JPH04227035A - 水素透過性複合金属膜 - Google Patents
水素透過性複合金属膜Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【従来の技術】水素を選択的に透過し得る金属膜は知ら
れている。例えば米国特許第4388479号及び33
93098号を参照、これらは共に、パラジウム合金の
触媒膜のような第V族及び第VIII族の金属の合金の
膜を開示している。パラジウムが著しく高価であるため
、ある遷移金属の合金製の基材金属をパラジウムまたは
パラジウム合金で被覆することにより水素透過性の複合
金属膜を製造する努力がなされてきた。例えば、米国特
許第4468235号及び3350846号を参照。か
かる基材金属上の被覆により基材金属の耐薬品性が与え
られ、若干の場合には、水素の金属膜表面への吸着の割
合が増加する。しかしながら、かかる被覆された金属膜
は、拡散溶接による製造または使用における高温の条件
下において、被覆金属が基材金属に拡散する傾向があり
、これによってかかる複合金属膜から得られる利点を破
壊するという本来的な欠点を有する。米国特許第449
6373号には、特定の組成のパラジウム合金で被覆し
た特定の組成の基材金属に関する金属間の拡散問題に目
を向けている非孔性水素透過性複合金属膜が開示されて
いる。
れている。例えば米国特許第4388479号及び33
93098号を参照、これらは共に、パラジウム合金の
触媒膜のような第V族及び第VIII族の金属の合金の
膜を開示している。パラジウムが著しく高価であるため
、ある遷移金属の合金製の基材金属をパラジウムまたは
パラジウム合金で被覆することにより水素透過性の複合
金属膜を製造する努力がなされてきた。例えば、米国特
許第4468235号及び3350846号を参照。か
かる基材金属上の被覆により基材金属の耐薬品性が与え
られ、若干の場合には、水素の金属膜表面への吸着の割
合が増加する。しかしながら、かかる被覆された金属膜
は、拡散溶接による製造または使用における高温の条件
下において、被覆金属が基材金属に拡散する傾向があり
、これによってかかる複合金属膜から得られる利点を破
壊するという本来的な欠点を有する。米国特許第449
6373号には、特定の組成のパラジウム合金で被覆し
た特定の組成の基材金属に関する金属間の拡散問題に目
を向けている非孔性水素透過性複合金属膜が開示されて
いる。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パラジ
ウム合金被覆及び基材金属の合金の組成は、基材金属の
合金と反してパラジウムの被覆合金への分配を大事に扱
うために狭義に定義されている。従って、この方法は現
実に一般的でなく、合金の組成に厳密な調整を必要とし
、膜の製造における金属の選択にほとんど多様性を与え
ない。
ウム合金被覆及び基材金属の合金の組成は、基材金属の
合金と反してパラジウムの被覆合金への分配を大事に扱
うために狭義に定義されている。従って、この方法は現
実に一般的でなく、合金の組成に厳密な調整を必要とし
、膜の製造における金属の選択にほとんど多様性を与え
ない。
【0003】従来技術の水素透過性複合金属膜のこれら
の及び他の欠点は、以下に要約し、詳細に記載する本発
明により克服できる。
の及び他の欠点は、以下に要約し、詳細に記載する本発
明により克服できる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は新規な非孔質の
水素透過性複合金属膜及びこの複合金属膜を水素の選択
的透過に用いる方法を提供する。この膜の基本的構造は
、水素透過性基材金属及び水素透過性被覆金属を有して
おり、これらは上記基材金属と上記被覆金属との間で少
なくとも500℃の温度で金属間の拡散を防止するバリ
ヤーにより分離されており、上記バリヤーが、純粋な金
属または純粋な金属の合金以外の無機プロント導体から
成る。かかる金属膜は、水素を他の気体から分離するこ
とのみならず、水素が反応体または反応生成物のいずれ
かである他の多くの反応にも有用である。
水素透過性複合金属膜及びこの複合金属膜を水素の選択
的透過に用いる方法を提供する。この膜の基本的構造は
、水素透過性基材金属及び水素透過性被覆金属を有して
おり、これらは上記基材金属と上記被覆金属との間で少
なくとも500℃の温度で金属間の拡散を防止するバリ
ヤーにより分離されており、上記バリヤーが、純粋な金
属または純粋な金属の合金以外の無機プロント導体から
成る。かかる金属膜は、水素を他の気体から分離するこ
とのみならず、水素が反応体または反応生成物のいずれ
かである他の多くの反応にも有用である。
【0005】本発明の金属膜の基材金属は、周期表の第
IIIB, IVB,VB, VIIB 及びVIII
B 族から選択された水素透過性遷移金属並びに上記金
属を≧20重量%含有する合金から選択され、厚さを2
5〜250ミクロンとすることができる。
IIIB, IVB,VB, VIIB 及びVIII
B 族から選択された水素透過性遷移金属並びに上記金
属を≧20重量%含有する合金から選択され、厚さを2
5〜250ミクロンとすることができる。
【0006】被覆金属は、少なくとも500℃の温度で
化学的及び物理的に安定である水素透過性遷移金属であ
り、好ましくは周期表の第VIIB及びVIIIB 族
の遷移金属から選択され、最も好ましくはFe,Mn,
Ni,Pd,Pt,Ru及び上記金属を≧20重量%含
有する合金であり、好ましくは厚さが0.01〜1.0
ミクロンである。
化学的及び物理的に安定である水素透過性遷移金属であ
り、好ましくは周期表の第VIIB及びVIIIB 族
の遷移金属から選択され、最も好ましくはFe,Mn,
Ni,Pd,Pt,Ru及び上記金属を≧20重量%含
有する合金であり、好ましくは厚さが0.01〜1.0
ミクロンである。
【0007】金属間の拡散バリヤーは、純粋な金属また
は純粋な金属の合金以外の熱的に安定な無機プロトン導
体である。「プロトン導体」とはH+ イオンを導く物
質のみならず、広義に、高温において、錯イオンとして
の挙動を示す任意の物質、例えばモリブデン、ケイ素、
タングステン及びバナジウムの酸化物及び硫化物;不純
物を混入したSrCeO3(
は純粋な金属の合金以外の熱的に安定な無機プロトン導
体である。「プロトン導体」とはH+ イオンを導く物
質のみならず、広義に、高温において、錯イオンとして
の挙動を示す任意の物質、例えばモリブデン、ケイ素、
タングステン及びバナジウムの酸化物及び硫化物;不純
物を混入したSrCeO3(
【外1】
、式中xは0.05〜0.10,αはMの酸化状態によ
り決定される変数、MはDy,In,Mg,Nd,Sm
,Y,Yb及びZnから選択された金属;イワハラらの
「ソリッド ステート イオニクス(Solid
State Iionics)」pp. 359〜36
3(1981)参照)、Zr(HPO4)2, PbO
−SiO2, BaO−SiO2及びCaO−SiO2
のガラス;M3H (TO4)2族の結晶(式中MはN
H4 + , K,RbまたはCsであり、TはSまた
はSeである);イットリウム置換のオキシヒドロキシ
アパタイト;β−Ca(PO3)2;及びRbHSeO
4 を意味する。
り決定される変数、MはDy,In,Mg,Nd,Sm
,Y,Yb及びZnから選択された金属;イワハラらの
「ソリッド ステート イオニクス(Solid
State Iionics)」pp. 359〜36
3(1981)参照)、Zr(HPO4)2, PbO
−SiO2, BaO−SiO2及びCaO−SiO2
のガラス;M3H (TO4)2族の結晶(式中MはN
H4 + , K,RbまたはCsであり、TはSまた
はSeである);イットリウム置換のオキシヒドロキシ
アパタイト;β−Ca(PO3)2;及びRbHSeO
4 を意味する。
【0008】最も好ましい形態においては、バリヤーは
主としてモリブデン、ケイ素、タングステン及びバナジ
ウムの酸化物、並びにモリブデン、タングステン及びバ
ナジウムの硫化物から成る群から選択され、厚さが0.
1〜25ミクロンである。
主としてモリブデン、ケイ素、タングステン及びバナジ
ウムの酸化物、並びにモリブデン、タングステン及びバ
ナジウムの硫化物から成る群から選択され、厚さが0.
1〜25ミクロンである。
【0009】本発明を図面を参照して説明する。図1に
、基材金属層11、2層の金属間拡散バリヤー層12及
び12′並びに2層の被覆層13及び13′を有する複
合金属膜10の好適例を示す。2層12及び12′並び
に13及び13′を示すが、単一の層12及び13のみ
を有する複合金属層もまた本発明において有用な例であ
る。
、基材金属層11、2層の金属間拡散バリヤー層12及
び12′並びに2層の被覆層13及び13′を有する複
合金属膜10の好適例を示す。2層12及び12′並び
に13及び13′を示すが、単一の層12及び13のみ
を有する複合金属層もまた本発明において有用な例であ
る。
【0010】本発明の複合金属膜の製造は、好ましくは
3種の部材の温度/圧力積層により行う。図2はかかる
製造法を図示したものである。図2に、積層に先立った
、図1の複合金属膜の分解横断図を示し、図中の符号は
、同一の構成部材に対応する。図2に、グラファイトガ
スケット14及び14′並びにステンレススチールプレ
ス板15及び15′を示す。グラファイトガスケット1
4及び14′は膜を積層する間、酸化を防止するために
密封して空気に露出しないようにする。金属間拡散バリ
ヤーは、基材金属への無機酸化物または硫化物層の堆積
により、第1に基材金属に化学的に付着させるのが好ま
しい。酸化物の場合、基材金属は、SiCl4 (また
は触媒量の濃HCl とするSi(OMe)4),WC
l6またはMoCl5 のような、酸化物の前駆体の溶
液を噴霧、スピニングまたは浸漬することにより被覆し
、次いで加水分解し酸化物層を生成することができる。 金属硫化物層の場合、基材金属は、単に、硫化水素のよ
うな硫化物ガスに、高圧、高温において、5 〜15分
のような短時間当ててもよい。あるいはまた、基材金属
は、WCl6, MoCl5 またはVCl3のような
、硫化物の前駆体の溶液を噴霧、スピニングまたは浸漬
することにより被覆し、次いで硫化水素と反応させ、硫
化物層を生成することもできる。酸化物層または硫化物
層を付着させる尚他の方法は、所望の酸化物または硫化
物を基材金属上に蒸着させることによるものである。
3種の部材の温度/圧力積層により行う。図2はかかる
製造法を図示したものである。図2に、積層に先立った
、図1の複合金属膜の分解横断図を示し、図中の符号は
、同一の構成部材に対応する。図2に、グラファイトガ
スケット14及び14′並びにステンレススチールプレ
ス板15及び15′を示す。グラファイトガスケット1
4及び14′は膜を積層する間、酸化を防止するために
密封して空気に露出しないようにする。金属間拡散バリ
ヤーは、基材金属への無機酸化物または硫化物層の堆積
により、第1に基材金属に化学的に付着させるのが好ま
しい。酸化物の場合、基材金属は、SiCl4 (また
は触媒量の濃HCl とするSi(OMe)4),WC
l6またはMoCl5 のような、酸化物の前駆体の溶
液を噴霧、スピニングまたは浸漬することにより被覆し
、次いで加水分解し酸化物層を生成することができる。 金属硫化物層の場合、基材金属は、単に、硫化水素のよ
うな硫化物ガスに、高圧、高温において、5 〜15分
のような短時間当ててもよい。あるいはまた、基材金属
は、WCl6, MoCl5 またはVCl3のような
、硫化物の前駆体の溶液を噴霧、スピニングまたは浸漬
することにより被覆し、次いで硫化水素と反応させ、硫
化物層を生成することもできる。酸化物層または硫化物
層を付着させる尚他の方法は、所望の酸化物または硫化
物を基材金属上に蒸着させることによるものである。
【0011】本発明の複合膜は、水素ガスを選択的に透
過し、水素が反応体または反応生成物であり、好都合に
単離できる、2つの反応式 A+H2 →B A→B+H2 により表されるほとんどあらゆる反応に用いることがで
きる。
過し、水素が反応体または反応生成物であり、好都合に
単離できる、2つの反応式 A+H2 →B A→B+H2 により表されるほとんどあらゆる反応に用いることがで
きる。
【0012】かかる群の反応の第一の例には、当業者に
知られている、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン
、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、水蒸気ま
たはアンモニアのような水素以外の気体から水素を分離
することであり、その主たる特徴は、水素及び他の気体
を含有する供給気体を一般的に500℃を超える温度で
接触させ、複合膜を通して水素を選択的に透過させ、透
過した水素を集めることである。
知られている、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン
、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、水蒸気ま
たはアンモニアのような水素以外の気体から水素を分離
することであり、その主たる特徴は、水素及び他の気体
を含有する供給気体を一般的に500℃を超える温度で
接触させ、複合膜を通して水素を選択的に透過させ、透
過した水素を集めることである。
【0013】広範囲の群の反応の他の例には、硫化水素
の分解、アンモニアの合成、フィッシャー−トロプシュ
合成によるような合成燃料の合成、炭化水素の水蒸気改
質、炭化水素の脱水素化による不飽和炭化水素、例えば
オレフィン及び芳香族炭化水素の生成及び水性ガス(C
O2)変換反応がある。
の分解、アンモニアの合成、フィッシャー−トロプシュ
合成によるような合成燃料の合成、炭化水素の水蒸気改
質、炭化水素の脱水素化による不飽和炭化水素、例えば
オレフィン及び芳香族炭化水素の生成及び水性ガス(C
O2)変換反応がある。
【0014】
【実施例】本発明を実施例により説明する。
実施例1
Ni/SiO2/Vの複合金属膜を、以下の操作を用い
てつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナジ
ウムディスクを基材金属とし、複合膜に良好な機械的特
性を与えた。厚さが6ミクロンのニッケル箔を被覆材と
し、複合膜に化学的不活性を与えた。バナジウムとニッ
ケルとの間のSiO2の薄層は、ニッケル被膜がバナジ
ウムの基材金属へ拡散するのを防止した。
てつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナジ
ウムディスクを基材金属とし、複合膜に良好な機械的特
性を与えた。厚さが6ミクロンのニッケル箔を被覆材と
し、複合膜に化学的不活性を与えた。バナジウムとニッ
ケルとの間のSiO2の薄層は、ニッケル被膜がバナジ
ウムの基材金属へ拡散するのを防止した。
【0015】複合金属膜を製作するために、バナジウム
ディスクを室温において1MのSiCl4 の塩化メチ
レン溶液で浸漬被覆することにより、SiO2の薄層を
、バナジウムの両側に付着させた。塩化メチレンの溶媒
が蒸発するに従い、SiCl4 は大気中の水分の存在
下で急速に加水分解し、約25ミクロンの厚さのSiO
2の薄膜を生じた。SiO2層とバナジウムとの間の良
好な接着が観察された。次いでSiO2で被覆されたバ
ナジウムを、図2で図示するように,700℃において
、20000ポンド(9.07t)の圧力下で4時間、
ニッケル箔と積層させて複合膜を得た。このように製造
した複合膜は可撓性であり、曲げた際に離層の兆候を示
さなかった。
ディスクを室温において1MのSiCl4 の塩化メチ
レン溶液で浸漬被覆することにより、SiO2の薄層を
、バナジウムの両側に付着させた。塩化メチレンの溶媒
が蒸発するに従い、SiCl4 は大気中の水分の存在
下で急速に加水分解し、約25ミクロンの厚さのSiO
2の薄膜を生じた。SiO2層とバナジウムとの間の良
好な接着が観察された。次いでSiO2で被覆されたバ
ナジウムを、図2で図示するように,700℃において
、20000ポンド(9.07t)の圧力下で4時間、
ニッケル箔と積層させて複合膜を得た。このように製造
した複合膜は可撓性であり、曲げた際に離層の兆候を示
さなかった。
【0016】複合膜を透過した水素の流量を、100p
sig(690 kPa)の水素ガスの供給流を用いて
700℃で測定し、透過した水素は周囲圧であった。比
較のために、同様の厚さのバナジウムに,SiO2層を
介在させることなく、同様の厚さのニッケル箔を直接積
層させることにより製作した対照の膜を通しての水素流
量を同様の条件下で測定した。30時間及び50時間の
操作後の結果を以下の表に示す。この複合膜について、
水素の透過に最大の抵抗を有する層(すなわち、水素の
透過性が最も低い層)は、薄いニッケル被膜である(直
径5cm、厚さ25ミクロンのニッケル膜を通っての制
限水素流量は0.9m3 /m2 ・hrである)。複
合膜を通しての水素透過性の割合の観測値がそれぞれ膜
の化学的に異なった層の透過率を過すことがあり得ない
ため、Ni/SiO2/Vの膜のニッケル被膜は全体の
水素流量を制限する。
sig(690 kPa)の水素ガスの供給流を用いて
700℃で測定し、透過した水素は周囲圧であった。比
較のために、同様の厚さのバナジウムに,SiO2層を
介在させることなく、同様の厚さのニッケル箔を直接積
層させることにより製作した対照の膜を通しての水素流
量を同様の条件下で測定した。30時間及び50時間の
操作後の結果を以下の表に示す。この複合膜について、
水素の透過に最大の抵抗を有する層(すなわち、水素の
透過性が最も低い層)は、薄いニッケル被膜である(直
径5cm、厚さ25ミクロンのニッケル膜を通っての制
限水素流量は0.9m3 /m2 ・hrである)。複
合膜を通しての水素透過性の割合の観測値がそれぞれ膜
の化学的に異なった層の透過率を過すことがあり得ない
ため、Ni/SiO2/Vの膜のニッケル被膜は全体の
水素流量を制限する。
【0017】本実施例が示す通り、Ni/SiO2/V
の複合金属膜は、Ni/V対照膜と比較して、流量が大
で、寿命が長いことを示し、SiO2の金属拡散バリヤ
ーが、Niのバナジウムの基材金属への拡散を防止する
のに効果的であることを示す。Ni/V対照膜には、N
iがバナジウムへ拡散し、次いでNi被膜を劣化させる
ことは防止するバリヤーが存在しない。Niの保護膜が
著しく劣化した場合、バナジウム基材金属はバナジウム
金属と反応する供給流中の不純物(N2,O2 及び場
合によっては他の気体)に触れ、この結果バナジウムの
水素透過性が低下し、このためNi/V対照膜を通して
の水素流量の減少が明白に示される。
の複合金属膜は、Ni/V対照膜と比較して、流量が大
で、寿命が長いことを示し、SiO2の金属拡散バリヤ
ーが、Niのバナジウムの基材金属への拡散を防止する
のに効果的であることを示す。Ni/V対照膜には、N
iがバナジウムへ拡散し、次いでNi被膜を劣化させる
ことは防止するバリヤーが存在しない。Niの保護膜が
著しく劣化した場合、バナジウム基材金属はバナジウム
金属と反応する供給流中の不純物(N2,O2 及び場
合によっては他の気体)に触れ、この結果バナジウムの
水素透過性が低下し、このためNi/V対照膜を通して
の水素流量の減少が明白に示される。
【0018】実施例2
NiCu/SiO2/Vの複合金属膜を以下のようにし
てつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナジ
ウムディスクを基材金属とした。厚さ31ミクロン(6
ミクロンのNi箔を25ミクロンのCu箔上に積層させ
てつくったもの)のNiCu箔(Ni20重量%,Cu
80重量%)を被覆金属とし、この複合膜に化学的不活
性を与えた。バナジウムとNiCuの被膜との間のSi
O2の薄膜を金属間拡散バリヤーとした。厚さ25ミク
ロンのSiO2の層を、バナジウムの両側に1MのSi
(OMe)4のメタノール溶液に触媒量の濃HCl を
含有する溶液を用いてスピンコーティングにより塗布し
た。SiO2で被覆したバナジウムに実施例1とほぼ同
様の方法によりNiCu箔を積層させ、ほぼ同様の結果
を得た。
てつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナジ
ウムディスクを基材金属とした。厚さ31ミクロン(6
ミクロンのNi箔を25ミクロンのCu箔上に積層させ
てつくったもの)のNiCu箔(Ni20重量%,Cu
80重量%)を被覆金属とし、この複合膜に化学的不活
性を与えた。バナジウムとNiCuの被膜との間のSi
O2の薄膜を金属間拡散バリヤーとした。厚さ25ミク
ロンのSiO2の層を、バナジウムの両側に1MのSi
(OMe)4のメタノール溶液に触媒量の濃HCl を
含有する溶液を用いてスピンコーティングにより塗布し
た。SiO2で被覆したバナジウムに実施例1とほぼ同
様の方法によりNiCu箔を積層させ、ほぼ同様の結果
を得た。
【0019】このようにしてつくった複合膜を通しての
水素流量を、実施例1と同様の方法により測定した。比
較のために、同様の厚さのバナジウムにSiO2介在層
を用いずに同様の厚さのNiCu箔を直接積層させるこ
とによりつくった対照の膜を通しての水素流量を同様の
条件下で測定した。72時間の操作後の結果を以下の表
に示す。
水素流量を、実施例1と同様の方法により測定した。比
較のために、同様の厚さのバナジウムにSiO2介在層
を用いずに同様の厚さのNiCu箔を直接積層させるこ
とによりつくった対照の膜を通しての水素流量を同様の
条件下で測定した。72時間の操作後の結果を以下の表
に示す。
【0020】明らかなように、この複合金属膜は、本実
施例のNiCu/V対照膜と実施例1のNi/V対照膜
との両方に比較して、流量が大で、寿命が長いことが示
された。
施例のNiCu/V対照膜と実施例1のNi/V対照膜
との両方に比較して、流量が大で、寿命が長いことが示
された。
【0021】実施例3
Ni/硫化バナジウム/Vの複合金属膜を以下のように
してつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナ
ジウムディスクを基材金属とし、一方厚さ6ミクロンの
Ni箔を被覆材料とした。硫化バナジウムの薄層を金属
間拡散バリヤーとし、これはバナジウムディスクを30
psig(207KPa )のH2S に700℃で1
0分間接触させることによりバナジウムの両側に堆積さ
せた。硫化バナジウム層とバナジウム層との間の良好な
接着が観察された。次いで、硫化バナジウムで被覆され
たバナジウムにNi箔を、700℃において20000
ポンド(9.07t)の圧力下4時間で積層させた。
してつくった。直径5cm、厚さ152ミクロンのバナ
ジウムディスクを基材金属とし、一方厚さ6ミクロンの
Ni箔を被覆材料とした。硫化バナジウムの薄層を金属
間拡散バリヤーとし、これはバナジウムディスクを30
psig(207KPa )のH2S に700℃で1
0分間接触させることによりバナジウムの両側に堆積さ
せた。硫化バナジウム層とバナジウム層との間の良好な
接着が観察された。次いで、硫化バナジウムで被覆され
たバナジウムにNi箔を、700℃において20000
ポンド(9.07t)の圧力下4時間で積層させた。
【0022】この複合膜を通しての水素流量を実施例1
と同様の方法により測定し、同一の厚さのバナジウムに
、硫化バナジウム介在層を用いずに同様の厚さのNi箔
を直接積層させることによりつくった対照の膜を通して
の水素流量と比較した。50時間の操作後の結果を以下
の表に示す。明らかなように、この複合膜は、Ni/V
対照膜と比較して、流量が大で寿命が長かった。本実施
例の複合膜を通しての流量は、SiO2と比較して硫化
バナジウムの水素透過性が低いため、実施例1の流量よ
り少なかった。
と同様の方法により測定し、同一の厚さのバナジウムに
、硫化バナジウム介在層を用いずに同様の厚さのNi箔
を直接積層させることによりつくった対照の膜を通して
の水素流量と比較した。50時間の操作後の結果を以下
の表に示す。明らかなように、この複合膜は、Ni/V
対照膜と比較して、流量が大で寿命が長かった。本実施
例の複合膜を通しての流量は、SiO2と比較して硫化
バナジウムの水素透過性が低いため、実施例1の流量よ
り少なかった。
【0023】実施例4
Pd/SiO2/V複合金属膜を以下のようにしてつく
った。 直径5cm、厚さ30ミクロンのバナジウムディスクを
基材金属とし、一方厚さ25ミクロンのパラジウム箔を
被覆材料とした。SiO2の薄層を金属間拡散バリヤー
とした。SiO2層を、2個の直径5cmのPd箔各々
の一方の表面に、第1に触媒量のHCl を含有するメ
タノールの薄層をPdの表面に配置し、次いでメタノー
ル/HCl を蒸発させる前に、Si(OMe)4を、
Pdの各表面が完全に被覆されるまで滴下することによ
り堆積した;こうして、大気中の水分との反応によるS
i(OMe)4の加水分解により、厚さ25ミクロンの
SiO2層が得られた。2個のSiO2で被覆されたP
d箔をSiO2層を下にバナジウムディスクの両側に位
置させた。次いで、全体の組立物は、透過性試験セル中
に直接配置させ、その場で100psi (690 K
Pa) の供給ガス圧を用いて700℃で試験する間、
その場で積層して積層を完了させた。この複合膜を通し
ての平均水素流量を約6時間測定し、約2時間後に25
.3m3 /m2 ・hrで安定化した。この高い流量
は、被覆金属として、ニッケルまたはニッケル/銅の合
金よりむしろパラジウムを用いた結果であり、これはニ
ッケルまたはニッケル/銅の合金と比較して水素の透過
性が大きかった。
った。 直径5cm、厚さ30ミクロンのバナジウムディスクを
基材金属とし、一方厚さ25ミクロンのパラジウム箔を
被覆材料とした。SiO2の薄層を金属間拡散バリヤー
とした。SiO2層を、2個の直径5cmのPd箔各々
の一方の表面に、第1に触媒量のHCl を含有するメ
タノールの薄層をPdの表面に配置し、次いでメタノー
ル/HCl を蒸発させる前に、Si(OMe)4を、
Pdの各表面が完全に被覆されるまで滴下することによ
り堆積した;こうして、大気中の水分との反応によるS
i(OMe)4の加水分解により、厚さ25ミクロンの
SiO2層が得られた。2個のSiO2で被覆されたP
d箔をSiO2層を下にバナジウムディスクの両側に位
置させた。次いで、全体の組立物は、透過性試験セル中
に直接配置させ、その場で100psi (690 K
Pa) の供給ガス圧を用いて700℃で試験する間、
その場で積層して積層を完了させた。この複合膜を通し
ての平均水素流量を約6時間測定し、約2時間後に25
.3m3 /m2 ・hrで安定化した。この高い流量
は、被覆金属として、ニッケルまたはニッケル/銅の合
金よりむしろパラジウムを用いた結果であり、これはニ
ッケルまたはニッケル/銅の合金と比較して水素の透過
性が大きかった。
【0024】比較のために、同様の厚さのバナジウムに
SiO2介在層を用いずに同様の厚さのパラジウム箔を
直接積層させることによりつくった対照の膜を通しての
水素流量を同様の条件下で測定した。この対照膜を通し
ての流量は、初期値の19m3 /m2 ・hrから6
時間後に14m3 /m2 ・hr、次いで50時間の
操作後に0.91m3 /m2 ・hrまで定常的に減
少した。明らかなように、この複合膜は、Pd/Vの対
照膜と比較して流量が大で、寿命が長いことを示した。
SiO2介在層を用いずに同様の厚さのパラジウム箔を
直接積層させることによりつくった対照の膜を通しての
水素流量を同様の条件下で測定した。この対照膜を通し
ての流量は、初期値の19m3 /m2 ・hrから6
時間後に14m3 /m2 ・hr、次いで50時間の
操作後に0.91m3 /m2 ・hrまで定常的に減
少した。明らかなように、この複合膜は、Pd/Vの対
照膜と比較して流量が大で、寿命が長いことを示した。
【0025】実施例5
SiO2層の高い透過性を示すために、Pd/SiO2
/Pdの複合金属膜をつくった。パラジウムを被覆金属
とし、基材金属は省略した。直径5cm、厚さ25ミク
ロンのパラジウム箔を、実施例4と同様にSiO2の薄
膜で一方の側を被覆した。次いで同様の寸法の他のパラ
ジウム箔を、SiO2層が2つのパラジウム層の間に位
置するようにSiO2で被覆したパラジウム上に積層し
た。次いでこの組立物を透過試験セル中に配置させ、実
施例5と同様にその場所で積層させた。この複合膜を通
しての平均水素流量を測定し、31m3 /m2 ・h
rで一定であることが観察された。
/Pdの複合金属膜をつくった。パラジウムを被覆金属
とし、基材金属は省略した。直径5cm、厚さ25ミク
ロンのパラジウム箔を、実施例4と同様にSiO2の薄
膜で一方の側を被覆した。次いで同様の寸法の他のパラ
ジウム箔を、SiO2層が2つのパラジウム層の間に位
置するようにSiO2で被覆したパラジウム上に積層し
た。次いでこの組立物を透過試験セル中に配置させ、実
施例5と同様にその場所で積層させた。この複合膜を通
しての平均水素流量を測定し、31m3 /m2 ・h
rで一定であることが観察された。
【0026】実施例6
金属拡散バリヤーとして用いられるWO3 層の高い透
過性を示すために、Pd/WO3 /Pdの複合金属膜
をつくった。 パラジウムを被覆金属とし、基材金属は省略した。直径
5cm、厚さ25ミクロンのパラジウム箔の一方の表面
に約94%の塩化メチレン、約5%のアセトニトリル及
び約1%のSi(OMe)4 の混合物のWCl6溶液
を塗布することにより、WO3 の薄層で被覆した。W
Cl6は大気中の水分の存在下で急速に加水分解され、
WO3 の薄層を生成した。 次いで同様の寸法の他のパラジウム箔を、WO3 層が
2つのパラジウム層の間に介在するように、WO3 で
被覆したパラジウム上に積層した。次いで、この組立物
を透過試験セル中に配置させ、その場で実施例4と同様
に積層した。この複合膜を通しての平均水素流量を測定
し、42m3 /m2 ・hrで一定であることが観察
された。
過性を示すために、Pd/WO3 /Pdの複合金属膜
をつくった。 パラジウムを被覆金属とし、基材金属は省略した。直径
5cm、厚さ25ミクロンのパラジウム箔の一方の表面
に約94%の塩化メチレン、約5%のアセトニトリル及
び約1%のSi(OMe)4 の混合物のWCl6溶液
を塗布することにより、WO3 の薄層で被覆した。W
Cl6は大気中の水分の存在下で急速に加水分解され、
WO3 の薄層を生成した。 次いで同様の寸法の他のパラジウム箔を、WO3 層が
2つのパラジウム層の間に介在するように、WO3 で
被覆したパラジウム上に積層した。次いで、この組立物
を透過試験セル中に配置させ、その場で実施例4と同様
に積層した。この複合膜を通しての平均水素流量を測定
し、42m3 /m2 ・hrで一定であることが観察
された。
【0027】実施例7
金属拡散バリヤーとして用いられるMoO3層の高い透
過性を示すために、実施例5及び6と同様のPd/Mo
O3/Pdの複合金属膜を以下のようにしてつくった。 直径5cm、厚さ25ミクロンのパラジウム箔を、実施
例6と同様の溶媒のMoCl5 溶液を一方の表面に塗
布することによりMoO3の薄層で被覆した。MoCl
5 は、大気中の水分の存在下で急速に加水分解され、
MoO3の薄層を生成した。次いで、同様の寸法の他の
パラジウム箔を、MoO3層が2つのパラジウム層の間
に介在するように、MoO3で被覆されたパラジウム上
に積層した。次いで、この組立物を透過試験セル中に配
置させ、実施例4と同様にその場で積層した。 この複合膜を通しての平均水素流量を測定し、67m3
/m2 ・hrで一定であることが観察された。
過性を示すために、実施例5及び6と同様のPd/Mo
O3/Pdの複合金属膜を以下のようにしてつくった。 直径5cm、厚さ25ミクロンのパラジウム箔を、実施
例6と同様の溶媒のMoCl5 溶液を一方の表面に塗
布することによりMoO3の薄層で被覆した。MoCl
5 は、大気中の水分の存在下で急速に加水分解され、
MoO3の薄層を生成した。次いで、同様の寸法の他の
パラジウム箔を、MoO3層が2つのパラジウム層の間
に介在するように、MoO3で被覆されたパラジウム上
に積層した。次いで、この組立物を透過試験セル中に配
置させ、実施例4と同様にその場で積層した。 この複合膜を通しての平均水素流量を測定し、67m3
/m2 ・hrで一定であることが観察された。
【0028】実施例8
Ni/MoO3/Cuの複合金属膜を以下のようにして
つくった。直径5cm 、厚さ250ミクロンの銅製デ
ィスクを基材金属とし、一方厚さ25ミクロンのニッケ
ル箔を被覆材料とした。MoO3の薄層を金属拡散バリ
ヤーとし、2つの直径5cmのニッケル箔各々の一方の
表面に、実施例7と同様に堆積した。MoO3で被覆し
たニッケル箔2つをMoO3側を下に銅箔の両側に位置
させた。次いで全体の組立物を透過性試験セル中に直接
配置させ、実施例4と同様に試験を行う間、その場で堆
積した。この複合膜を通しての平均水素流量を測定し、
0.37m3 /m2 ・hrで一定であることが観察
された。この流量は、同様の温度及び水素圧力の条件下
で銅膜(厚さ250ミクロン、直径5cm)を通しての
ものと同様であった。従って、予想通り、銅製基材金属
層はこの複合膜を通しての総流量における制限因子であ
る。
つくった。直径5cm 、厚さ250ミクロンの銅製デ
ィスクを基材金属とし、一方厚さ25ミクロンのニッケ
ル箔を被覆材料とした。MoO3の薄層を金属拡散バリ
ヤーとし、2つの直径5cmのニッケル箔各々の一方の
表面に、実施例7と同様に堆積した。MoO3で被覆し
たニッケル箔2つをMoO3側を下に銅箔の両側に位置
させた。次いで全体の組立物を透過性試験セル中に直接
配置させ、実施例4と同様に試験を行う間、その場で堆
積した。この複合膜を通しての平均水素流量を測定し、
0.37m3 /m2 ・hrで一定であることが観察
された。この流量は、同様の温度及び水素圧力の条件下
で銅膜(厚さ250ミクロン、直径5cm)を通しての
ものと同様であった。従って、予想通り、銅製基材金属
層はこの複合膜を通しての総流量における制限因子であ
る。
【図1】本発明の一例の複合金属膜の断面図である。
【図2】本発明の複合金属膜の製造法を示すため構成部
材を分解して示す断面図である。
材を分解して示す断面図である。
10 複合金属膜
11 基材金属層
12, 12′ 金属間拡散バリヤー13, 13′
被覆層
被覆層
Claims (15)
- 【請求項1】 水素透過性基材金属及び水素透過性被
覆金属を有する非孔質複合金属膜であって、上記基材金
属及び上記被覆金属が、上記基材金属と上記被覆金属と
の間で少なくとも500℃の温度で金属間の拡散を防止
するバリヤーにより分離されており、上記バリヤーが、
純粋な金属または純粋な金属の合金以外の無機性プロン
ト導体を有していることを特徴とする非孔質複合金属膜
。 - 【請求項2】 上記バリヤーが、主としてモリブデン
、ケイ素、タングステン及びバナジウムの酸化物、並び
にモリブデン、タングステン及びバナジウムの硫化物か
ら成る群から選択されることを特徴とする請求項1記載
の金属膜。 - 【請求項3】 上記基材金属が、周期表の第IIIB
, IVB, VB, VIIB 及びVIIIB 族
の水素透過性遷移金属並びに≧20重量%の上記金属を
含有する合金から選択されることを特徴とする請求項1
記載の金属膜。 - 【請求項4】 上記被覆金属が、水素透過性遷移金属
及びそれらの合金から選択され、上記被覆金属が、少な
くとも500℃の温度で化学的及び物理的に安定である
ことを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項5】 上記被覆金属が主として周期表の第V
IIB及びVIIIB 族の遷移金属並びに≧20重量
%の上記金属を含有する合金から成る群から選択される
ことを特徴とする請求項4記載の金属膜。 - 【請求項6】 上記被覆金属が主としてFe,Mn,
Ni,Pd,Pt及びRuから成る群から選択されるこ
とを特徴とする請求項5記載の金属膜。 - 【請求項7】 上記バリヤーか酸化モリブデンである
ことを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項8】 上記バリヤーが二酸化ケイ素であるこ
とを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項9】 上記バリヤーが酸化タングステンであ
ることを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項10】 上記バリヤーが酸化バナジウムであ
ることを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項11】 上記バリヤーが硫化バナジウムであ
ることを特徴とする請求項1記載の金属膜。 - 【請求項12】 上記基材金属がバナジウムであり、
上記被覆金属が20重量%のニッケル及び80重量%の
銅から成る合金であることを特徴とする請求項1記載の
金属膜。 - 【請求項13】 上記基材金属がバナジウムであり、
上記被覆金属がパラジウムであることを特徴とする請求
項1記載の金属膜。 - 【請求項14】 上記基材金属がバナジウムであり、
上記被覆金属がニッケルであることを特徴とする請求項
1記載の金属膜。 - 【請求項15】 水素を含む気体の供給原料流を、少
なくとも500℃の温度で、請求項1または2記載の金
属膜と接触させ、上記金属膜を透過する水素を分離する
ことを特徴とする水素を他の気体から分離する方法。
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