DE69109587T2

DE69109587T2 - Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifizischer Oberfläche für katalytische Reaktionen.

Info

Publication number: DE69109587T2
Application number: DE69109587T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Guille; Marc-Jacques Ledoux; Sophie Marin; Cuong Pham-Huu
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1995-09-07
Anticipated expiration: 2011-09-05
Also published as: US5139987A; MX9100945A; DK0474570T3; NO180328C; KR950003416B1; CA2050712C; NO180328B; NO913452D0; ZA917053B; FR2666520A1; JPH04244234A; FI914204A; NO913452L; FI103954B1; FR2666520B1; CA2050712A1; KR920006030A; EP0474570B1; JPH0829253B2; DE69109587D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung der Oberfläche von Schwermetallkarbiden mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche, insbesondere zwecks der Verwendung dieser Karbide als Katalysatoren chemischer oder petrochemischer Reaktionen, vor allem Raffination und Umwandlung der Erdölprodukte, Konversion der Abgase ...
Dieses Aktivierungsverfahren besteht darin, das Karbid von Schwermetallen unter gut bestimmten Temperatur- und Dauerbedingungen in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases wärmezubehandeln.
Die Metalle der beim erfindungsgemäßen Verfahren betroffenen Karbide sind hauptsächlich die Übergangsmetalle (Gruppen 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8 der Perioden 4, 5, 6 des Systems der Elemente) einschließlich der Seltenen Erden (Lanthanide) und der Actinide. Ganz besonders interessant sind Mo, W, Re, V, Nb oder auch Ta, Ti, Cr, Ni.
Die Erfindung ist u.a. auf Schwermetallkarbide mit großer spezifischer Oberfläche anwendbar, die durch die in den Patentanmeldungen EP-A-396 475 und FR-A-2 657 603 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

STAND DER TECHNIK

Nach der Anmeldung EP-A-396 475 werden die Schwermetallkarbide erhalten, indem man eine ihrer Verbindungen im gasförmigen Zustand mit einem reaktiven Kohlenstoff mit einer erhöhten (wenigstens 200 m²/g gleichen) spezifischen Oberfläche, wobei die Kohlenstoffmenge allgemein im Überschuß ist, bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 ºC reagieren läßt.
Es eignet sich jede Kohlenstoffart, wobei sich körnige oder agglomerierte Aktivkohle besonders eignet. Dieser Kohlenstoff kann vorab durch Imprägnierung mit Hilfe eines Metallelements, wie z.B. Ce, Ti, U, Zr, Hf, Lanthanid usw., dotiert werden.
Die Umwandlung des Kohlenstoffs in Karbid kann vollständig oder teilweise sein, wobei die Karbidteilchen dann einen zentralen Teil (oder Kern) aus Kohlenstoff haben, der von wenigstens einer Karbidschicht mit großer Oberfläche bedeckt ist.
Man kann auch nacheinander verschiedene gasförmige Metallverbindungen mit dem reaktiven Kohlenstoff derart reagieren lassen, um Mischkarbide mit erhöhter spezifischer Oberfläche zu erhalten. Der Kern kann dann entweder aus Kohlenstoff oder aus einem Karbid mit erhöhter spezifischer Oberfläche bestehen und von einer oder mehreren Karbidschichten mit erhöhter spezifischer Oberfläche bedeckt sein. Die zum Ergeben dieser Mischkarbide geeigneten Elemente sind die zuvor angegebenen plus Silizium, wobei dieses letztere in der äußeren aktiven Schicht vorliegen kann, jedoch allgemein zur Bildung des Kerns des Mischkarbids verwendet wird.
In der Anmeldung FR-A-2 657 603 werden die Schwermetallkarbide mit erhöhter spezifischer Oberfläche durch Mischen eines ausschließlich organischen, verkokbaren Kunstharzes und eines Metalls oder einer seiner durch Kohlenstoff reduzierbaren Verbindungen, danach Vernetzung des Kunstharzes und Wärmebehandlung zur Verkokung des Kunstharzes in einem ersten Zeitabschnitt, eventueller Reduktion der Metallverbindung und schließlich Karbidbildung des Metalls erhalten.
Das Kunstharz ist allgemein ein wärmeformbares Kunstharz, dem man verschiedene Hilfsstoffe, wie porenbildende Mittel, Mittel zur Erzeugung spezifischer Oberflächen, Dotiermittel ... zusetzen kann.
Die Kohlenstoffmenge ist in leichtem Überschuß bezüglich der vorgesehenen Reaktionen zur Reduktion und Karbidbildung; die Verkokung erfolgt allgemein zwischen 500 und 1000 ºC und die Karbidbildung zwischen 1000 und 1600 ºC oder vorzugsweise zwischen 1000 und 1300 ºC in nichtoxidierender Atmosphäre.
Die Schwermetallkarbide mit erhöhter spezifischer Oberfläche haben üblicherweise eine spezifische Oberfläche über 1,5 m²/g, allgemein über 15 m²/g und erreichen gegenwärtig, beispielsweise mit den Verfahren der genannten Anmeldungen, mehr als 100 m²/g.
Ihre Oberfläche kann jedoch während Handhabungen an der Luft verändert werden, was zur Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit für gewisse katalytische Anwendungen neigt. So wurde auch eine Reaktivierungsbehandlung beschrieben (EP-A- 396 475), die eine Imprägnierung des Karbids durch eine schwach konzentrierte Lösung eines Salzes eines Metalls der Gruppe 8 mit nachfolgender Wärmebehandlung im Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffstrom vorsieht. Die erhaltene Aktivität ist für die Verwendung bei der Katalyse besonders geeignet und wirksam.
Andere Druckschriften beschreiben Behandlungen von Metallkarbiden durch ein oxidierendes Gas.
Die Patente US 4 515 763 (Boudart) und US 4 518 707 (Soled) beschreiben Passivierungsbehandlungen, die man auf Metallkarbide anwendet, die in reduzierendem Medium, Gemisch von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen, hergestellt wurden. Solche Karbide entflammen sich spontan, wenn sie ohne Vorsichtsmaßnahme in Kontakt mit der Luft gebracht werden: Sie sind pyrophor. Die Passivierung besteht darin, den Katalysator in Kontakt mit geringen Mengen eines oxidierenden Mittels zu bringen (Boudart), das in einem neutralen Gas verdünnt und auf Umgebungstemperatur ist (Soled). Die Oxidationsbedingungen müssen sehr milde sein, um die Entflammung zu vermeiden; insbesondere muß der Sauerstoffgehalt des oxidierenden Mittels in der Größenordnung von 1 % bleiben.
Das US-Patent 4 536 358 (Welsh) beschreibt im Gegensatz dazu Endbehandlungen in oxidierendem Medium, die dazu bestimmt sind, den Überschuß von verkohltem Pyropolymer, das auf einem Mineraloxidsubstrat abgeschieden und nicht in Metallkarbid umgewandelt wurde, zu verbrennen. Die Beispiele geben im Fall des Siliziumkarbids Behandlungen von 20 Stunden bei 600 ºC an.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung von obengenannten Edelmetallen der Gruppe 8 völlig zu vermeiden, um eine leistungsfähige Aktivierung für die Katalyse der chemischen und petrochemischen Reaktionen, wie z.B. Raffination der Erdölprodukte, Konversion oder Reinigung der Abgase der Verbrennungsmotoren usw., zu erhalten.
So entwickelte die Anmelderin ein Verfahren zur Aktivierung von Schwermetallkarbiden mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche, insbesondere der nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16 der Anmeldung EP-A-396 475 oder nach irgendeinem der Ansprüche 1-2, 4 bis 10 der Anmeldung FR 90 01577 erhaltenen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie unter einem Strom von oxidierendem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC unter Aufrechterhaltung eines Temperaturniveaus einer Dauer von wenigstens 3 h wärmebehandelt und sie noch immer unter dem oxidierenden Strom bis auf die Umgebungstemperatur abkühlt, um einen aktivierten Katalysator zu erhalten.
Auf diese Aktivierungsphase unter einem Strom von oxidierendem Gas folgt allgemein eine Ausgleichs- und Anpassungsphase der Oberflächen des aktivierten Katalysators bezüglich des katalytisch zu behandelnden Produkts. Diese Ausgleichs- und Anpassungsphase läuft ab, indem man den durch Oxidation aktivierten Katalysator auf eine Temperatur, die der bei der angestrebten katalytischen Reaktion zur Umwandlung von gasförmigen Produkten verwendeten entspricht, unter einem Strom wenigstens eines Teils der zu behandelnden gasförmigen Produkte bringt, wobei der Katalysator dann nach und nach das Maximum seiner Wirksamkeit erreicht.
Beispielsweise kann man für die Reaktionen zum Reformieren der Erdölprodukte den durch Oxidation aktivierten Katalysator auf eine Temperatur von etwa 350 ºC unter einem Strom von vorzugsweise reinem Wasserstoff bringen; wenn diese Temperatur erreicht ist, führt man in den Wasserstoff den zu behandelnden Kohlenwasserstoff ein. Fast die Gesamtheit der maximalen katalytischen Aktivität wird etwa ab der fünften Stunde erreicht.
Der Reinheitsgrad des Wasserstoffs beeinflußt vorteilhaft die Wirksamkeit des Katalysators.
Die oxidierende Behandlung gemäß der Erfindung ermöglicht gegen alle Erwartung eine sehr wirksame Aktivierung, obwohl die Handhabungen von Karbiden mit hoher spezifischer Oberfläche an der Luft als nachteilig für ihre Verwendung als Katalysatoren angesehen werden.
Die Bedingungen dieser oxidierenden Behandlung sind jedoch besonders kritisch:
- Das verwendete oxidierende Gas ist allgemein Luft, es kann jedoch mehr oder weniger durch ein inertes Gas verdünnter Sauerstoff sein. Es bringt keinen Vorteil, den Sauerstoff zu sehr zu verdünnen, und man verwendet vorzugsweise ein wenigstens 10 % Sauerstoff enthaltendes Gas.
- Die Temperatur muß im Bereich von 250 bis 450 ºC liegen. Es zeigte sich, daß die Behandlung bei einer Temperatur unter 250 ºC, um wirksam zu sein, eine inakzeptable Dauer haben müßte, während Temperaturen über 450 ºC zu einer irreversiblen Zerstörung des Karbids führen, die es unbrauchbar macht.
- Die Behandlungsdauern müssen über 3 Stunden und vorzugsweise über 10 Stunden sein, doch die besten Ergebnisse werden für Dauern von 12 bis 16 Stunden bzw. darüber erhalten, wobei sich die Leistungen des Katalysators mit der Dauer der Behandlung steigern.
Im besonderen Fall des Molybdänkarbids ist der Temperaturbereich mit Luft als oxidierendem Gas sogar noch enger: Er liegt um 350 ºC herum. Der Einfluß der Dauer ist sehr deutlich. Man kann die Wirksamkeit des Katalysators durch den im Lauf der Isomerisierung des n-Hexans beobachteten Konversionsgrad kennzeichnen, wobei der Rekonversionsgrad als der Prozentsatz von im Lauf der Katalyse isomerisiertem oder gekracktem n-Hexan definiert wird. Wenn man diesen Grad als Funktion der Dauer der Oxidationsbehandlung aufträgt, erhält man, wie es die Figur 1 zeigt, eine nahezu lineare Beziehung.
Man kann für diese Erscheinung eine plausible Erklärung geben. Die oxidierende Behandlung schafft in der nahen Oberfläche des Katalysators eine mehr oder weniger an Sauerstoff angereicherte Phase. Gerade diese angereicherte Phase ist für die katalytische Aktivität verantwortlich. Wenn die oxidierende Behandlung zu kurz ist, ist die Schicht der an Sauerstoff angereicherten Phase zu dünn und wird sehr rasch durch den im Reaktionsgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoff rückkarboriert. Wenn die Dauer der oxidierenden Behandlung wächst, oxidiert sich das Karbid tiefer und tiefer, und die Oxidschicht an der Oberfläche wird dicker und dicker. So wird, wenn die oxidierten Oberflächenverbindungen durch das reaktive Gemisch reduziert und rekarboriert werden, ein Teil durch Sauerstoffatome kompensiert, die von den tieferen Schichten zur Oberfläche diffundieren. Nach Ablauf einer bestimmten Zeit stellt sich ein stabiles Gleichgewicht an der Oberfläche des Katalysators zwischen dem Verschwinden der Sauerstoffatome an der Oberfläche, der Diffusion der von den tiefen Schichten kommenden Sauerstoffatome zur Oberfläche und der Ankunft der Reaktionsstoffe ein, wodurch sich eine an Sauerstoff mehr oder weniger reiche Karbid- (Oxykarbid-)-Phase bildet, die eine starke Reaktivität bei der Isomerisierung aufweist.
Dies erklärt auch, daß, wie in den Beispielen gezeigt, die volle Wirksamkeit des Katalysators erst nach einer gewissen Zeit eines Stromes der Reaktionsstoffe erreicht wird.
Diese Hypothesen werden stets im Fall des Molybdänkarbids durch XPS-Analysen bestätigt, die eine Identifizierung der chemischen Stoffe und der Wertigkeitszustände ermöglichen, in denen sich das Molybdän an der Oberfläche befindet.
Die XPS (Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie)- Analyse besteht darin, die Oberfläche der Probe mit einem Röntgenstrahlenbündel zu bombardieren und die kinetische Energie der abgestrahlten Photoelektronen mit Hilfe eines Elektronenspektrometers zu analysieren. Ihre Eindringtiefe ist in der Größenordnung von 5 nm, was sehr feine Messungen an der Oberfläche ermöglicht.
Die Messungen wurden einerseits mit einem Katalysator direkt nach der Aktivierungsbehandlung in Luft bei einer Tem-Peratur von 350 ºC und andererseits nach dieser gleichen Behandlung an der Luft während drei Stunden, sechs Stunden, zehn Stunden oder vierzehn Stunden erhalten, worauf ein Reformiervorgang des n-Hexans von 35 Stunden folgte, um den Katalysator auf seinen optimalen Gleichgewichts- und Wirkungsgradzustand zu bringen. Man konnte so Mo VI, Mo V, Mo IV und das mit Kohlenstoff zu Mo-C verbundene Molybdän nachweisen. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle, in der die Prozentsätze die der oberflächlichen Mo-Atome sind, die in der am Spaltenkopf angegebenen chemischen Art vorliegen: Nach Akt. Vor Reform. Nach Reformieren Aktiv.
Das Mo VI ist vollkommen im Oxid MoO&sub3;, das Mo V in einem Oxykarbid, das Mo IV entweder in einem Oxykarbid oder im Oxid MoO&sub2; enthalten.
Die Zahlen der ersten Zeile, die dem von der Aktivierungsbehandlung kommenden Katalysator entsprechen, sind unabhängig von der Behandlungsdauer identisch. Der starke Gehalt an MoO&sub3; und der schwache Gehalt an Molybdänkarbid erklären sich durch die relative Schroffheit der Aktivierung, die praktisch die gesamte Oberfläche oxidiert.
Die Zahlen der folgenden Zeilen, die von Messungen des Katalysators nach 35 Stunden Reformierung des n-Hexans stammen, zeigen die merklichen Unterschiede je nach der Dauer der Aktivierungsbehandlung. Der Gehalt an Mo V, das in einem Oxykarbid vorliegt, wächst mit der Dauer der Behandlung. Der Gehalt Mo IV, das vielleicht in einem Oxykarbid vorliegt, stabilisiert sich, wenn die Behandlungsdauer wächst.
Da die katalytische Aktivität mit der Dauer der Aktivierungsbehandlung wächst, ist es also wahrscheinlich, daß diese Oxykarbide, wie man dachte, für die katalytische Aktivität verantwortlich sind.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist insbesondere auf alle Karbide mit erhöhter spezifischer Oberfläche der metallischen Elemente, wie weiter oben erwähnt, einschließlich der gemischten Karbide (insbesondere derjenigen mit einem Kern aus Siliziumkarbid, die in der Anmeldung EP-A-396 475 erhalten und beschrieben sind) anwendbar. Sie können eine Form von Pulver, Granulaten, Formstücken usw. aufweisen.

Beispiel 1

Man führte eine Aktivierungsbehandlung gemäß der Erfindung mit einem Molybdänkarbid mit einer anfänglichen spezifischen Oberfläche von 180 m²/g durch, das durch das Verfahren des Beispiels 1 der Anmeldung EP 90420150.6 erhalten wurde.
Hierzu nahm man ein Spülen im Luftstrom bei Umgebungstemperatur während 10 Minuten vor; dann steigerte man noch immer im gleichen Luftstrom die Temperatur auf 350 ºC und hielt sie auf dem Niveau während 14 h konstant, wonach man bis auf Umgebungstemperatur abkühlte.
Nach dieser Behandlung gemäß der Erfindung wertete man die Eignung dieses aktivierten Karbids zur Katalyse der Isomerisierung (d.h. Reformierung) von n-Hexan in Gegenwart von H&sub2; aus.
Hierzu brachte man 200 mg aktivierten Katalysators auf 350 ºC in einem Strom von üblichem reinem H&sub2; (Reinheit über 99,95 % mit bekannter Verunreinigung von O&sub2; < 5 ppm, H&sub2;O < 5 ppm, N&sub2; < 40 ppm) bei atmosphärischem Druck. Sobald diese Temperatur erreicht war, setzte man das zu reformierende n-Hexan derart zu, daß sein Partialdruck im Gemisch 5 Torr betrug.
Die beim Reformieren erhaltenen katalytischen Leistungen wurden als Funktion der Zeit erfaßt, um eine eventuelle Alterungswirkung des aktivierten Katalysators auszuwerten.
Andererseits maß man die Wirkung der Verwendung eines noch reineren Wasserstoffs, der mittels Vorbeistreichens des üblichen Wasserstoffs an einem Zeolith in flüssigem Stickstoff erhalten wurde.
Schließlich prüfte man die Wirkung des Zusatzes eines gut bekannten Gifts der Katalysatoren (Zumischung von 2 % H&sub2; S zu H&sub2;).
Nach diesen Behandlungen behält der aktivierte Katalysator am Versuchsende eine spezifische Oberfläche von 135 m&sub2;/g und eine bemerkenswerte Leistungsfähigkeit.
Die Gesamtheit dieser Ergebnisse ist in der Tabelle 1 (erster Teil) aufgeführt.
Um den unbestreitbaren Vorteil der gemäß der Erfindung erhaltenen Karbide festzustellen, führte man einen Vergleich durch, indem man die gleiche Reaktion zur Reformierung des n-Hexans unter den gleichen Bedingungen (350 ºC, Wasserstoffdruck 1 atm, Partialdruck von n-Hexan 5 Torr) in Gegenwart eines bekannten Katalysators durchführte, der aus 0,18 % Pt auf einem Aluminiumoxidträger bestand. Die Ergebnisse dieser bekannten Katalyse als Funktion der Zeit sind ebenfalls in der Tabelle 1 (zweiter Teil) angegeben.
In diesen Tabellen:
. Zeigt α % die Konversion, die durch den molaren Prozentsatz von durch Isomerisierung und Kracken umgewandeltem Ausgangsstoff ausgedrückt wird.
. Stellt r die Konversionsgeschwindigkeit, die als 10&supmin;¹&sup0; Mole von je Sekunde umgewandeltem Ausgangsstoff ausgedrückt und auf 1 g Katalysator bezogen ist dar. Dies zeigt die Aktivität des Katalysators.
. Stellt Si % (oder Selektivität C6) die Selektivität dar, die durch das molare Verhältnis von im umgewandelten Produkt vorliegendem isomerisiertem Produkt (als C6 ausgedrückt) ausgedrückt wird.
. Ist die Isomerisierungsausbeute (10&supmin;¹&sup0; Mole/s.g) das Produkt (rxSi), das als 10&supmin;¹&sup0; Mole Isomere, die je Sekunde erhalten werden, ausgedrückt und auf ein Gramm Katalysator bezogen ist. Diese Ausbeute mißt die Wirksamkeit des Katalysators. TABELLE 1 ISOMERISIERUNG DES n-HEXANS ERFINDUNGSGEMÄSS AKTIVIERTER Mo-KARBIDKATALYSATOR BEKANNTER KATALYSATOR (0,18 % Pt auf Al&sub2;O&sub3;) ZEIT (min) AUSBEUTE (rxSi) (10&supmin;¹&sup0; Mole/s.g) ÜBLICHER GEREINIGTER INJEKTION VON 5 cm³ H&sub2;S (2%) +H&sub2; INJEKTION VON 10 cm³ H&sub2;S (2%) +H&sub2;
Die Auswertung dieser Tabelle zeigt, daß der Katalysator auf Karbidbasis nach Aktivierung gemäß der Erfindung eine Selektivität von etwa 90 % hat, die weit höher als die des bekannten Katalysators auf Basis von Pt ist, die in der Größenordnung von 80 % liegt.
Was den Prozentsatz und die Geschwindigkeit der Konversion betrifft, sieht man, daß, wenn das Karbid gemäß der Erfindung eine weniger sofortige Ansprechzeit als die des bekannten Pt-Katalysators hat, es dagegen rasch höhere Niveaus als das des Pt erreicht.
Tatsächlich ist der Katalysator auf Pt-Basis unverzüglich wirksam (siehe die Spalte Ausbeute), doch seine Wirksamkeit fällt gleichmäßig ab, um nach etwa 30 Stunden (Ausbeute 500) ungenügend zu werden, während im Gegenteil die Wirksamkeit des Karbids nicht geschwächt wird.
Diese Wirksamkeit ist bereits ab der fünften Stunde sehr hoch und bleibt anschließend kontinuierlich auf einem höheren und praktisch konstanten Niveau von wenigstens etwa 800.
Das Wirksamkeitsniveau wird noch verbessert, wenn man einen gereinigten Wasserstoff verwendet, wobei die Ausbeute über etwa 1100 und allgemein über etwa 1500 ist.
Andererseits sieht man nach Injektion von H&sub2;S (Gift der üblichen Katalysatoren), daß die Wirksamkeit des Katalysators gemäß der Erfindung zunächst abfällt, um sein vorheriges Niveau wieder zu erreichen, während es bekannt ist, daß ein bekannter Pt-Katalysator sofort unbrauchbar wird.
Zusammenfassend sieht man, daß mit dem Katalysator auf Basis von erfindungsgemäß aktivierten Schwermetallkarbiden man eine Selektivität, eine Konversionsausbeute, einen Konversionsprozentsatz über denen eines bekannten Pt-Katalysators, eine bemerkenswerte Unempfindlichkeit gegenüber Giften der bekannten Katalysatoren und eine Lebensdauer erhält, bei der die Grenze nicht sichtbar ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist zur Veranschaulichung der Tatsache bestimmt, daß das erfindungsgemäß aktivierte Karbid völlig verschieden von einem bekannten Katalysator auf Basis von Molybdänoxid ist.
Dieser Katalysator wurde durch Imprägnieren eines Aluminiumoxidträgers mit einer Lösung eines zersetzbaren Molybdänsalzes (Ammoniumheptamolybdat) erhalten.
Dieser imprägnierte Träger wurde in neutraler Atmosphäre kalziniert, um einen Molybdänoxidkatalysator mit 6,88 % Mo zu erhalten.
Man aktivierte anschließend diesen Molybdänoxidkatalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung durch Behandlung bei 350 ºC im Luftstrom während 14 h und nachfolgende Abkühlung auf Umgebungstemperatur.
Dieser aktivierte Katalysator diente anschließend der Durchführung der Isomerisierung des n-Hexans unter den gleichen Bedingungen wie denen des Beispiels 1 im Strom gereinigten Wasserstoffs.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 ISOMERISIERUNG DES n-HEXANS BEKANNTER KATALYSATOR MoO&sub2; auf AL&sub2;O&sub3; ZEIT (min) α (KONVERSION) (%) Si (SELEKTIVITÄT) (%) AUSBEUTE (10&supmin;¹&sup0; Mole/s.g)
Es zeigt sich, daß die erhaltenen Ergebnisse deutlich niedriger als die mit einem Katalysator aus erfindungsgemäß aktiviertem Karbid erhaltenen sind.
Es ist besonders interessant festzustellen, daß die Selektivität, die die Fähigkeit zeigt, eher eine Isomerisierung als ein Kracken zu erhalten, deutlich niedriger (nicht über 45 %) als die mit dem erfindungsgemäß aktivierten Karbid erhaltene (über 90 %) ist. Dies dürfte zeigen, daß der Katalysator auf Basis von erfindungsgemäß aktiviertem Karbid von unterschiedlicher Natur ist und einem herkömmlichen Oxid nicht gleichgestellt werden kann, das sich bei gemäßigter Oxidationsbehandlung bilden würde.
Man sieht auch, daß die Ausbeute, nachdem sie durch ein (übrigens nicht hohes) Maximum gegangen ist, anschließend gleichmäßig abfällt.

Claims

1. Verfahren zur Aktivierung von Schwermetallkarbiden mit einer erhöhten spezifischen Oberfläche zwecks ihrer Verwendung als Katalysator chemischer oder petrochemischer Reaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbide unter einem Strom von oxidierendem Gas bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450 ºC unter Aufrechterhaltung eines Temperaturniveaus einer Dauer von wenigstens 3 h wärmebehandelt werden und daß sie noch immer unter dem oxidierenden Strom bis auf die Umgebungstemperatur abgekühlt werden, um einen aktivierten Katalysator zu erhalten.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 350 ºC ist und die Dauer des Niveaus über 10 Stunden liegt.

3. Verfahren nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Niveaus im Bereich von 12 bis 16 Stunden ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierende Gas Luft oder durch ein inertes Gas verdünnter reiner Sauerstoff ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallkarbid erhöhter spezifischer Oberfläche eines der Karbide der Übergangsmetalle (Gruppe 3b, 4b, 5b, 6b, 7b,, 8 der Perioden 4, 5, 6 des Systems der Elemente), der Seltenen Erden (Lanthanide) und der Actiniden ist.

6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallkarbid erhöhter spezifischer Oberfläche ein Mo-, W-, Re-, V- oder Nb-Karbid ist.

7. Verfahren nach dem Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallkarbid erhöhter spezifischer Oberfläche Molybdänkarbid ist, daß die Temperatur des Niveaus etwa 350 ºC ist und daß die Dauer des Niveaus über 16 Stunden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetallkarbid erhöhter spezifischer Oberfläche einen Kern aus Kohlenstoff oder aus Karbid einschließlich Siliziumkarbid bedeckt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Wärmebehandlung unter oxidierendem Gas eine Ausgleichs- und Anpassungsphase der Oberflächen des aktivierten Katalysators durchführt, die darin besteht, den Katalysator auf eine Temperatur, die der für eine katalytische Umwandlung von angestrebten gasförmigen Produkten verwendeten entspricht, unter einem Strom nur eines Teils der Bestandteile der zu behandelnden gasförmigen Produkte zu bringen.

10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur etwa 350 ºC ist und der Gasstrom aus Wasserstoff besteht.