DE69120740T2 - Wasserstoffdurchlässige Metallverbundmembran - Google Patents
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Description
- Metallmembranen, die für Wasserstoff selektiv durchlässig sind, sind bekannt. Es wird beispielhaft verwiesen auf US-A-4 388 479 sowie US-A-3 393 098, die beide Legierungsmembranen der Gruppe V und VIII, wie zum Beispiel katalytische Palladiumlegierungsmembranen, zeigen. Die extrem hohen Kosten des Palladiums haben zu Anstrengungen geführt, wasserstoffdurchlässige Metallverbundmembranen durch Beschichten bestimmter Basismetalle aus einer Übergangsmetallegierung mit Palladium oder Palladiumlegierungen herzustellen. Es wird beispielsweise auf die US-A-4 468 235 und auf die US-A-3 350 846 verwiesen. Der Überzug auf solchen Basismetallen verleiht dem Basismetall chemische Widerstandsfähigkeit und erhöht in manchen Fällen die Absorptionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs auf der Metallmembranoberfläche. Derartige beschichtete Metallmembranen besitzen jedoch den Nachteil, daß das Überzugsmetall unter den erhöhten Temperaturbedingungen beim Gebrauch oder bei der Herstellung durch Diffusionsschweißen dazu neigt, in das Basismetall zu diffundieren, wodurch die Vorteile solcher Metallverbundmembranen rückgängig gemacht werden. Die US-A-4 496 373 zeigt eine nichtporöse wasserstoffdurchlässige Metallverbundmembran, bei der dieses intermetallische Diffusionsproblem in bezug auf eine Basismetallegierung aus einer spezifischen Zusammensetzung im Vordergrund steht, welche mit einer Palladiumlegierung einer bestimmten Zusammensetzung überzogen wurde. Die Zusammensetzungen des Palladiumlegierungsüberzugs und der Basismetallegierung sind jedoch eng festgelegt, um ein Abspalten des Palladins in die der Basismetallegierung gegenüberliegende Überzugslegierung zu begünstigen. Die EP-A-0 348 041 zeigt eine Wasserstoff-Trennmembran mit einem Zwischenräume aufweisenden anorganischen Träger, wobei die Zwischenräume des Trägers durch eine Verbundschicht aus teilweise gesinterten nichtmetallischen Partikeln und einem wasserstoffdurchlässigen Metall, wie zum Beispiel Palladium, überbrückt werden und das Überbrücken derart geschieht, daß die Verbundschicht koplanar mit dem Träger vorliegt.
- Die vorliegende Erfindung schafft eine neue, nichtporöse, wasserstoffdurchlässige Metallverbundmembran und ein Verfahren zum Verwenden derselben zum selektiven Trennen von Wasserstoff Die Hauptstrukur der Membrann weist ein wasserstoffdurchlässiges Basismetall und ein wasserstoffdurchlässiges Überzugsmetall auf, die durch eine Sperre getrennt sind, welche eine intermetallische Diffusion zwischen dem Basismetall und dem Überzugsmetall bei einer Temperatur von wenigstens 500 ºC verhindert, wobei die Sperre bestimmte anorganische Metallverbindungen aufweist. Solche Metallmembranen können nicht nur beim Trennen von Wasserstoff von anderen Gasen, sondern auch bei zahlreichen anderen Reaktionen verwendet werden, bei denen Wasserstoff entweder ein Reaktionsteilnehmer oder ein Reaktionsprodukt ist.
- Fig. 1 zeigt einen schernatischen Querschnitt durch eine beispielhafte, erfindungsgemäße Verbundmembran.
- Fig. 2 zeigt eine schematische auseinandergezogene Darstellung im Querschnitt eines beispielhaften Verfährens zum Herstellen der erfindungsgemäßen Verbundmembran.
- Das Basismetall der erfindungsgemäßen Metallmembran wird ausgewählt aus wasserstoffdurchlässigen Übergangsmetallen aus den Gruppen IIIB, IVB, VB, VIIB und VIIIB der Tabelle des periodischen Systems und Legierungen mit mindestens 20 Gew.-% solcher Metalle und kann eine Dicke zwischen 25 und 250 µm haben.
- Das Überzugsmetall ist ein wasserstoffdurchlässiges Übergangsmetall, das bei Temperaturen von wenigstens 500 ºC chemisch und physikalisch stabil ist, vorzugsweise aus den Übergangsmetallen der Gruppen VIIB und VIIIB der Tabelle des periodischen Systems, besonders bevorzugt Fe, Mn, Ni, Pd, Pt, Ru und Legierungen mit wenigstens 20 Gew.-% solcher Metalle ausgewählt wird und vorzugsweise eine Dicke zwischen 0,01 und 1,0 µm hat.
- Die intermetallische Diffusionssperre ist anders als reines Metall oder eine reine Metallegierung ein thermisch stabiler anorganischer Protonenleiter. "Protonenleiter" bezieht sich nicht allein auf H&spplus;-Ionen leitende Materialien, sondern breit auf jedes Material, das eine komplexe Ionenbewegung bei hohen Temperaturen zeigt, wie beispielsweise die Oxide und Sulfide von Molybdän, Silizium, Wolfram und Vanadium;
- gedoptes SrCeO&sub3; (SrCe1-xMxO3-α, wobei x zwischen 0,05 und 0,10 beträgt, α eine Variable ist, welche durch den Oxidationszustand von M bestimmt wird, und M ein aus Dy, In, Mg, Nd, Sm, Y, Yb und Zn ausgewähltes Metall ist; vgl. Iwahara et al., "Solid State Ionics", Seite 359-363 (1981)); Zr (HPO&sub4;)&sub2;; die Gläser PbO-SiO&sub2;, BaO-SiO&sub2; und CaO-SiO&sub2;; die M&sub3;H(TO&sub4;)&sub2;-Familie von Kristallen (wobei M NH&sub4;&spplus;, K, Rb oder Cs und T S oder Se bedeuten); Yttrium-substituiertes Oxyhydroxyapatit; β-Ca (PO&sub3;)&sub2;; und RbHSeO&sub4;.
- In der bevorzugtesten Form wird die Sperre ausgewählt aus der Gruppe, welche im wesentlichen aus Oxiden des Molybdäns, Siliziums, Wolframs und Vanadiums und aus Sulfiden des Molybdäns, Wolframs und Vanadiums besteht, wobei die Sperre eine Dicke von 0,1 bis 25 µm hat.
- In Fig. 1 ist eine bevorzugte, beispielhafte Ausführungsform einer Metallverbundmembran 10 gezeigt, welche eine Metallbasisschicht 11, zwei intermetallische Diffusionssperrschichten 12 und 12' sowie zwei Überzugsschichten 13 und 13' aufweist. Obgleich zwei Schichten 12 und 12' sowie 13 und 13' gezeigt sind, stellen auch Metallverbundmembranen mit lediglich einer Schicht 12 und 13 zweckmäßige Ausfürungsformen der Erfindung dar.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallverbundmembranen geschieht vorzugsweise durch eine Temperatur/Druck-Laminierung dreier Komponenten. Fig. 2 zeigt schematisch ein solches Herstellungsverfahren. In Fig. 2 ist eine auseinandergezogene Ansicht einer Metallverbundmembran gemäß Fig. 1 im Querschnitt vor der Laminierung dargestellt, wobei gleiche Bezugszeichen denselben Elementen entsprechen. In Fig. 2 sind Graphitdichtungen 14 und 14' sowie Druckplatten 15 und 15' aus rostfreiem Stahl gezeigt. Die Graphitdichtungen 14 und 14' dichten die Membran gegenüber der Luft während der Laminierung zum Schutz gegen eine Oxidierung ab. Die intermetallische Diffusionssperre wird vorzugsweise zunächst chemisch auf das Basismetall durch Abscheidung einer anorganischen Oxid- oder Sulfidschicht aufgebracht. Im Falle von Oxiden kann das Basismetall durch Aufsprühen, Aufschleudern oder Eintauchen in eine Lösung aus einem Zwischenstoff zum Oxid, wie zum Beispiel SiCl&sub4; (oder Si(OMe)&sub4; mit einer katalytischen Menge an konzentriertem HCl), WCl&sub6; oder MoCl&sub5;, das dann zwecks Bildung der Oxidschicht hydrolisiert, beschichtet werden. Im Fall von Metallsulttdschichten kann das Basismetall einfach einem Sulfidgas, wie zum Beispiel Wasserstoffsulfid, bei erhöhtem Druck und Temperatur für einen kurzen Zeitraum, wie zum Beispiel 5 bis 15 Minuten, ausgesetzt werden. Alternativ dazu kann das Basismetall durch Aufsprühen, Außchleudern oder Eintauchen in eine Lösung aus einem Zwischenstoff zum Sulfid, wie zum Beispiel WCl&sub6;, MoCl&sub5; oder VCl&sub3;, überzogen werden, welche dann mit Wasserstoffsulfid zwecks Bildung der Sulfidschicht reagiert. Ein weiteres Verfahren zum Aufbringen der Oxid- oder Sulfidschicht ist das Bedampfen des Basismetalls mit dem gewünschten Oxid oder Sulfid.
- Die erfindungsgemäße Verbundmembran ist selektiv durchlässig für Wasserstoffgas und kann beinahe in jeder Reaktion verwendet werden, in der Wasserstoff entweder ein Reaktionsteilnehmer oder ein Produkt ist und vorteilhaft mit Bezug auf die beiden Reaktionsschemata
- A + H&sub2;TB
- ATB+H&sub2;
- isoliert ist.
- Ein erstes Beispiel solch einer Klasse von Reaktionen ist die Trennung von Wasserstoff von anderen Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Dampf oder Ammoniak durch im Stand der Technik bekannte Verfähren Deren wesentliche Merkmale umfassen ein Inkontaktkommen mit einem Wasserstoff und andere Gase bei im allgemeinen 500 ºC übersteigenden Temperaturen enthaltenden Eingangsgas, ein Ermöglichen der selektiven Permeation von Wasserstoff durch die Verbundmembran und ein Zusammenführen des permeierten Wasserstoffes.
- Andere Beispiele für die breite Klasse von Reaktionen umfassen die Abscheidung von Wasserstoffsulfid, die Synthese von Ammoniak, die Synthese synthetischer Kraftstoffe, wie zum Beispiel durch die Fischer-Tropsch-Synthese, das Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen, die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zum Herstellen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel von Olefinen und Aromaten, und die Wasser-Gas(CO&sub2;)-Umwandlungsreaktion.
- Eine Ni/SiO&sub2;/V-Metallverbundmembran wurde unter Anwendung des nachfolgenden Verführens hergestellt. Eine Vanadiumscheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 152 µm diente als das Basismetall und verschaffte der Verbundmembran gute mechanische Eigenschaften. Eine Nickelfolie mit einer Dicke von 6 µm diente als das Überzugsmaterial und verschaffte der Verbundmembran chemische Reaktionsträgheit. Eine dünne SiO&sub2;- Schicht zwischen dem Vanadium und dem Nickel verhinderte eine Diffusion des Nickelüberzugs in das Vanadium-Basismetall.
- Zum Herstellen der Metallverbundmembran wurde eine dünne SiO&sub2;-Schicht auf beiden Seiten des Vanadiums durch ein Tauchbeschichten der Vanadiumscheibe mit einer 1M SiCl&sub4;-Lösung in Methylenchlorid bei Raumtemperatur aufgebracht. Da das Methylenchloridlösungsmittel verdampfte, hydrolisierte das SiCl&sub4; schnell in Gegenwart der Luftfeuchtigkeit, um einen SiO&sub2;-Film mit einer Dicke von etwa 25 µm zu erzeugen. Zwischen der SiO&sub2;-Schicht und dem Vanadium war ein gutes Haftvermögen zu beobachten. Anschließend wurde das SiO&sub2; beschichtete Vanadium mit der Nickelfolie bei 700 ºC unter einem Druck von 20 000 Pfund vier Stunden lang, wie schematisch in Fig. 2 gezeigt, zwecks Herstellung der Verbundmembran laminiert. Die derart hergestellte Verbundmembran war biegsam und zeigte unter Krümmung keinerlei Anzeichen einer Delaminierung.
- Der Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde bei 700 ºC unter Verwendung eines Wasserstoffgas-Eingangsstromes bei 100 psig (690 kPa) gemessen, wobei der durchgelassene Wasserstoff bei Umgebungsdruck vorlag. Zum Vergleich wurde unter identischen Bedingungen der Wasserstoffstrom durch eine Kontrollmembran gemessen, welche durch Laminieren der Nickelfolie derselben Dicke direkt auf das Vanadium derselben Dicke ohne die Verwendung einer dazwischenliegenden SiO&sub2;-Schicht hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind nach einem Betrieb von 30 Stunden und 50 Stunden in untenstehender Tabelle angegeben. Bei dieser Verbundmembran ist die Schicht, welche der Wasserstoffdurchlässigkeit den größten Widerstand entgegensetzt (d.h. die Schicht, die die geringste Wasserstoffpermeabilität hat) der dünne Nickelüberzug (der begrenzte Wasserstoffstrom durch eine Nickelmembran mit einem Durchmeser von 5 cm und einer Dicke von 25 µm beträgt 0,9 m³/m² h). Da die beobachtete Geschwindigkeit für die Wasserstoffpermeation durch die Verbundmembran nicht die Permeationsgeschwindigkeit durch jede chemisch unterschiedliche Membranschicht übersteigen kann, begrenzt die Nickelbeschichtung der Ni/SiO&sub2;/V- Membran den Gesamtwasserstoffstrom. Membran H&sub2;-Strom*
- * Durchschnittliche Werte in m³/m² h
- Wie dieses Beispiel verdeutlicht, zeigt die Ni/SiO&sub2;/V-Metallverbundmembran einen größeren Strom und eine längere Lebensdauer als die Ni/V-Kontrollmembran, was darauf hindeutet, daß die SiO2-Metalldiffusionssperre wirksam eine Diffusion des Ni- Überzugs in das Vanadiumbasismetall verhindert. Bei der Ni/V-Kontrollmembran existiert solch eine Sperre zum Verhindern der Ni-Diffusion in das Vanadium und einer nachfolgenden Verschlechterung des Ni-Überzugs nicht. Wenn sich der schützende Ni- Überzug beträchtlich verschlechtert, ist das Vanadiumbasismetall den Verunreinigungen (N&sub2;, O&sub2; und mögliche andere Gase) des Eingangsstroms ausgesetzt, welche mit dem Vanadiummetall reagieren, was zu einer Abnahme der Wasserstoffdurchlässigkeit des Vanadiums führt, welche Abnahme sich auch als Verringerung des Wasserstoffstromes durch die Ni/V-Kontrollmembran zeigt.
- Eine NiCu/SiO&sub2;/V-Metallverbundmembran wurde wie folgt hergestellt. Eine Vanadiumscheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 152 µm diente als Basismetall Eine NiCu-Folie (20 Gew.-% Ni, 80 Gew.-% Cu) mit einer Dicke von 31 µm (hergestellt durch Laminieren einer Ni-Folie mit einer Dicke von 6 µm auf eine Cu- Folie mit einer Dicke von 25 µm) diente als Überzugsmaterial und verschaffte der Verbundmembran eine chemische Reaktionsträgheit. Eine dünne SiO&sub2;-Schicht zwischen dem Vanadium und der NiCu-Beschichtung diente als intermetallische Diffusionssperre. Eine SiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 25 µm wurde auf beiden Seiten des Vanadiums durch eine Schleuderbeschichtung des Vanadiums mit einer 1M Si(OMe)&sub4;-Losung in Methanol abgeschieden, welches eine katalytische Menge an konzentriertem HCl enthielt. Das SiO&sub2;-beschichtete Vanadium wurde mit der NiCu-Folie im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit im wesentlichen denselben Ergebnissen laminiert.
- Der Wasserstoffstrom durch die derart hergestellte Verbundmembran wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Zum Vergleich wurde unter identischen Bedingungen der Wasserstoffstrom durch eine Kontrollmembran gemessen, welche durch Laminieren einer NiCu-Folie derselben Dicke direkt auf das Vanadium derselben Dicke unter Verwendung einer dazwischenliegenden SiO&sub2;-Schicht hergestellt wurde. Die Ergebnisse nach einer Betriebsdauer von 72 Stunden sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Membrane H&sub2;-Strom* * Durchschnittliche Werte in m³/m² h
- Daraus folgt, daß die Metallverbundmembran einen höheren Strom und eine längere Lebensdauer als die NiCu/V-Kontrollmembran dieses Beispiels und die Ni/V- Kontrollmembran des Beispiels 1 zeigte.
- Eine Ni/V-Sulfid/V-Metallverbundmembran wurde wie folgt hergestellt. Eine Vanadiumscheibe mit einem Durchmeser von 5 cm und eine Dicke von 152 µm diente als Basismetall, während eine Ni-Folie mit einer Dicke von 6 µm als Überzugsmaterial diente. Eine dünne Schicht aus Vanadiumsulfid diente als intermetallische Diffusionssperre, welche durch Aufbringen eines H&sub2;S-Druckes von 30 psig (207 kPa) bei 700 ºC für 10 Minuten auf die Vanadiumscheibe auf beiden Seiten des Vanadiums abgeschieden wurde. Zwischen der Vanadiumsulfidschicht und dem Vanadium wurde ein gutes Haftvermögen beobachtet. Das mit Vanadiumsulfid überzogene Vanadium wurde dann mit der Ni-Folie bei 700 ºC unter einem Druck von 10.000 kg (20.000 Pfund) für vier Stunden laminiert.
- Der Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen und mit dem Wasserstoffstrom durch eine Kontrollmembran verglichen, welche durch Laminieren einer Ni-Folie derselben Dicke direkt auf ein Vanadium derselben Dicke unter identischen Bedingungen ohne Verwendung einer dazwischenliegenden Vanadiumsulfidschicht hergestellt wurde. Die Ergebnisse nach einem Betrieb von 50 Stunden sind in der untenstehenden Tabelle angegeben. Daraus folgt, daß die Verbundmembran einen höheren Strom und eine längere Lebensdauer als die Ni/V-Kontrollmembran zeigte. Der Strom durch die Verbundmembran dieses Beispiels war auf Grund der geringeren Wasserstoffpermeabilität der Vanadiumsulfidschicht bezogen auf die SiO&sub2;-Schicht geringer als derjenige des Beispiels 1. Membran H&sub2;-Schicht* Ni/V-Sulfid/V
- * Durchschnittliche Werte in m³/m² h
- Eine Pd/SiO&sub2;/V-Metallverbundmembran wurde wie folgt hergestellt. Eine Vanadiumscheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 30 µm diente als Basismetall, während eine Palladiumfolie mit einer Dicke von 25 µm als Überzuggsmaterial diente. Eine dünne SiO&sub2;-Schicht diente als intermetallische Diffusionssperre. Die SiO&sub2;-Schicht wurde auf einer Oberfläche jedes der beiden Teile der Pd-Folie eines Durchmesser von 5 cm abgeschieden, indem zunächst ein dünner, eine katalytische Menge an HCl enthaltender Methanolfilm auf die Oberflächen des Palladiums aufgebracht wurde und dann, bevor das Methanol/HCl verdampfte, tropfenweise Si(OMe)&sub4; zugegeben wurde, bis jede der Pd-Oberflächen vollständig bedeckt war; das ergab durch Hydrolyse des Si(OMe)&sub4; auf Grund einer Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit eine SiO&sub2;-Schicht mit einer Dicke von 25 µm. Die beiden Teile der SiO&sub2;-beschichteten Pd-Folie wurden mit der SiO&sub2;-Schicht nach unten auf beiden Seiten der Vanadiumscheibe angeordnet. Die gesamte Anordnung wurde dann direkt in eine Zelle zum Prüfen der Permeation eingesetzt und in situ während der Permeationsprüfung bei 700 ºC unter Anwendung eines Gaseingangsdruckes von 100 psig (690 kPa) zum Erreichen einer Laminierung laminiert. Der durchschnittliche Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde etwa sechs Stunden lang gemessen und stabilisierte sich nach etwa zwei Stunden bei 25,3 m³/m² h. Dieser hohe Strom ist das Ergebnis der Verwendung von Palladium als Überzugsmetall im Gegensatz zu Nickel oder einer Nickel/Kupfer-Legierung, wobei das Palladium eine größere Permeabilität in bezug auf Wasserstoff als Nickel oder Nickel/Kupfer-Legierungen hat.
- Zum Vergleich wurde unter identischen Bedingungen der Wasserstoffstrom durch eine Kontrollmembran gemessen, welche durch Laminieren einer Palladiumfolie derselben Dicke direkt auf eine Vanadiumfolie derselben Dicke ohne Verwendung einer dazwischenliegenden SiO&sub2;-Schicht hergestellt wurde. Der Strom durch diese Kontrollmembran nahm von einem Anfangswert von 19 m³/m² h stetig auf 14 m³/m² h nach sechs Stunden und schließlich nach einem Betrieb von 50 Stunden auf 0,91 m³/m² h ab. Daraus ist ersichtlich, daß die Verbundmembran einen höheren Fluß und eine längere Lebensdauer als die Pd/V-Kontrollmembran zeigte.
- Um die hohe Permeabilität der SiO&sub2;-Schicht zu zeigen, wurde eine Pd/SiO&sub2;/Pd- Metallverbundmembran hergestellt. Palladium diente als Überzugsmetall, und das Basismetall wurde weggelassen. Eine Palladiumfolie mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 25 µm wurde auf einer Seite mit einer dünnen SiO&sub2;-Schicht wie in Beispiel 4 beschichtet. Ein anderes Stück der Palladium-Folie derselben Abmessungen wurde dann derart über dem SiO&sub2;-beschichteten Palladium angeordnet, daß die SiO&sub2;- Schicht zwischen den beiden lag. Die Anordnung wurde dann in einer Zelle zum Prüfen der Permeation angeordnet und in situ wie in Beispiel 4 laminiert. Der durchschnittliche Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde gemessen, und es wurde beobachtet, daß sich dieser bei 31 m³/m² h stabilisierte.
- Um die hohe Permeabilität einer WO&sub3;-Schicht für den Einsatz als Metalldiffusionssperre zu zeigen, wurde eine Pd/WO&sub3;/Pd-Metallverbundmembran hergestellt. Palladium diente als Überzugsmetall, und das Basismetall wurde weggelassen. Eine Palladium-Folie mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 25 µm wurde auf einer Seite mit einer dünnen WO&sub3;-Schicht überzogen, indem auf eine Oberfläche eine WCl&sub6;-Lösung m einem Gemisch aufgebracht wurde, welches etwa 94 % Methylenchlorid, etwa 5 % Acetonitril und etwa 1 % Si(OMe)&sub4; enthielt. Das WCl&sub6; hydrolisierte in Gegenwart des Luftsauerstoffs schnell und führte zu einem dünnen WO&sub3;-Film. Ein weiteres Stück der Palladium-Folie derselben Abmessungen wurde dann über dem WO&sub3;-beschichteten Palladium derart angeordnet, daß die WO&sub3;-Schicht zwischen den beiden Palladiumlagen angeordnet war. Die Anordnung wurde dann in einer Zelle zum Prüfen der Permeation angeordnet und in situ wie in Beispiel 4 laminiert. Der durchschnittliche Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde gemessen, es wurde ermittelt, daß sich dieser bei 42 m³/m² h stabilisierte.
- Um die hohe Permeabilität einer MoO&sub3;-Schicht für den Einsatz als Metalldiffusionssperre zu zeigen, wurde eine Pd/MoO&sub3;/Pd-Metallverbundmembran ähnlich derjenigen der Beispiele 5 und 6 wie folgt hergestellt. Eine Palladium-Folie mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 25 µm wurde auf einer Seite mit einer dünnen MoO&sub3;-Schicht beschichtet, indem auf eine Oberfläche eine MoCl&sub5;-Lösung in demselben Lösungsmittelgemisch wie in Beispiel 6 aufgebracht wurde. Das MoCl&sub5; hydrolisierte schnell in Gegenwart der Luftfeuchtigkeit und bildete einen dünnen MoO&sub3;- Film. Ein anderes Stück einer Palladium-Folie derselben Abmessungen wurde dann derart über dem MoO&sub3;-beschichteten Palladium angeordnet, das sich die MoO&sub3;-Schicht zwischen den beiden Teilen des Palladiums befand. Die Anordnung wurde dann in einer Zelle zum Prüfen der Permeation angeordnet und in situ wie in Beispiel 4 laminiert. Der durchschnittliche Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde gemessen, und es wurde beobachtet, daß sich dieser bei 67 m³/m² h stabiliserte.
- Eine Ni/MoO&sub3;/Cu-Metallverbundmembran wurde wie folgt hergestellt. Eine Kupferscheibe mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Dicke von 250 µm diente als Basismetall, während eine Nickelfolie mit einer Dicke von 25 µm als Überzugsmaterial diente. Eine dünne MoO&sub3;-Schicht diente als Metalldiffusionssperre und wurde auf eine Oberfläche jedes der beiden Teile der Nickelfolie eines Durchmesser von 5 cm wie in Beispiel 7 abgeschieden. Die beiden Teile der MoO&sub3;-beschichteten Nickelfolie wurden mit der MoO&sub3;-Seite nach unten auf beiden Seiten der Kupferfolie angeordnet. Die gesamte Anordnung wurde dann direkt in eine Zelle zum Überprüfen der Permeation angeordnet und in situ während der Prüfung der Permeation wie in Beispiel 4 laminiert. Der durchschnittliche Wasserstoffstrom durch die Verbundmembran wurde gemessen, es wurde festgestellt, daß sich dieser bei 0,37 m³/m² h stabilisierte. Dieser Strom ist identisch zu demjenigen durch eine Kupfermembran (Dicke 250 µm, Durchmesser 5 cm) unter denselben Temperatur- und Wasserstoffdruckbedingungen. Wie angenommen, ist deshalb die Kupferbasismetallschicht der den Gesamtfluß durch die Verbundmembran begrenzende Faktor.
Claims (16)
1. Nichtporöse Metallverbundmembran (10) umfässend ein wasserstoffdurchlässiges
Basismetall (11) und ein wasserstoffdurchlässiges Überzugsmetall (13, 13'), wobei das
Basismetall (11) und das Überzugsmetall (13, 13') durch eine Sperre (12, 12') getrennt
sind, welche eine intermetallische Diffusion zwischen dem Basismetall (11) und dem
Überzugsmetall (13, 13') bei einer Temperatur voll wenigstens 500 ºC verhindert, die
Sperre (12, 12') eine anorganische Metallverbindung aufweist, welche aus der Gruppe
ausgewählt wird, welche besteht aus Oxiden und Sulfiden des Molybdäns, Siliziums,
Wolframs und Vanadiums; gedoptem SrCeO&sub3;, nämlich SrCe1-xMxO3-α, wobei x 0,05
bis 0,10 beträgt, α eine Variable ist, welche durch den Oxidationszustand von M
bestimmt wird, und M ein Metall ist ausgewählt aus Dy, In, Mg, Nd, Sm, Y, Yb und Zn;
Zr(HPO&sub4;)&sub2;; den Gläsern PbO-SiO&sub2;, BaO-SiO&sub2; und CaO-SiO&sub2;; kristallinem
M&sub3;H(TO&sub4;)&sub2; (wobei M NH&sub4;&spplus;, K, Rb oder Cs und T S oder Se bedeuten); Yttrium-
substituiertem Oxyhydroxyapatit; β-Ca(PO&sub3;)&sub2;; und RbHSeO&sub4;.
2. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismetall
ausgewählt wird aus wasserstoffdurchlässigen Übergangsmetallen aus den Gruppen IIIB,
IVB, VB, VIB und VIIIB der Tabelle des periodischen Systems sowie Legierungen,
welche wenigstens 20 Gew.-% dieser Metalle enthalten.
3. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall
ausgewählt wird aus einem wasserstoffdurchlässigen Übergangsmetall und dessen
Legierung, wobei das Überzugsmetall bei Temperaturen von wenigstens 500 ºC
chemisch und physikalisch stabil ist.
4. Metallmembran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall
ausgewählt wird aus der die Übergangsmetalle aus den Gruppen VIIB und VIIIB der
Tabelle des periodischen Systems enthaltenen Gruppe und Legierungen, welche
wenigstens 20 % dieser Metalle enthalten.
5. Metallmembran nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmetall
ausgewählt wird aus der Fe, Mn, Ni, Pd, Pt und Ru enthaltenden Gruppe.
6. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre
Molybdänoxid ist.
7. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre
Siliziumdioxid ist.
8. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre
Wolframoxid ist.
9. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre
Vanadiumoxid ist.
10. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre
Vanadiumsulfid ist.
11. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismetall
Vanadium ist und daß das Überzugsmetall eine 20 Gew.-% Nickel und 80 Gew.-%
Kupfer autweisende Legierung ist.
12. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismetall
Vanadium und das Überzugsmetall Palladium ist.
13. Metallmembran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismetall
Vanadium und das Überzugsmetall Nickel ist.
14. Verwendung der Metallmembran eines der vorhergehenden Ansprüche in einer
chemischen Reaktion, in der Wasserstoff ein Reaktionsteilnehmer oder ein
Reaktionsprodukt ist.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische
Reaktion ausgewahlt wird aus der Gruppe, welche umfäßt Aufspaltung des
Wasserstoffsulfids, Ammoniaksynthese, Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen, die
Fischer-Tropsch-Synthese, Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und die Wasser-Gas-
Umwandlungsreaktion.
16. Verfahren zum Trennen des Wasserstoffs von anderen Gasen, umfassend ein
Inkontaktbringen eines gasförmigen, wasserstoffenthaltenden Eingangsstroms bei einer
Temperatur von wenigstens 500 ºC nüt der Metallmembran gemäß Anspruch 1 und
Trennen des Wasserstoffs, welcher durch die Metallmembran permeiert.
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