásával, a találmány értelmében úgy, hogy a reakciót egy vagy több egy-, két- vagy háromértékű fémek, kivéve a kalcium-szulfát, jelenlétében hajtjuk végre.

Úgy találtuk, hogy azok a hígítószerek, amelyekben a reagensek csak csekély mértékben vagy nem oldódnak, fokozzák a nitrálás aktivitását és adott esetben a szelektivitást a kívánt izomer elérése érdekében.

A találmány tárgya tehát másrészt eljárás dinitrotoluolok előállítására legalább egy mononitro-toluol és salétromsav folyadékfázisban végzett reagáltatásával, a találmány értelmében úgy, hogy a reakciót egy fém-szulfát jelenlétében és hígítószerben hajtjuk végre, a hígítószert perfluorozott, 5-12 szén atomos (poli)-cikloalkánok és perfluor-toluolok közül választjuk.

A dinitro-toluolok kifejezésen a találmány szerinti eljárással kapcsolatban 2,4-dinitro-toluolt, 2,6-dinitro-toluolt és ezek elegyet értjük.

A mononitro-toluolok kifejezésen p-nitro-toluolt, o-nitro-toluolt és ezek elegyet értjük.

Természetesen, ha a kiindulási anyag orto- és para-nitro-toluol, akkor a nitro-toluol 2,4- és 2,6-izomerjeinek elegyét kapjuk, ha a kiindulóanyag para-nitro-toluol, akkor csak 2,4-dinitro-toluolt kapunk.

A találmány szerinti eljáráshoz a salétromsav jelenléte szükséges. Rendszerint koncentrált salétromsavat alkalmazunk, a koncentráció 90 % fölötti, előnyösen 95 és 100 % közötti.

A találmány egyik lényeges eleme egy fém-szulfát alkalmazása.

A fém-szulfátok kifejezésen egy vagy több olyan fém sóit értjük, amelyek képesek 1-3 pozitív töltéssel rendelkezni, amelyek a kénsavból képzett olyan anionnal képeznek sót, amelyben legalább egy hidrogént egy fématom helyettesít, ezek lehetnek egyszerű vagy kevert sók, amelyek a hőmérséklettől függően kevesebb vagy több víz felvételével hidrátot képezhetnek.

A találmányszerinti eljárásban a szulfátokat részben vagy teljesen dehidratált formában alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható fémsók általában olyan hidrátok, amelyek legfeljebb annyi vizet tartalmaznak, amely megfélel a szobahőmérsékleten stabil hidrátnak. Az alábbi táblázat II. oszlopában bemutatunk például néhány ilyen hidrátot.

Előnyösen olyan sók.hidrátjait alkalmazzuk, amelyék lég feljebb annyi vizet tartalmaznak, amely az illető só vízben legszegényebb hidrátjának vagy a vízmentes sónak felelnek meg, ha az utóbbi megkapható, és megfelelő hőstabilitással rendelkezik és megtartja rehidrálási tulajdonságait. Ilyen szulfátokat bemutatunk az alábbi III. oszlopában.

Ilyen szulfátokként például a következők említhetők:

I.

II.

III.

Szulfát Alkalmazható Előnyösen alkalmazható hidrátok vízmentes sók vagy hidrátok

MgSO^.x	H₂0		X		7	<	X	<	0,5
CaS0₄. y	h₂o		y	£	2	<	y	<	0,5
CuSO^.z	h₂o		z	<	5	<	z	<	1
NiSO^.t	h₂o		t		6	<	t	<	1
La₂(SŰ₄	)₃.n	H₂0	n		9		n		2
Al₂(S0₄	)₃.p	h₂o	P		18	<	P		3

Előnyösen nem-savas vagy hidrogénatomtól mentes szulfátokat alkalmazunk, előnyösen olyan fémek szulfátjait, amelyek 2 vagy 3 pozitív töltésű kationt képesek képezni.

A találmány szerinti eljárásban különösen előnyösen alkalmazhatók a lantán, réz, magnézium és kalcium szulfátjai.

A fém-szulfátokat ömlesztett vagy diszpergált formában alkalmazzuk, például gyöngyök, pelletek vagy por formájában, amelynek az átlagos szemcsemérete általában 0,1 ^um és 10 mm közötti.

·· ·· ·· • · · · ♦ • β · • · ·

Az alkalmazott fém-szulfát optimális mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a fém-szulfát mólaránya (a nitrálás során elméletileg felszabaduló víz mólaránya) az illető fém-szulfát vízben legszegényebb hidrátja adott arányainak feleljen meg, ilyen arányokat adtunk meg a fenti táblázat III. oszlopában.

Természetesen az optimális mennyiségtől Való.eltérés nem jelenti a találmány oltalmi körétől való eltérést. Az optimális értéktől való eltérés azonban előnyös, ha nem haladja meg a 20 %-ot, még előnyösebben a 10 %-ot.

A találmány szerinti eljárásban előnyösen kalcium-szulfátot használunk, használhatunk azonban kevert szulfátokat, amelyek kalciumot és egy vagy több más fémet tartalmaznak.

A találmány szerinti megoldás egy másik fontos szempontja egy fém-szulfát és egy bizonyos hígítószer alkalmazása. A fém-szulfát kifejezésen a fent említett fém-sókat, beleértve az egyszerű kalcium-szulfátot, értjük. A másik fontos jellemző azon alapszik, hogy a nitrálási reakciót egy hígítószerben, éspedig perfluorozott 5-12 szénatomos (poli)-cikloalkánban és perfluor-toluolban hajtjuk végre.

Perfluorozott (poli)-cikloalkánként előnyösen olyan vegyületet alkalmazhatunk, amelyek ciklohexánból vagy metil-ciklohexánból származtathatók, úgy, hogy a hidrogénatomokat fluoratomokkal helyettesítjük, ilyenek a perfluor-ciklohexán és a pertluor-metil-ciklohexán, továbbá a perfluor-dekalin.

Előnyösen perfluor-dekalint alkalmazunk. Előnyös, ha az alkalmazott szulfát grammjaira számítva 0,5-5 ml hígítószert alkalmazunk, lehet azonban ettől eltérő arányokat is használni gazdasági és/vagy olyan gyakorlati okokból, amelyek a reaktor tervezésekor a jő folyadék-szilárd anyag érintkezés-biztosítása érdekében merülnek fel.

A reakciót általában olyan berendezésben hajtjuk végre, amely jó folyadék-szilárd anyag érintkezést biztosít, így például keverővei ellátott reaktorban vagy folyadékcirkulációt biztosító reaktorban.

A mononitro-toluolok és a salétromsav közötti reakciót folyadékfázisban hajtjuk végre, a salétromsav és a mononitro-toluolok mólaránya széles határok között változhat. Előnyös, ha ez a mólarány 0,1 és 10 közé esik.

Általában legalább 20 °C reakcióhőmérséklet szükséges ahhoz, hogy megfelelő konverzióarányt érjünk el, 100 °C fölött nemkívánatos mellékreakciók mehetnek végbe, amelyek az eljárás előnyeit csökkentik.

A reakció befejezése után (kívánt tartózkodási idő után) a dinitro-toluolokat alkalmas módszerrel kinyerjük, például desztillálással, kívánt esetben előtte dekantálást végzünk, vagy a fém-szulfátot leszűrjük.

A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük.

1. példa (a) és (b) ellenőrző kísérlete

Egy 30 ml-es, mágneses keverővei ellátott üvegreaktorba bemérjük a következő anyagokat:

- 9,1 mmól orto-nitro-toluol, kívánt esetben 2,5 ml hígítószer,

- 2,5 g vízmentes kalcium-szulfát, amelyet CaSO^^h^O 250 °C-on óra hosszat végzett hevítésével kaptunk, • · ·· • · • ·· • ·

- 9,4 mmól salétromsav (100 %-os).

Az elegyet 17 óra hosszat keverés közben 25 °C-on tartjuk. Ezután az elegyet leszűrjük és a szűrletet vízzel mossuk.

A szerves fázist gázkromatográfiával analizáljuk. A megfelelő körülményeket és az eredményeket az alábbi I. táblázatban foglaltuk össze, ahol:

PFD: periluor-dekalin,

DC: az orto-nitro-toluol konverziójának foka,

YD: a dinitro-toluolok kitermelése az orto-nitro-toluolra vonatkoztatva, +: kalcium-szulfát jelenléte.

I. táblázat

Hivatkozás	Hígítószer	DC (%)	YD (%)	Izomer-megoszlás (%)
2,4-DNT	2,6-DNT
a	chci₃	- 5	80	38	62
b	CHCIj +	17,5	80	70	30
1	PFD +	58	95	68	32

2-9. példa (c) ellenőrzőkísérlet

Egy 50 ml-es háromnyakú, központi keverővél és kondenzátorral ellátott gömblombikba bemérjük a következő anyagokat (az eltérést jelezzük): 4 g szulfát, amelynek természetét, kereskedelmi származását és a kívánt esetben végzett előkezelését az alábbi II. táblázatban megadtuk, a jelzett mennyiségű perfluor-dekalint, 1,37 g (10 mmól) para-nitro-toluolt és 0,43 ml (10,4 mmól) 100 %-os salétromsavat. Az elegyet 1 óra hosszat

- 9 60 °C-on keverjük (az eltérést külön jeleztük).

A kapott elegyet leszűrjük, és a szűrlétet vízzel mossuk.

A szerves fázist ezután gázkromatográfiásán elemezzük.

A körülményeket és a kapott eredményeket a II. táblázatban foglaltuk össze, ahol

DC: a p-nitro-toluol konverziójának foka,

YD: a 2,4-dinitro-toluol (DNT) kitermelése.

D (%)	76	94	⁹¹	οοτ -	! ~ íoo	98	95	95	96
	M

	<#>

				Γ»	rH	co			Ό·	ID
	Q	CM	m	in		ID	r*	m	m	m
				Ο
				CM
				χ
				CM
		+>							r>
		r-H		o
		ago	1	• <r o	< o	s	s	·< o	o tn	·< o	s
		a		tn				W	CM	tn
		co		0»				9	<0	<0
				£	u			O		o
				co co	co			n	rc	~re^-
				Ll Ll	Ll			Ll	Ll	Li
				Ό Ό	Ό			Ό	Ό	Ό
				cn cm	cn			’O’	**	m
		tn	1	l l	1	s	s	1	1	1	s
		SD	CJ CJ
		iH		u			u	u	CJ
		0)		• 0	o			•	•	•
		N		o o	o			o	o	o
		OJ		o m	m			o	o	m
				CM VD	CM			<n	<*)	CM
+>		det							trón)
'to		OJ						09	6	09
«Η		Ll		-s	1			g	>	£
i—t		0)			R4
□		tn		O *	0 M			o M	o	0
N			04	04			CU	CM	04
tn		'OJ		**					X
		P		o CM	o CM				co •	o	s
		OJ		X	X			X		X
		N		r*	CM			in		CM
		tn		•	•			•	o	•
		05		o	•e o			<♦ o	tn	♦ o
				tn	tn			tn	CM	tn
		tei		cn	e			9	e	0
		1	X	cj			CJ	kJ	CJ
Q								m
fa		β						•
fa		υ	CD	in	m	tn	m	m	m	m	m
1 CO
	s			«
“□ rH '(D	'CO N tn	♦		*		♦			a	Λ
Q_			υ	CM			in	IO	r·	03	CT>

(χ) : reakcióidő 3,5 óra - (a) hígítószer: perfluorozott metil-ciklohexán (xx) : szulfát mennyisége 2 g (b) FC72 jelű, kereskedelmi pefluorozott hígítószer

10. példa

Az 1. példa szerinti eljárásban alkalmazott berendezésbe bemérjük a következő anyagokat:

922 mg (6 mmól) o-nitro-toluol,

549 mg (4 mmól) p-nitro-toluol, ml PFD, g vízmentes kalcium-szulfát,

0,43 ml (10,6 mmól) 100 %-os salétromsav.

Az elegyet 1,5 óra hosszat 60 °C-on keverjük, majd feldolgozzuk, és a következő eredményeket kapjuk: Nitrotoluolok teljes konverziófoka: 68,8 %, dinitro-toluolok (2,4- és 2,6-) teljes kitermelése a nitro-toluolokra vonatkoztatva: 92,9 %, o-nitro-toluol konverziófoka: 77 %, p-nitro-toluol konverziófoka: 56 %.

Izomerek eloszlása

- 2,4-dinitro-toluol: 79 %

- 2,6-dinitro-toluol: 21 % .

Claims

Szabadalmi igénypontok ··

1. Eljárás dinitro-toluolok előállítására legalább egy mononitro-toluol és salétromsav folyadékfázisban végzett reakciójával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy vagy több egy-, két- vagy háromértékú fémek szulfátja, kivéve az önmagában alkalmazott kalcium-szulfátot, jelenlétében hajtjuk végre.
2. Eljárás dinitro-toluolok előállítására legalább egy mononitro-toluol és salétromsav folyadékfázisban végzett reakciójával, azzal jellemezve, hogy a reakciót egy fém-szulfát és egy hígítószer jelenlétében végezzük, ahol a hígítószer 5-12 szénatomos periluorozott (poli)-cikloalkánok és periluor-toluol lehet.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy fém-szulfátként olyan fémek részben vagy teljesen dehidratált kénsavval alkotott sóit alkalmazzuk, amelyek 1-3 pozitív töltéssel rendelkező kationokat képesek alkotni.
4. A 3. [igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy fém-szulfátként olyan fémek kénsavval alkotott, teljesen dehidratált sóit alkalmazzuk, amelyek kettő vagy három pozitív töltéssel rendelkező kationokat alkotnak.
5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal j e 1 1 e m e zve, hogy hígítószerként perfluor-dekalint alkalmazunk .

·· ««
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém-szulfátot olyan mólarányban alkalmazzuk, amely az illető só vízben legszegényebb hidrátja + 20 %-nak felel meg.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a fém-szulfátot olyan mólarányban alkalmazzuk, amely az illető só vízben legszegényebb hidrátja +10 %-nak felel meg.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy a salétromsavat és a mononitro-toluolokat 0,1 és 10 közötti mólarányban alkalmazzuk.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
10. A 2-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy fém-szulfátként kalcium-, réz-, lantánvagy magnézium-szulfátot alkalmazunk.