JP2008513337A - 膜増強反応器 - Google Patents

Abstract

水素生成反応器を開示する。該水素生成反応器は、水素生成供給原料由来の水素を含有する反応産物を生成するように適合された触媒床を含む、反応チャンバーを有する。該反応チャンバーはまた、触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物からの水素を含有する産物流を分離するように適合された、水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールを含む。該ガス分離モジュールは、多孔質基材、多孔質基材に位置する中間層、および中間層上に重層する水素選択性膜を含む。中間層は粒子、および中間層に分散されるバインダー金属を含む。開示された反応器を用いた蒸気改質方法も開示される。

Description

（発明の分野）
本発明は、産物ガスの高温生成および分離に適した高温ガス分離膜を含む反応器に関する。本発明はさらに、前記反応器を用いた高純度ガス産物の生成方法に関する。

（発明の背景）
精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。例えば、燃料電池は電気を産み出すために高純度水素を用いる。通常、水蒸気改質（steam reforming）等の化学的プロセスを高温で操作して、水素、ならびに特定の副産物および不純物を生成する。望ましくない不純物を除去して、燃料電池等の特定の応用のための十分に精製された水素を提供するために、その後の精製プロセスが必要である。

大部分の水素生成化学プロセスおよびその後の水素精製のプロセスは別々の装置で起こる。水蒸気改質装置等の水素生成反応器と、高温で操作可能な水素の分離および精製装置を組み合わせた単一で、小型かつより経済的な装置を有することは利点である。

1999年12月7日に発行されたU.S. 5,997,594には、水素精製パラジウム金属膜モジュールを含む、水蒸気改質装置が開示される。

金属膜を通過する望ましくないガスの移動を妨げるために、水素ガス分離モジュールに使用される典型的な水素選択性金属膜には、金属層が破れるような欠点および／またはピンホールがあってはならない。厚い水素選択性金属膜、例えばパラジウム膜は、一般的に非常に高価である。複合ガス分離モジュールの組立てに用いられる多孔質基材は、広範な孔サイズの分散および／または粗表面を有し得るので、効果的にガスを分離するために厚いガス選択性膜が必要であり得る。一般に、ガス選択性膜の厚さが増加する場合、ガス分離モジュールを通過するガス流量が減少する。しかし、高温で操作される通常の金属膜において、多孔質基材と金属膜の間で金属間拡散が生じる。この拡散は水素流量の低下を生じさせる。従って、水素ガスの十分に高い流量を提供し得るほどに薄くありながら、金属間拡散の阻止による高温の操作に対して耐久性のある水素ガス分離モジュールの必要がある。

高温で操作される典型的な反応器は通常、水素生成のための高温、および高圧に耐久性があり、比較的高価な金属で作られる。該反応器に低コストの冶金が利用可能であるようにより低い温度が使用できるならば望ましい。従って、種々の点でホットスポットを避けるために、より均一な加熱を有する反応器を提供すること、および温度についてより制御を有することの必要がある。

さらに、当該分野において、統合された反応器内でNO_xの産出を最小にしながら分離された炭素および酸化炭素を有する高純度の水素を生成するために、統合された水素生成および精製反応器設計を提供することが望ましい。特定の設計の複数の反応器ユニットを取り付け得ることで生成器が所望の能力に見合い得るように、大量水素生成規模に必要なモジュール方式を提供することも望ましい。このことは、既製の大規模箱形炉反応器設計の規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。該方法を強化し、より少ない触媒およびより小さい加熱器空間を使用することで、従来の方法よりも小さな容積を使用することもまた望ましい。さらに、該方法が当該分野の他の方法よりも高濃度および高純度でCO₂を生成する場合、ならびにCO₂が他の使用のために取っておかれる場合、それは非常に好ましい。かかる統合された系により、現在利用可能な任意の発電系よりもさらに高い効率が示される。

（発明の概要）
一つの態様において、本発明は
a) 水素生成供給原料から水素ガスを含む反応産物を生成するように適合された触媒床
を含む反応チャンバー；および
b) 触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物を（1）水素含有産物流および（2）副産物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールであり、
（i） 多孔質基材；
（ii） 粒子およびバインダー金属を含む多孔質基材での中間層であって、バインダー金属が中間層に分散される中間層；ならびに
（iii） 中間層上に重層する水素選択性膜、
を含むガス分離モジュール、
を含む反応器に関する。

別の態様において、本発明は
（a）より少量の一酸化炭素とともに、主に水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む、水蒸気改質反応チャンバー中で200℃〜700℃の温度および0.1MPa〜約20.0MPaの圧力で水蒸気と水素生成供給原料とを反応させる工程；ならびに
（b）水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールで、改質反応により生成された混合物から水素を分離する工程であり；ガス分離モジュールが、
（i） 多孔質基材；
（ii） 粒子およびバインダー金属を含む多孔質基材での中間層であって、バインダー金属が中間層に分散される中間層；ならびに
（iii） 中間層上に重層する水素選択性膜
を含む工程
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法に関する。

（発明の詳細な説明）
本発明は、反応チャンバーおよびガス分離モジュールを含む膜増強（membrane-enhanced）反応器に関する。本発明は水素生成供給原料から高純度水素を生成するための新しい装置および方法を提供し、前記方法は一つの反応器中で遂行され、持続的に純粋な水素を除去し、任意に、熱交換効率における大きな改善、および水蒸気改質反応を働かせる負荷追従性能をもたらす熱源として分布燃焼(distributed combustion)を用いる。水素選択性ガス分離モジュールは、ガス流動、例えば水素流動のより速い速度を生じる、より薄い高密度ガス選択性膜を有するが、一方で耐久性（基材成分の拡散を減少させる等）、水素透過性および選択性を維持するかまたは改善させる。別の態様において、本発明はまた、ゼロエミッション融合電力系統でもあり、生成された水素を、融解炭酸塩形燃料電池等の高圧内部または外部多岐管（manifold）燃料電池の電力源に使用する。該設計は、隔離のための高濃度CO₂の捕捉、または他の方法での使用を可能にする、膜水蒸気改質反応器（MSR）燃料供給済み融合系統であり得る。最終的に、該系の設計は移動可能な軽量ユニットに規模縮小され得る。

さらに、大量水素生成規模で、本明細書に開示される、多管（複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜管）含有反応器は、必要とされるモジュール方式を提供する。巨大水蒸気改質装置中に、特定の設計の複数の反応器ユニットを取り付けるかまたは複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜ユニットを有することで、生成器は所望の能力に見合い得る。このことは、既製の大規模箱形炉反応器設計の規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。

本発明の水素生成反応器は、a）（i）水素生成供給原料を受け取るように適合された流入口、および（ii）水素生成供給原料からの水素ガスを含む反応産物を生成するための触媒床を含む反応チャンバー；ならびにb）触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物を（1）大量の水素を含む産物流および（2）副産物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールであって；ここで複合ガス分離モジュールが：（i）多孔質基材、（ii）粒子およびバインダー金属を含む多孔質基材での中間層であり、バインダー金属が中間層に均一に分散される中間層；ならびに（iii）中間層上に重層する高密度ガス選択性膜を含む、複合ガス分離モジュールを含む。一つの特定の態様において、複合ガス分離モジュールは、1）多孔質基材上に前活性化(preactivated)粉体を堆積(deposit)させる工程；2）前活性化粉体上にバインダー金属を堆積させる工程；ならびに、3）前活性化粉体およびバインダー金属上に重層するための高密度ガス選択性膜を堆積させる工程を含む方法で作成され、それにより複合ガス分離モジュールが形成される。特定の態様において、中間層は、多孔質基材の近位の中間層の表面から多孔質基材の遠位の中間層の表面に向かって、粒子サイズの勾配を含む。

水素生成供給原料の限定されない例示的な例としては、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中に1〜4個の炭素原子を有する軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル油、灯油、ジェット燃料または軽油を含む軽質石油画分、ならびに水素、一酸化炭素およびその混合物が挙げられる。

特定の態様において、触媒床は、（i）ワッシャーおよびディスク、ならびに（ii）先端の切れた（truncated）ディスクからなる群より選択される形状中のバッフルを包含する。

特定の態様において、該反応器は脱水素反応に適しており、酸化鉄含有触媒等の脱水素触媒を有する脱水素触媒床を含有する脱水素チャンバーを有する。本発明はまた、スチレンおよび水素を生成するために上記したように、反応器にエチルベンゼンを供給する工程を含む、エチルベンゼンの脱水素の方法にも関する。

該反応器は水蒸気改質反応器であり得、ここで該反応チャンバーは水蒸気改質触媒を含む触媒床を含む水蒸気改質反応チャンバーである。別の態様において、本発明はまた、上述のように、反応器中で水素生成供給源と水蒸気を反応させる工程を含む水蒸気改質方法に関する。水素の生成のための水蒸気改質方法には、a）より少量の一酸化炭素を伴って、主に水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー中で、約200℃〜約700℃の温度および約1バール（bara）（絶対）〜約200バール（絶対）の圧力で水蒸気と水素生成供給原料を反応させる工程；ならびにb）少なくとも一つの水素透過性、水素選択性膜管の付近で前記反応を行い、それにより前記反応領域で形成された水素が前記水素選択性膜管を透過し、前記二酸化炭素および一酸化炭素から分離される工程であり；水素選択性、水素透過性膜管が本明細書に記載される複合ガス分離モジュールから作成される工程が含まれ得る。特定の態様において、前記の水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約0.1〜約20 MPa、特に約1〜約5 MPaの圧力を有し得、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約80％〜約99％モル乾燥基準の濃度、または約90％〜約95％モル乾燥基準の濃度を有する。特定の態様において、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、増大された油井中の石油の回収、または増大された炭層メタン形成におけるメタンの回収の少なくとも一部で使用される。

いくつかの態様において、水蒸気改質装置および脱水素反応器を含む前述の水素生成反応器は、触媒床との熱伝導関係にある分布燃焼チャンバーを含む少なくとも一つの加熱器をさらに含む。分布燃焼チャンバーは、流入口および酸化体の流路、燃焼ガスの流出口、ならびに燃料の流入口を有する燃料管および複数の燃料ノズル、または燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす開口部を含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるために前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。一つの態様において、前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、かつそれの加熱操作の際に、分布燃焼はいかなる炎も形成しない。（一つ以上の）分布燃焼加熱器はまた、前記燃料および前記酸化体が分布燃焼チャンバー中で混合される場合に前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで、空気または酸素等の酸化体を前加熱し得るプレヒーターを有し得る。いくつかの他の態様において、前記分布燃焼チャンバーの表面積と前記膜管の表面積の比は、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、より詳しくは約0.5〜約5.0、およびさらにより詳しくは約0.3〜約3.0、およびその上より詳しくは約1.0〜約3.0である。さらにいくつかの他の態様において、分布燃焼チャンバーは外部の管状の広がりを有し得るので、長さ対直径の比は4より高くなるかまたは、10より高くなる。

特定の態様の場合、水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールは金属水素化物前駆物質を含有する部分に結合され、改質チャンバー中で形成された水素はガス分離モジュールを通って、透過した水素と反応して水素化物を形成する金属水素化物前駆体を含有する部分へと透過する。この反応は、透過流中で水素の有効な分圧を減少させ、反応チャンバー中の平衡を推進させて供給原料からより多くの水素を生成する。

いくつかの態様において、該反応器には複数の分布燃焼チャンバーおよび／または複数の水素分離管が含有され得る。いくつかの態様において、生成された産物は、約500未満の長さ対直径の比を有する（一つ以上の）水素選択性、水素透過性水素分離膜管により分離され、膜管間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であり、膜と分布燃焼（「DC」）管の間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であるか；または（一つ以上の）水素選択性および水素透過性膜管は、約250未満の長さ対直径の比を有し、膜管間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）であり、膜とDC管の間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。

いくつかの態様において、スイープガスを用いて水素分離モジュールを通じて水素の拡散を促進させる。スイープガスは、水蒸気、二酸化炭素、窒素および濃縮性炭化水素であり得るが、これに限定されない。

いくつかの態様において、水素選択性膜はパラジウムまたはその合金であり、多孔質基材は、多孔金属基材または多孔セラミック基材である。パラジウム合金の限定されない例示的な例としては、パラジウムと、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも一つとの合金が挙げられる。多孔金属基材の例示的で非限定的な例としては、（i）ステンレス鋼、（ii）クロムおよびニッケルを含む合金、（iii）ニッケルベースの合金、（iv）クロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金、（v）多孔性Hastelloy（登録商標）ならびに（vi）多孔性インコネルが挙げられる。

特定の特態様において、複合ガス分離モジュールは、約250℃までの温度で複合ガス分離モジュールを水素ガスで処理する工程をさらに含む方法により作製される。

別の態様において、粒子または前活性化粉体は、約0.01〜約5マイクロメートルの範囲の平均直径を有する。本明細書で使用される場合、用語ミクロンはマイクロメートルを意味する。

いくつかの態様において、バインダー金属は水素選択性金属であるかまたはその合金である。いくつかの態様において、粒子は、金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、およびそれらの組合せからなる群より選択され；前活性化粉体は、前活性化金属粉体、前活性化金属酸化物粉体、前活性化セラミック粉体、前活性化ゼオライト粉体およびそれらの組合せからなる群より選択される。特定の態様において、該粒子は酸化アルミニウム粒子を含み、前活性化粉体は前活性化酸化アルミニウム粒子を含む。ある態様において、中間層は少なくとも約0.01マイクロメートルまたは約1〜約3マイクロメートルの平均厚さを有する。特定の態様において、複合ガス分離モジュールは、a）さらなる前活性化粉体を堆積した前活性化粉体およびバインダー金属上に堆積させる工程；ならびにb）さらなる前活性化粉体上にさらなるバインダー金属を堆積させる工程をさらに含む方法で作製され、高密度ガス選択性膜はさらなる前活性化粉体およびさらなるバインダー金属上に重層するように堆積される。特定の態様において、さらなる前活性化粉体は、前活性化粉体の平均粒子サイズよりも小さい平均粒子サイズを有する。いくつかの態様において、前活性化粉体は約0.3〜約3マイクロメートルの範囲の平均粒子直径を有し、さらなる前活性化粉体は約0.01〜約1マイクロメートルの範囲の平均粒子直径を有する。特定の態様において、該粉体は水素選択性金属の核を有する粉体をシードして前活性化粉体を形成することにより表面活性化される。

いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは、（i）前活性化粉体を堆積させる前に多孔質金属基材の表面を酸化する工程、（ii）前活性化粉体を堆積させる前に多孔質基材上に粉体を堆積させる工程、（iii）多孔質基材上への前活性化粉体の堆積の後に多孔質基材固定部位を曝露する工程、（iv）高密度ガス選択性膜を適用する前に多孔質基材固定部位を曝露する工程、（v）高密度ガス選択性膜を堆積させる前に堆積した前活性化粉体およびバインダー金属を表面活性化する工程、または（iii）それらの組み合わせをさらに含む方法で作製される。特定の態様において、ガス分離モジュールまたは膜管は、中間層の下にある粒子の層をさらに含み、ここでバインダー金属は均一には分散されていない。

いくつかの態様において、該モジュールを通過する水素流量は、約350℃で、透過面で約1バール（絶対）（0.1 MPa（絶対））および方法面で2バール（絶対）（0.2 MPa（絶対））の水素分圧差を有して、少なくとも約4 Nm³/m²-hr、詳しくは少なくとも約10 Nm³/m²-時間、およびより詳しくは少なくとも約28 Nm³/m²-時間である。

一つの態様において、本発明は、
a） 蒸発性炭化水素の流入口、脱水素チャンバー中で起こる脱水素反応により生じた水素および産物ガスの流路ならびに前記産物ガスの流出口を有する、触媒床を含む脱水素チャンバー、
b） 前記触媒床と熱伝導関係のある少なくとも一つの分布燃焼チャンバーであり、前記分布燃焼チャンバーにより分散型、制御熱流動を前記触媒床に提供し、前記分布燃焼チャンバーが流入口および酸化体の流路および燃焼ガスの流出口を含み、さらに燃料の流入口を有する燃料管、および燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルを含み、前記分布燃焼チャンバー中で前記燃料が前記酸化体と混合される場合に炎が生じないように前記複数の燃料ノズルを前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作る、分布燃焼チャンバー；
c） 前記燃料および前記酸化体が前記分布燃焼チャンバー中で混合される場合に、前記酸化体を、前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで前加熱し得るプレヒーター；ならびに
d） 少なくとも一つの、前記触媒床と接触した水素選択性、水素透過性の、流出口を有する膜管であり、脱水素チャンバー中で形成された水素が前記膜管を透過し、前記流出口を通過する、膜管
を含む、分布燃焼加熱型、膜、脱水素反応器に関する。

本発明において、熱伝導制限は、第一の熱源としての分布燃焼（分散された燃焼）の革新的な使用によって克服される。分布燃焼は、高温の炎を生じずに低NO_x産出であり、高熱流動で反応器中に熱を分散させるために用いられる。このことは少量の燃料を前加熱空気流に注入し、自然発火条件に達することで成される。燃料の量はノズルの大きさで制御され、温度上昇は非常に小さく、燃焼に関連する炎等のホットスポットは、大きく減少されるかまたは実質的にない（物質移動が制限されるよりも、むしろ燃焼が動的に制限される）。

分布燃焼は、U.S. 5,255,742、U.S. 5,862,858、U.S. 5,899,269、U.S. 6,019,172およびEP 1 021 682 Blに開示される。

分布燃焼の重要な特徴は、熱が燃焼チャンバーの長さによって除去されるので断熱的な燃焼温度よりも有意に低い温度が維持されることである。このことはNO_xの形成をほとんど消し、さらに冶金的な必要を有意に減少させるので、設備の建設において、より安価な材料の使用を可能にする。

一般的に、分布燃焼は、燃料の流入口、および燃料管内部から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルまたは開口部を有する燃料管を使用することを含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるため前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。燃焼空気および燃料ガス（例えばメタン、メタノール、水素等）を十分に前加熱することも含まれるので、二つの流れが組み合わされた際に混合物の温度は混合物の自然発火温度を超えるが、混合の際の酸化中に生じる温度よりは低く混合速度で制御される。比較的少量ずつ増加する約1500°F（約815℃）〜約2300°F（約1260℃）の間の温度までの燃焼空気および燃料流の前加熱、およびその後の流れの混合は、炎等のホットスポットを避けるために分布燃焼となる。メタノール等のいくつかの燃料については、約1000°F（約537℃）を超える温度までの前加熱で十分である。燃料ガスが燃焼ガス流と混合される際の増加は好ましくは、燃料の燃焼のための燃焼ガス流中の温度増加である約20（約11℃）〜約200°F（約111℃）となる。

蒸気メタン改質等のほとんどの水素生成に関して、触媒床中の温度の制御が課題である。本方法および装置における熱源としての分布燃焼の利点は、以下に要約され得る：
・DCは、より均一な温度の維持を補助するが、同時に、反応したままである材料に必要な局所的な加熱に適合するように熱流動を制御する。最高の熱流動において、反応によって収容され得るのと同様の熱が存在し、方法が進むにつれて反応を推進させるためにますます熱が必要とされなくなる。
・DCはより低い最大温度の燃焼ガスを有する。
・DCは、水素選択性、水素透過性膜に損傷を与え得るホットスポットを有さない。
・DCはごくわずかなNO_x産出を有する。
・DCは、エントロピー産生またはエネルギー損失を最小にするために軸方向の熱流動分散を調整することをより容易にし、それをより効率的にする。
・DCは建造がより安価である、より小型な反応器設計を可能にする。
・DCは広い範囲の大きさおよび熱効率でモジュールの反応器設計を可能にする。
・DCは次第に減少する熱流動プロフィールを提供する。

従って、本発明の水蒸気改質反応を働かせるために用いられる分布燃焼（DC）は、
a）燃料ガスもしくは酸化体またはその両方のいずれかを、それらが混合された際に燃料ガスおよび酸化体の混合物の自然発火温度を超える温度にまで前加熱する工程；
b）前記燃料ガスおよび酸化体を、熱伝導接触において反応領域の実質的な部分である加熱領域に通過させる工程；ならびに
c）自然発火が起こる様式で、前記加熱領域中で燃料ガスおよび酸化体を混合する工程であり、結果的に炎等の高温ホットスポットを伴わずに燃焼を生じ、それにより前記反応領域に均一で制御可能な加熱を提供する工程、
を含むように記載され得る。

本発明の実施において、水素透過性分離膜を作るパラジウム材料およびNi改質触媒を保護するためにある程度の硫黄の除去が必要であろう。硫黄はかかる触媒に対しての一時的な有害物質であるが、硫黄の供給源を除去することで触媒活性は回復し得る。市販の改質触媒の硫黄許容量は、プロセス条件に依存している。触媒が的確に機能し得るために、平均して硫黄は10ppb未満にまで減らさなければならない。

ZnO床または当該分野に公知の他の手段による供給物の浄化は、膜劣化に寄与し得る供給物中のH₂Sおよび他の硫黄含有化合物等の不純物を除去するために用いられ得る。ナフサ等のより重量の大きい炭化水素について、当該分野に公知のように、有機硫黄物をH₂Sに転換するために何らかの水素化処理が必要であり得る。重油、液体水によって運ばれる固体、酸素、アミン、ハロゲン化物およびアンモニアもまたパラジウム膜に対する有害物として公知である。一酸化炭素は、活性表面部位について水素と競合するので、水素透過性を3〜5バール（0.3〜0.5 MPa）で10％低下させる。従って、発明者らの好ましい設計の場合には、最良の性能のために分圧は低くある必要がある。

本発明の別の態様において、本反応器および方法により生じる純粋な水素は、高圧融解炭酸塩形燃料電池、PEM（プロトン交換膜）燃料電池、またはSOFC（固体酸化物形燃料電池）等の燃料電池に電力を供給するために統合された設計で使用される。本発明のこの態様は、開始燃料からの電気の生産において約71％以上の効率の潜在能力を有する。さらに、系の特有の統合のために、二酸化炭素は約80％〜約95％モル乾燥基準の高濃度、および約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPaの高圧力で生成され、窒素からの分離がより容易になり、これにより該系がその上より効率的になる。

ここで図１４に関して、蒸発性炭化水素等の水素生成供給原料および水蒸気5は、図１に記載の種類のDC膜反応器の触媒部分4に供給され、一方で前加熱空気7および燃料14は燃料管10を含む反応器のDC加熱部分2に供給される。スイープガス（この場合には水蒸気）は、6でDC膜反応器に供給される。生成された高純度水素流12は、約650℃、5バール（0.5MPa）で稼動している融解炭酸塩形燃料電池のアノード区画、20に指向される。DC加熱器から生じた、未反応水蒸気を含む反応器排出物13、CO₂および少量のメタン、水素およびCO、ならびに送気管(flue)ガス11、ならびに空気、16は同一燃料電池のカソード区画、17に供給される。CO₂はO₂と反応し、融解炭酸塩形膜を通じて輸送を行なうCO₃ ⁼アニオンを形成する。

CO₃ ⁼アニオンは定期的に補充される。示された輸送を伴う反応は以下に記載される：

燃料電池により生じた電気は、電気出力21として示される。水素および酸素が正確に2：1の化学量論で供給される場合、アノードからの流れ22はこの時点で、透過したCO₂および水蒸気を含んでいるが、水素、窒素、メタンまたは酸素は含んでいない。流れ22の一部は、燃料電池のカソード区画17に再循環し得る。CO₂再循環流は図６に23として示される。流れ22および／または13の一部も、電気的または機械的な仕事（work）30および24それぞれを生じるためにタービン拡張器を通じて流れ得る。本発明においてCO₂は実質的に無料で窒素から分離され、一方で電気が同時に生産される。さらに、CO₂捕捉手段（leverage）は高い。上記のように、各モルのメタンは4モルのH₂に転換される。従って、転換されたメタンの各モル当り4モルのCO₂が燃料電池中の酸素の輸送に必要であり、これにより窒素から分離される。従って、この方法も外部のCO₂を含む流れからCO₂を分離するために使用され得る。高濃度のCO₂流、29はこの時点で、水蒸気が濃縮された後の隔離のための主要な候補である。CO₂は、石油の回収に使用され得るか、または地下層に注入され得るか、または熱力学的に安定な固体に変換され得る。また、本方法は高純度水素および窒素ならびに濃縮CO₂を生成するために操作され得るので、これら三つの原料から作られ得る尿素等の化学物質の生成を容易にするために使用され得る。本方法の該産物および副産物を用いて製造され得る他の化学物質としては、アンモニアおよび硫酸アンモニウムが挙げられる。CO₂の濃縮流ならびに高純度の水素および窒素流についての他の使用は、当業者には明白であろう。

カソードからの流れ、流れ18には、全窒素、反応しなかった酸素、わずかな透過しなかったCO₂、ならびにMSR排出物からの微量のメタン、水素およびCOが含まれる。この流れの全てまたは一部は、仕事（電気的または機械的）19を生じるためにタービン拡張器（示されない）を通じて流れ得る。流れ18の微量成分は、触媒コンバータ26中で酸化され得、10％未満のCO₂、好ましくは1％未満のCO₂を含む低CO₂濃度含有流27として大気中に放出され得る。適切な触媒がカソード区画に配置される場合、微量成分はまた燃料電池中で酸化され得る。水および水蒸気を含む流れ28はコンデンサー25から排出され、DC-MSR反応器に再循環され、約250〜500℃に再加熱される。

本発明のゼロエミッション混成系は、きわめて効率的である。副生物化合物は分離され、水蒸気および水素は効率的に再加熱され、ならびに電気が生産される。さらに、容易に隔離するのに十分な高濃度で生成する精製されたCO₂から水が分離される。利点は、水蒸気を生じさせるために廃熱を用いること、およびさらなる水蒸気改質または他の有益な使用を補助するための、再利用するために回収された水を使用することを含む。系は、上に述べたように、71%より大きな発生効率のための潜在能力を有する、全体的に統合された、きわめて効率的な設計である。71%は、発明者らが当該技術分野において認識している最も優れた結果、すなわち実験室の条件下で可能である上に述べた60%の数字と比べて、およそ20%の部分的な改善である。効率における大きな改善に加えて、統合された設計は、CO₂の捕捉および隔離のための濃縮源もまた提供する。

本発明における使用に適切であり得る燃料電池は、高度に加圧された系において機能し得る電池である。ほとんどの燃料電池は、大気の条件で作動する。この理由で、高圧溶融炭酸塩型燃料電池が好ましい。しかし、PEM燃料電池およびSOFCなどの他の種類の燃料電池もまた、本発明のDC-MSR反応器と効率的に組み合わせ得る。

別の非常に魅力のある特徴は、DC駆動MSR水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組み合わせた方法と比較した場合、非常に低濃度のNO_xを生じることである。分布燃焼の使用のために、本系においてはNO_xはほとんど発生しない。さらに、水素を発生させるために用いられる当該技術分野において公知の他の水蒸気改質反応器は、溶融炭酸塩膜を害し得る高濃度のNO_xを生成させるため、本設計におけるように、炉からの送気管ガスをMCFCに供給することができなかった。

本発明の特定の態様において、水蒸気改質反応器などの、前記の分布燃焼加熱（distributed combustion heated）膜水素生成反応器（membrane hydrogen-producing reactor）は、改質チャンバーの中の改質触媒床の中に配置されているか、あるいは該改質触媒床と接触している、多数の分布燃焼チャンバー（必ずしも管形状とは限らないが好ましくは管形状）、および多数の水素選択性膜管、水素透過性膜管を含む。本発明による多管反応器の例を図4〜5、図7〜8、および図10〜13に示す。

本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜水素生成反応器は、図4および5に示されるような放射状流（radial flow）型、または図7〜8および図12〜13に示されるような軸流（axial flow）型のいずれかであり得る。放射状流反応器においては、ガスは一般に、外側から内側（または内側から外側）に放射状に改質触媒床を通って流れ、一方軸流反応器においては、ガスは一般に、反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を通って流れる。鉛直の反応器の場合、流れは反応器の頂部から底部へ、または反応器の底部から頂部への方向であり得る。

本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜反応器は、分布燃焼管の大きさ、触媒床の大きさ、および触媒床における所望の水準の熱の流れに応じて、2個だけから100個以上まで、詳細には3個〜19個の分布燃焼管を含み得る。分布燃焼管の大きさは、約1インチの外径〜約40インチ以上の外径まで変化し得る。水素選択性膜管の数はまた、2個だけから400個以上まで、詳細には3個〜90個まで変化し得る。膜管の外径の大きさは、約1インチから約10インチ以上まで変化し得る。一般に、分布燃焼管表面積の膜管表面積に対する比は、約0.1〜約20.0、詳細には約0.2〜約5.0、より詳細には約0.5〜約5.0、さらにより詳細には約0.3〜約3.0、およびさらにより詳細には約1.0〜約3.0の範囲であり得る。用語「表面積」は、上記の比に関連して用いられる場合、分布燃焼管および膜管の外側（周囲）の領域を意味する。例えば、12インチの長さの1インチ外径の管は、37.6平方インチの外側表面積を有し得る。

各分布燃焼管または分布燃焼チャンバーは、その中に配置された少なくとも1つの燃料導管を有する。大きな分布燃焼チャンバーは、一般に多数の燃料導管を有し得る。本発明の多管反応器において用いられる分布燃焼チャンバーまたは分布燃焼管は、図6Aおよび図6Bに関連して、以下に論じられるような「開放末端」または「閉鎖末端」であり得る。

スウィープガスは、水素選択性膜、水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するために用いられ得る。スウィープガスが用いられる場合、膜管は、スウィープガス供給のための流入口、および流路、ならびにスウィープガスおよび透過水素の返送のための流路および流出口を含み得る。

本発明の多管反応器において、バッフルおよび／またはスクリーン（screen）もまた用いられ、触媒と反応ガスの接触を改善し得、流量分布を改善し得る。分布燃焼管および／または膜管はまた、円筒形スクリーンによって取り囲まれ、触媒との直接の接触から管を保護し得る。

本発明のさらなる態様において、本発明による反応器の改質チャンバーは、高圧溶融炭酸塩型燃料電池と連通しており、ここで改質装置からの水素の流出口は、前記燃料電池のアノードと連通し、副生物化合物のための流出口は前記燃料電池のカソードと連通している。

一態様において、本反応器は、統合された分布燃焼水蒸気改質装置であり、本方法または装置は、生成した水素流中に、全生成物のモル乾燥量基準で詳しくは約5モル%未満、より詳しくは3モル%未満、およびさらにより詳しくは2モル%未満の最小限のCOの生成を伴う高純度水素を生成し得（of is capable of）、ならびに乾燥量基準で1000 ppm未満のCO、および詳しくは10 ppm未満のCOを伴い、より詳しくは実質上COを伴わない。本発明の実施により、高純度の水素、例えば95%より大きい乾燥量基準の純度を有する水素を生成させることが可能である。本発明は97%、99%、または最適な条件下99+%の高さの純度を有する水素を生成させるために用いられ得る。MSR反応器からの流出物（effluent）（副生物）の流れは、典型的には乾燥量基準で80%より大きいCO₂、例えば90%のCO₂、95%のCO₂、または99%のCO₂、および乾燥量基準で約10%未満のCO、例えば約5%未満のCO、好ましくは1%未満のCOを含む。

全体的な熱管理およびタービンが系に含まれ、効率を増大させ、かつさらなる電気を生産し得るか、またはガスもしくは蒸気を圧縮するなどの有用な作用を果たし得る。

本発明の1つの局面は、分布燃焼加熱膜水蒸気改質装置水素発生器である。本発明の設計において、総合的な効率の開示される明確な改善、特に大きさ、拡張性、および熱交換がある。従来の方法においては典型的には4つの反応器が用いられるのに対し、本発明は、典型的には1つの反応器だけを用いて水素を生成させ、水性ガスシフト反応によって、一部の熱負荷が供給される。本発明の設計は、熱交換が分子レベルで起こり、これが全体的なエネルギーの必要条件を減少させるため、反応チャンバーにおける本質的にすべての熱を捕捉する。

化学平衡および熱移動の制限は、従来の反応器における水素を生成する供給原料からの水素の生成を支配する2つの要因である。これらの要因は、高価な高温耐性物質から製作された大きな反応器の構築につながる。該反応器は、高熱流を供給するために必要とされる高温炉に封入される。

本発明において、化学平衡および熱移動の2つの主要な制限は、系のすべてのエネルギーをより効率的に使用することを可能にし、ならびに能力に従う負荷を提供する、分布燃焼（「DC」）を含む熱源と組み合わされた水素のインサイチュ（in-situ）膜分離の革新的な組み合わせによって克服される。

本発明の改質装置は、水蒸気改質反応器の稼働温度を、シフト（shift）反応器において用いられる、より低い温度の近くに減少させる。水蒸気改質の温度とシフトの温度とを近接させると、双方の稼働は結合されて1つの反応器となる。同一の反応器において起こる双方の反応に関して、シフト反応の発熱性反応熱が完全に捕捉され、吸熱性水蒸気改質反応を推進させる。これは、諸反応の総計についての全エネルギーの投入量を20%減少させる。より低い温度は、応力（stress）および腐食を減少させ、反応器がはるかに高価でない物質から構築されることを可能にする。稼働を組み合わせることはまた、2つまたは3つの代わりに、1つの反応器だけが必要とされるため、資本および稼働のコストを減少させる。さらに反応はより低い温度でさえも、反応速度が制限されず（kinetics-limited）、したがって同じであるか、またはさらにより少ない触媒が用いられ得る。

反応、エンタルピー、平衡定数の値、統合された分布燃焼SMR反応器の利点、ならびに反応器に膜を用いることの利益を含むが、これらに限定されない、水蒸気改質装置の一般的記載は、US2003/0068269に見出され得る。

水素のインサイチュ膜分離は、平衡を高転換率（conversion）の方に推進させるための、以下に記載されるような、多孔質セラミックまたは多孔質金属支持体上の適切な金属または金属合金から特に製作される膜を用いる。膜を通った水素を継続的に除去して、商業上実施されている700〜900+℃の温度よりはるかに低い温度で反応器は運転され得る。水素分離膜を用いて平衡を移動させる場合、500℃の温度は、反応速度（kinetics）を高転換率の方に推進させるために充分である。この温度においてCO₂に対する選択性は、ほぼ100%であるが、一方より高い温度は、主生成物としてのCOの形成に有利である。

用語「改質触媒」は、本明細書中で用いられる場合、水蒸気改質反応を触媒するために適切な任意の触媒を意味し、これは当業者に公知の任意の水蒸気改質触媒、ならびに水蒸気改質反応の前に重（heavier）炭化水素を処理するのに適切であることに加え、水蒸気改質反応を触媒するのに適切である、任意の「改質前触媒（pre-reforming catalyst）」を含む。

図1は、触媒部分（section）および透過（permeate）部分を有する、水素生成反応器の模式図を示す。図1に示される反応器1は、2つの同心円の部分からなる。内側の同心円の部分3は、透過部分である。間の中の（in between）環4は、触媒部分である。改質触媒などの水素生成触媒は、環部分4に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分4はまた、触媒部分、反応部分、または反応区域と様々に称される）。図1において、膜8は、小さな部分3（透過部分）の内側上に表される。

水蒸気改質反応が行われる場合、2:1の最小限の全体的O:C比を有する、気化し得る炭化水素含有化合物（例えばナフサ、メタン、またはメタノール）、およびH₂Oの混合物などの水素生成供給原料を含有する供給物の流れは、5で触媒部分4に入る。膜を通った水素の拡散を促進するためのスウィープガスは、用いられる場合、6で透過部分3の頂部に入る。あるいは、スウィープガスは、透過部分の底に適合するスティンガーパイプ（stinger pipe）によって、透過部分に導入され得る。この選択肢の場合においては、スウィープガス中の水素は、透過部分の底の透過区域から出る。任意に、スウィープガスを導入するためのスティンガーパイプは、水素およびスウィープガスが透過部分の頂部で出る場合、透過部分の頂部に結合され得る。水素（純粋な、またはスウィープガス中の）は12で出る。未反応生成物および副生物（例えばCO₂、H₂O、H₂、CH₄、およびCO）は、13で触媒部分4から出る。スウィープガスの代わりに真空を用いて生成した水素を除去することもまた可能である。

触媒床4は、慣習的なバーナー、電気加熱手段、マイクロ波加熱手段などによるなど、当業者に公知の任意の適切な加熱方法によって加熱され得る。

商業的な水蒸気改質装置のための典型的な供給物（feed）であるメタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子に1個〜4個の炭素原子を有する軽炭化水素、および120〜400°Fの沸点範囲のナフサなどの軽石油留分を含むが、これらに限定されない（任意に酸素化された）炭化水素含有化合物などの任意の水素生成供給原料、特に気化し得る供給原料は、本方法および装置において用いられ得る。350〜500°F（約177〜253℃）の沸点範囲のディーゼル油もしくは灯油もしくはジェット燃料、または450〜800°Fの沸点範囲のガス油などのナフサより重い石油留分もまた、用いられ得る。水素、一酸化炭素、およびそれらの混合物、例えば合成ガスはまた、本発明の方法および装置において用いられ得、「水素生成供給原料」または「気化し得る炭化水素」の定義に含まれる。該方法を実証するためにメタンを実施例において使用した。触媒床107は、電気加熱、マイクロ波、従来の燃焼、分布燃焼などの任意の適切な手段107によって加熱され得る。

いくつかの態様において、本発明の分布燃焼水蒸気改質方法および装置に関して、約2:1の最小のO:C比でコークス化の問題なしに、2.8の低さから2.6に下がるO:C比を用いることが可能である。メタンに対する水蒸気のより低い比が用いられ得、したがって水を気化させるためにより少ないエネルギーを必要とするため、本発明において供給物としてメタンが用いられる場合、この結果はエネルギーコストを下げる。より低いO:C比で稼働する能力のために、本発明の分布燃焼MSR反応器において、従来の水蒸気メタン改質装置で用いられ得るよりも、より重い、より高価ではない供給物を用いることもまた可能である。

本発明の別の態様において、本発明の統合された水素生成方法および装置は、触媒部分酸化（Catalytic Partial Oxidation）（CPO）、水蒸気メタン改質（Steam Methane Reforming）（SMR）、および自己熱改質（Autothermal Reforming）（ATR）などの従来の方法から生成される合成ガス混合物（すなわち水素および一酸化炭素の混合物）に対して水性ガスシフト反応を行うために使用され得る。統合された分布燃焼MSR反応器は、高純度の水素を生成し、一酸化炭素を二酸化炭素およびより多くの水素に転換させるため、これに充分に適する。したがって、本発明の用途の広い水素生成反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器、およびメタン生成反応器、ならびに水素精製部分に取って代わり得る。合成ガスおよび気化し得る炭化水素の混合物はまた、吸熱、熱的に中性、またはわずかに発熱のいずれかであり得る正味の反応を生じるために用いられ得る。

反応器の環は、水蒸気改質触媒が充填され、触媒床を通過するときに、水素を残りのガスから分離する、選択透過性（perm-selective）（例えば水素選択性）膜が備えつけられる。水蒸気改質触媒は、当該技術分野において公知の任意のものであり得る。典型的には用いられ得る水蒸気改質触媒としては、限定されないが、VIII族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。耐熱性の基材（すなわち支持体）に改質触媒を担持させることが大抵望ましい。支持体は好ましくは不活性な化合物である。適切な化合物は、例えばAl、Si、Ti、Mg、Ce、およびZrの酸化物または炭化物などの周期表のIII族、およびIV族の元素を含む。改質触媒の好ましい支持体の組成は、アルミナである。

本発明を実証するための実施例において用いられる触媒は、多孔質アルミナ上のニッケルである。触媒床において水素が形成されるとき、水素は、水素透過性分離膜フィルタを通って外に輸送される。この技術の利点は、COおよびH₂Sを含む、同じく存在し得る任意の毒物（poison）、ならびに他の燃料希釈物（diluent）から純粋な水素を本質的に分離する能力を含む。セラミックを含む種々の水素透過性物質および水素選択性物質の1つから製作されている分離膜を毒物は通過しない。

本発明の装置および方法において使用され得る膜の支持体としての使用に適切な物質の例示的であるが限定されない例としては、パラジウム、白金、パラジウム合金、多孔質ステンレス鋼、多孔質銀、多孔質銅、多孔質ニッケル、多孔質ニッケル系合金、金属金網、焼結金属粉体、耐熱性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐熱性固体、ハニカム（honeycomb）アルミナ、アルミン酸塩、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、マグネシア、シリカマトリックス、シリカアルミナ、多孔質バイカー（Vycar）、炭素、ガラスなどの無機多孔質物質が挙げられる。

本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、例えば高密度水素選択性膜等の高密度ガス選択性膜を含む。高密度水素選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。「高密度ガス選択性膜」とは、該用語が本明細書中で用いられる場合、ガス選択性物質、すなわちガスに対して選択的に透過性のある物質、の１つ以上の層を有し、望ましくないガスが通過し得ることによってガスの分離を損なう領域または地点によって著しく破られない複合ガス分離モジュールの成分をいう。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性物質の所望のガス選択特性を有さない領域または地点によって著しく破られない。高密度ガス選択性膜の例は、望ましくないガスが通過し得ることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう開口孔、穴、クラッキングおよび他の物理的状態等の欠陥が本質的にない高密度水素選択性膜である。

用語「支持体」とは、本明細書中で用いられる場合、基材、表面処理された基材、物質（例えばガス選択性物質）が堆積した基材、中間層を有する基材、または高密度ガス選択性膜がその上に形成されたか、もしくは形成され得る、後でめっきされた基材を含む。支持構造の機能を果たすので、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高め得る。

「ガス選択性物質」とは、本明細書中で用いられる場合、高密度ガス選択性膜に形成されるとき、選ばれたガスまたは選ばれた複数のガスを高密度ガス選択性膜に通過させ得るそれらの物質をいう。好適なガス選択性物質としては、金属、セラミック（例えばペロブスカイトおよびペロブスカイト様物質）ならびにゼオライト（例えばMFIおよびゼオライトA、X等）が挙げられる。１つの態様において、ガス選択性物質は、パラジウムまたはその合金等の水素選択性金属である。好適なパラジウム合金の例としては、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金が作られるパラジウムを含む。例えば、パラジウム／銀およびパラジウム／銅合金が、高密度水素選択性膜を形成するために用いられ得る。１つの態様において、ガス選択性物質は、酸素ガス選択性ペロブスカイト等のセラミックである。

高密度ガス選択性膜がその上に形成される支持体の側面は、本明細書中では「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面とよぶ。しかし高密度ガス選択性膜は、基材の外表面および／または内表面上に形成され得ることに注意するべきである。例えば、高密度ガス選択性膜は、平面基材のいずれかの表面もしくは両表面上に形成され得るか、または基材管の外表面上および／もしくは内表面上に形成され得る。好ましくは、高密度ガス選択性膜は基材の１つの表面のみ、例えば基材管の外表面上または内表面上のいずれかに形成される。

１つの態様において、ガス選択性物質は物質の組み合わせ、例えば水素選択性金属およびゼオライトの組み合わせを含み得る。１つの態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトは、ガス選択性である。別の（alternative）態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば物質の組み合わせに用いられるゼオライトは水素選択性ではない。

複合ガス分離モジュールは、多孔質基材における中間層を含む。１つの態様において、例えば中間層は上部面および下部面を有し、中間層は下部面の多孔質基材と隣接し、かつ上部面の高密度ガス選択性膜と隣接する。中間層は連続または不連続層であり得る。１つの態様において、少なくとも中間層の一部分が多孔質基材の孔の中に存在する、および／または多孔質基材の孔を被覆する。いくつかの態様において、中間層は多孔質基材の孔において不連続層であり、基材の孔を被覆する、および／または基材の孔に近位である。あるいは中間層は、孔を含まない表面部分を含む多孔質基材の表面上を重層する連続層である。

中間層は粒子およびバインダー金属を含む。バインダー金属は中間層中に均一に分布している。用語「均一に分布している」とは、本明細書中で用いられる場合、中間層の粒子の表面領域全体にわたって（across）バインダー金属が均一に分布していることをいう。１つの態様において、バインダー金属は水素選択性金属またはその合金である。「水素選択性金属」としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。

いくつかの態様において、中間層は大きさが実質的に均一な粒子、例えば直径が実質的に均一な粒子を含む。あるいは、中間層は様々な大きさおよび／または大きさの分布の粒子を含み得る。中間層は混合物、および／または異なる大きさの粒子を含む種々の粒子の層構造（layering）を含み得る。中間層は、多孔質基材に近位な中間層の表面から多孔質基材に遠位な中間層の表面に向かって粒径の勾配を含み得る。１つの態様において、より小さな平均径を有する粒子が、より大きな平均径を有する粒子上を重層する。例えば、より大きな平均径を有する粒子が多孔質基材に近位（例えば多孔質基材の孔の内側）に位置し、より小さな平均径を有する粒子が多孔質基材に遠位（例えば多孔質基材の孔の内側であるが、多孔質基材の膜側表面により近い）に位置する。

１つの態様において、粒子は少なくとも約0.1、0.5、1または少なくとも約5ミクロン等の少なくとも約0.01ミクロンの平均粒子直径を有し得る。粒子は、多孔質基材の孔中に適合し得る粒子を含み得る。いくつかの態様において、粒子は1、0.5、0.1未満、または0.01ミクロン未満等の5ミクロン未満の平均粒子直径を有し得る。１つの態様において、粒子は約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する。例えば、粒子は約0.01〜約3ミクロンまたは約0.3〜約1ミクロンの範囲の平均直径を有し得る。本明細書中で用いられる場合、ミクロン（micron or microns）はマイクロメートル（micrometer or micrometers）を意味する。

１つの態様において、中間層は粒子およびバインダー金属の副層（sublayer）、例えば粒子およびバインダー金属の少なくとも２つの副層を含む。例えば、粒子およびバインダー金属の副層は、粒子の第一集団および第一のバインダー金属の第一副層ならびに粒子の第二集団および第二のバインダー金属の第二副層を含み得、粒子の第一集団は粒子の第二集団の平均直径よりも大きな平均直径を有し、第二の副層は第一の副層上に重層する。かくして１つの態様において、中間層はより大きな平均直径を有する粒子の副層、およびより小さな平均直径を有する粒子の重層する副層を含む。例えば中間層は、約0.3〜約3ミクロンの平均直径を有する粒子の副層および約0.1〜約1ミクロンの平均直径を有する粒子の重層する副層を含み得る。粒子およびバインダー金属の副層は必ずしも明確な副層ではない。例えば中間層は、バインダー金属の粒径の勾配を含み得る。１つの態様において、中間層は、多孔質基材に近位の場所での一般により大きな粒子から多孔質基材に遠位の場所での一般により小さな粒子に向かう範囲の粒径の勾配を含む。

中間層の粒子としては、数ある中で金属粒子、金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、およびその組み合わせが挙げられ得る。例えば粒子は、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびその組み合わせ等の物質を含み得る。好適な金属酸化物粒子は、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、および酸化クロムが挙げられる。いくつかの態様において、粒子は酸化アルミニウム粒子、例えばαアルミナ粒子および／またはγアルミナ粒子を含む。粒子は混合物または異なる組成および／もしくは大きさの粒子を含む種々の粒子の層構造を含み得る。中間層の粒子は様々な形態および形状を有し得る。例えば、粒子は規則正しく（例えば結晶性）あり得るか、または非晶質であり得る。１つの態様において、粒子は球形、または主として球形の粒子を含む。

いくつかの態様において、粒子は多孔質基材、例えば多孔質金属基材の融点温度よりも高い融点温度を有し得る。中間層は、高密度ガス選択性膜の融点温度よりも高い融点温度を有する粒子を含み得る。例えば１つの態様において、中間層は、多孔質金属基材の融点温度および高密度ガス選択性膜の融点温度の双方よりも高い融点温度を有する粒子を含む。

１つの態様において、中間層は少なくとも約0.01、0.1、1、2、3、4または少なくとも約5ミクロンの厚さである。例えば、中間層は約0.1〜約3または約1〜約3ミクロンの厚さ等の、約0.01〜約5ミクロンの厚さの範囲であり得る。１つの態様において、中間層はヘリウムガス流量に対して多孔質基材に著しくは劣らない多孔性である。中間層は、多孔質基材の平均孔径未満である平均孔径を有し得る。１つの態様において、中間層の最も大きな孔は、多孔質基材の最も大きな孔よりも小さい。最大（最も大きな）孔径は、ISO規格4003またはASTM E-128による等の、典型的な「バブルポイント（Bubble Point）」試験によって測定され得る。

別の態様において、複合ガス分離モジュールは中間層の基礎となる粒子層をさらに含み得る。１つの特定の態様において、複合ガス分離モジュールは中間層の基礎となる粒子層を含み、バインダー金属は中間層の基礎となる粒子層中に均一に分布していない。例えばバインダー金属は、中間層の基礎となるこの粒子層の表面領域全体に均一に分布していない。中間層の基礎となる粒子層は、本明細書中に記載される任意の粒子、例えば酸化アルミニウム粒子を含み得る。

本明細書中で用いられる複合ガス分離モジュールは、多孔質金属基材を含む。多孔質金属基材は、当業者に公知の任意の様々な成分から形成され得る。好適な基材成分の例としては、限定されないが、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、クロム、多孔質銀、多孔質銅、アルミニウム、およびその合金、例えば鋼、ステンレス鋼、多孔質ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびINCONEL（登録商標）合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標）が挙げられる。１つの態様において、多孔質金属基材はクロムおよびニッケルを含有する合金（例えばINCONEL（登録商標）合金625）である。さらなる態様において、該合金は、例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625のようにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する。多孔質金属基材は多孔質ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに好適な多孔質ステンレス鋼の円筒は、例えばMott Metallurgical Corporation （Farmington, CT）およびPall Corporation (East Hills, NY)から入手可能である。基材はまた、金属金網、焼結金属粉体、耐熱性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐熱性固体、ハニカムアルミナ、アルミン酸塩、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、マグネシア、シリカマトリックス、シリカアルミナ、多孔質バイカー、炭素、ガラスなどであり得る。

当業者は、当該分野で公知の技術を用いて基材の厚さ、多孔率および孔径の分布を選択し得る。所望の基材の厚さ、多孔率および孔径の分布は、数ある要因の中で、稼動圧等の最終複合ガス分離モジュールの稼動条件に基づいて選択され得る。一般により高い多孔率および一般により小さい孔径を有する基材は、特に複合ガス分離モジュールを作り出すのに適している。いくつかの態様において、基材は約5〜約75%、または約15〜約50%の範囲の多孔率を有し得る。基材の孔径の分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下から約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有し得る。一般に、より小さい孔径が好ましい。しかし、いくつかの態様において、より大きな孔を有する基材が用いられ、一般により小さな孔径を有する中間層が多孔質基材に形成される（例えば等級付けられた支持体が形成される）。

いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1〜約15ミクロン、例えば約0.1ミクロン〜約1、3、5、7または約10ミクロンの範囲であり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材〜約0.5ミクロングレードの基材であり得、例えば0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材が用いられ得る。１つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。

複合ガス分離モジュールは、基材表面処理をさらに含み得る。例えば、セラミック層は多孔質金属基材に結合され得る。セラミックは酸化物、窒化物、および／または炭化物、例えば酸化鉄、鉄窒化物（iron nitride）、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含み得る。

複合ガス分離モジュールはまた、パラジウム、金および白金からなる群より選択される金属層をさらに含み得、該金属層は多孔質基材および／または基材表面処理剤の上に重層する。

複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択性膜を含み、該高密度ガス選択性膜は中間層上を重層する。１つの態様において、高密度ガス選択性膜は水素を選択的に透過し得、例えば高密度ガス選択性膜は高密度水素選択性膜であり、かつ１つ以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。上記したように、水素選択性金属としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金にされ得る。

ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いられ得る場合、高密度ガス選択性膜は、例えば約75〜約77重量%パラジウムおよび約25〜約23重量%銀の合金等のパラジウム合金で形成され得る。合金は典型的に低温度が好ましく、なぜなら純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を経過し得、この相変化は水素の存在下で繰り返されるサイクル後の膜の脆化およびクラッキングをもたらし得るからである。

１つの態様において、高密度ガス分離膜は１つ以上の非金属成分を含み得る。さらなる態様において、高密度ガス分離膜はガス選択性物質でない１つ以上の成分、例えば水素選択性物質ではない成分を含み得る。

１つの態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約2.5、2倍未満か、または約1.5倍未満であり得る。高密度ガス選択性膜の厚さは、数ある要因の中で多孔質基材の最も大きな孔径に依存し得るが、いくつかの態様において、高密度ガス選択性膜は厚さが約25、20、15、12ミクロン未満か、または約10ミクロン未満である。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは約3〜14ミクロン等の、約14ミクロン未満である。１つの特定の態様において、高密度ガス選択性膜は、実質的に均一な厚さである。

１つの局面において、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールの性能は、稼動期間中モジュールを通った水素流量を測定することによって評価し得る。例えば、いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールを通った水素流量は、約350℃にて約1バール（0.1 MPa）の水素分圧の差異に対して少なくとも約4、10、20(m³/m²-hr)_STPか、または少なくとも約30(m³/m²-hr)_STPである。少なくとも１つの態様において、複合ガス分離モジュールを通った水素流量は、約350℃にて約1バール（0.1 MPa）の水素分圧の差異に対して少なくとも約33.6(m³/m²-hr)_STPである。

本発明の１つの態様の例証として、図3Aは複合ガス分離モジュールの部分断面図を示す。多孔質基材110は、例えば多孔質ステンレス鋼等の多孔質金属基材を含み得る。中間層112は粒子およびバインダー金属を含む。中間層112は多孔質基材110の連続層として図3Aに示される。粒子の2つの副層がある（The are）。第一の層は、第二の層の平均直径よりも大きな平均直径を有する。第二の副層は第一の副層の上に重層する。高密度ガス選択性膜114は中間層を重層する。

図3Bは、複合ガス分離モジュールの部分断面図を示す。多孔質基材110は、例えば多孔質ステンレス鋼等の多孔質金属基材を含み得る。中間層112は粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層112は多孔質基材の連続層として図3Bに示される。高密度ガス選択性膜114は中間層を重層する。

図3Cは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの一態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材110は孔116を含む。中間層112は、粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層112は多孔質基材110の不連続層として図3Cに示され、中間層は孔116内に含有される。高密度ガス選択性膜114は中間層112を重層する。

図3Dは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの一態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材110は孔116を含む。中間層112は、粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層112は多孔質基材110の不連続層として図3Dに示され、中間層は孔116の内側に存在するのみならず孔116を被覆する。いくつかの態様において、中間層は多孔質基材の孔を被覆するのみである。高密度ガス選択性膜114は中間層112を重層する。

図3Eは、本発明によって記載される複合ガス分離モジュールの一態様の拡大された部分断面図を示す。多孔質基材110は孔116を含む。中間層112は、粒子およびバインダー金属を含み、該バインダー金属は中間層中に均一に分布している。中間層112は多孔質基材110の連続層として図3Eに示されるが、他の態様において中間層は不連続層である。高密度ガス選択性膜14は中間層を重層する。

図3A〜3Eは複合ガス分離モジュールの平面断面図を例証するが、本発明の複合ガス分離モジュールは、平面の多孔質基材および管状の多孔質基材を有するもの等の、平面および円筒状の複合ガス分離モジュールを含み得る。さらに、図3A〜3Eに例証される複合ガス分離モジュールはまた、中間層112の基礎となる粒子層（例示されない）を含み得、ここでバインダー金属は該中間層の基礎となる粒子層中に均一に分布していない。

１つの局面において、本発明は（a）前活性化粉体を多孔質基材上に堆積させること；（b）バインダー金属を前活性化粉体の上に堆積させること；ならびに（c）前活性化粉体およびバインダー金属を重層するために高密度ガス選択性膜を堆積させる工程を含み、それにより複合ガス分離モジュールを形成する、複合ガス分離モジュールの製作方法を含む。好適な多孔質基材、バインダー金属、および高密度ガス選択性膜は上記されている。

特定の製作方法において、例えばおよそ60℃の超音波浴槽に約半時間基材を浸漬させることによる等のアルカリ溶液で基材を処理することによって、任意の汚染物質が基材から最初に洗浄される。典型的に洗浄後に、例えば基材が連続的に水道水、脱イオン水およびイソプロパノールでリンス処理されるか、または基材が連続的に脱イオン水およびアセトンで洗浄される等のリンス処理が続く。多孔質基材の調製法はまた、表面処理；基材の酸化による等の金属間拡散障壁の形成；以下に記載される表面活性化；および／または以下に記載される、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積より前のパラジウム、金もしくは白金等の金属の堆積を含む。

中間層は、一般に高密度ガス選択性膜（例えば水素選択性膜）の堆積より前に多孔質基材にて形成される。一般に、本明細書中に記載される中間層の形成は、多孔質基材上への前活性化粉体の堆積、および前活性化粉体上へのバインダー金属の堆積を含む。中間層は、粉体およびバインダー金属を含む１つ以上の副層の堆積によって形成され得、少なくとも１つの副層が前活性化粉体を含有する。いくつかの態様において、１つ以上の非表面活性化粉体が、多孔質基材上か、堆積した前活性化粉体上か、または堆積した前活性化粉体およびバインダー金属上に堆積され得る。

「前活性化粉体」とは、本明細書中で用いられる場合、粉体表面上に金属の核を堆積させることにより表面活性化された粉体をいう。一態様において、金属の核は水素選択性金属の核、例えばパラジウムの核である。

複合ガス分離モジュールの製作方法は、多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させる工程を含む。一態様において、多孔質基材上に前活性化粉体を堆積させることは、多孔質基材の孔の中に前活性化粉体を堆積させることを含む。前活性化粉体は、数ある中で前活性化金属粉体、前活性化金属酸化物粉体、前活性化セラミック粉体、前活性化ゼオライト粉体、およびその組み合わせを含み得る。例えば、前活性化粉体としては、前活性化タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびその組み合わせが挙げられ得る。好適な前活性化金属酸化物粒子としては、限定されないが、前活性化酸化アルミニウム、前活性化酸化チタン、前活性化酸化イットリウムおよび前活性化酸化クロムが挙げられる。いくつかの態様において、前活性化粉体は、前活性化酸化アルミニウム粒子、例えば前活性化αアルミナ粉体および／または前活性化γアルミナ粉体を含む。堆積した粉体は、混合物または異なる組成および／もしくは大きさの粉体を含む種々の粉体の層構造を含み得る。粉体は様々な形態および形状の粒子を含み得る。例えば、粒子は規則正しく（例えば結晶性）あり得るか、または非晶質であり得る。一態様において、粉体は球形、または主として球形の粒子を含む。いくつかの態様において、粉体は多孔質基材、例えば多孔質金属基材の融点温度よりも高い融点温度、および／または高密度ガス選択性膜の融点温度よりも高い融点温度を有し得る。

一態様において、前活性化粉体は少なくとも約0.1、0.5、1または少なくとも約5ミクロン等の少なくとも約0.01ミクロンの平均粒子直径を有し得る。前活性化粉体は、多孔質基材の孔中に適合し得る粒子を含み得る。いくつかの態様において、前活性化粉体は1、0.5、0.1未満、または0.01ミクロン未満等の5ミクロン未満の平均粒子直径を有し得る。一態様において、前活性化粉体は約0.01〜約5ミクロンの範囲の平均直径を有する。例えば、該粒子は約0.01〜約3ミクロン、または約0.3〜約1ミクロンの範囲の平均直径を有し得る。

一態様において、本発明は粉体の表面活性化の工程をさらに含み、それにより前活性化粉体を形成する。例えば、前活性化粉体を形成するための粉体の表面活性化は、該粉体を水素選択性金属の核、例えばパラジウムの核でシードすることを含み得る。一態様において、粉体は活性化水溶液を用いる水素選択性金属の核でシードされる。

粉体を表面活性化することにより前活性化粉体を形成する一つの技術は、粉体を増感のために塩化第一スズ（SnCl₂）水溶液（例えば1 g/L、pH=2）に入れ、直後に溶液から粉体を濾過することを含む。次いで、塩化パラジウム（PdCl₂）活性化水溶液（例えば0.1 g/L、pH=2）に濾過ケークを入れ得る。すぐ後に、生じた混合物を濾過し、洗浄して前活性化粉体を回収し得る。

粉体を表面活性化することにより前活性化粉体を形成する別の技術は、粉体をSnCl₂水溶液（例えば1 g/L、pH=2）に入れることを含む。すぐ後に、PdCl₂水溶液（例えば0.1 g/L、pH=2）を加え得る。生じた混合物を濾過し、洗浄して前活性化粉体を回収し得る。

前活性化粉体は、多孔質表面に粉体を適用する任意のいくつかの技術を用いて、堆積させ得る。例えば、前活性化粉体は、ガス（例えばガス流）によって支持体に移送した後、堆積させ得る。他の態様において、粉体粒子は支持体上に押し付けられ、および／またはこすり付けられる。一態様において、前活性化粉体は、スラリーまたは懸濁液から堆積する。例えば、一態様において、前活性化粉体は、液体系（例えば水性）スラリーまたは懸濁液から堆積し得る。いくつかの態様において、前活性化粉体は、種々の組成および／または粒子径の数種の粉体の組成物から、例えばいくつかの異なる物質を含むスラリーまたは懸濁液から、堆積し得る。例えば、一態様において、水性スラリーは、前活性化金属粉体、前活性化金属酸化物粉体、前活性化セラミック粉体、前活性化ゼオライト粉体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される前活性化粉体と水を混合することによって調製される。

スラリーは例えば約0.1 g/L〜約30 g/Lの前活性化粉体を含み得る。例えば、スラリーは約0.1 g/L〜約20 g/L、約1 g/L〜約15 g/L、約1 g/L〜約10 g/L、約1 g/L〜約5 g/L、または約1 g/L〜約3 g/Lの前活性化粉体を含み得る。例えば、一態様において、スラリーは、約1 g/L〜約3 g/Lの前活性化アルミナ粉体などの、約0.1 g/L〜約10 g/Lの前活性化アルミナ粉体を含み得る。

前活性化粉体は、多孔質支持体を通してスラリーまたは懸濁液を濾過することによってスラリーまたは懸濁液から堆積し得る。例えば一態様において、前活性化粉体は、スラリーが多孔質支持体を通して濾過された後に、濾過ケークとして多孔質支持体上に堆積する。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、スラリーは多孔質支持体の反対側に適用される。したがって、濾過ケークはスラリーが適用される支持体の側に蓄積し得、濾液は真空が適用される支持体の側に捕集され得る。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、スラリーは管状支持体の膜側に適用される。

いくつかの態様において、前活性化粉体は、水性スラリーなどの液体系組成物を用いて堆積させる。前活性化粉体の堆積の後、液体でぬれた前活性化粉体を乾燥させ得る。他の態様において、前活性化粉体はぬれたままにしておくことができる。

一態様において、該方法は、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積の後、多孔質基材アンカー（anchor）部位を露出させる工程をさらに含む。多孔質基材アンカー部位としては、例えば、多孔質基材成分粒子の先端が挙げられる。多孔質基材アンカー部位は、例えば支持体の表面を機械的に処理することにより露出され得る。一態様において、多孔質基材アンカー部位は、多孔質基材上の前活性化粉体の堆積の後、表面をブラッシングするか、または研磨すること（abrading）により露出される。

複合ガス分離モジュールの製作方法は、バインダー金属を前活性化粉体に堆積させる工程を含む。バインダー金属は、例えばバインダー金属を前活性化粉体上に無電解めっきすることにより、前活性化粉体上に堆積させ得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、バインダー金属（例えば水素選択性金属またはその合金）を前活性化粉体上に堆積させることによって、前活性化粉体は機械的に（mechanically）安定化し得ると考えられている。バインダー金属を前活性化粉体上に堆積させることによって、粉体層を支持体に適用する場合と比べて、より均一なバインダー金属分布が生じ、粉体層は表面が活性化され、次いで金属が粉体層上に堆積すると考えられる。

一態様において、複合ガス分離モジュールの製作方法は、（a）堆積した前活性化粉体およびバインダー金属上にさらなる前活性化粉体を堆積させること、および（b）さらなる前活性化粉体上にさらなるバインダー金属を堆積させること、のさらなる工程を含み、ここで高密度ガス選択性膜は、さらなる前活性化粉体およびさらなるバインダー金属の上に重層されるように堆積される。

一態様において、さらなる前活性化粉体は、前活性化粉体（すなわち先に堆積した前活性化粉体）の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有する。例えば、前活性化粉体は、例えば約0.3〜約3ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有し得、さらなる前活性化粉体は、例えば約0.01〜約1ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有し得る。いくつかの態様において、本発明の方法は、少なくとも一つの連続層が前活性化粉体を含む、多孔質基材上の粉体とバインダー金属との多数の連続層を堆積させることを含み得る。

本発明の方法はまた、前活性化粉体を堆積させる前に、多孔質基材上に粉体を堆積させる工程をさらに含み得る。多孔質基材上に堆積される粉体は、前活性化してもよく、前活性化しなくてもよい。一態様において、この粉体は、約1〜約5ミクロンの範囲にわたる平均粒子径を有する。粉体は、本明細書中に記載される任意の粉体、例えば酸化アルミニウム粒子を含み得る。この粉体は、多孔質支持体に粉体を堆積させるための本明細書中に記載される任意の技術を用いて堆積させ得、例えば粉体はスラリーから堆積させ得る。

多孔質基材上の前活性化粉体の堆積、および前活性化粉体上のバインダー金属の堆積の後、高密度ガス選択膜が堆積し、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層される。例えば、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性金属、例えば水素選択性金属を堆積させることによって堆積され得、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層され得る。一態様において、該方法は、高密度ガス選択性膜を適用する前に、多孔質基材アンカー部位を露出させる工程をさらに含む。多孔質基材アンカー部位としては、例えば、多孔質基材成分粒子の先端が挙げられる。多孔質基材アンカー部位は、例えば支持体の表面を機械的に処理することにより露出され得る。一態様において、多孔質基材アンカー部位は、高密度ガス選択性膜を堆積させる前に、支持体の表面をブラッシングするか、または研磨することにより露出される。

一態様において、パラジウムまたはその合金が堆積、例えば無電解めっきされ、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層し、それにより高密度ガス選択性膜を形成する。高密度ガス選択性膜の適用は、高密度ガス選択性膜成分を堆積させる前に、前活性化粉体およびバインダー金属の表面を活性化することを含み得る。いくつかの態様において、多孔質支持体の一方の側に真空が適用され、多孔質支持体の反対側に活性化組成物が適用される。一態様において、管状支持体の管側に真空が適用され、管状支持体の膜側に活性化組成物が適用される。

高密度ガス選択性膜の成分、例えば水素選択性金属、またはその合金は、かかる物質を支持体上に堆積させるための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて堆積され、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層し得る。例えば、高密度ガス選択性膜の成分は、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（e-beam evaporation）、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させ得る。いくつかの態様において、真空は多孔質支持体の一方の側に適用され、無電解めっき溶液などのめっき組成物は多孔質支持体の反対側に適用される。一態様において、真空は管状支持体の管側に適用され、めっき組成物は管状支持体の膜側に適用される。

ガス選択性金属の合金は、高密度ガス選択性膜の成分として、堆積した前活性化粉体およびバインダー金属の上に堆積させ得る。一態様において、最初に無電解堆積により支持体上にパラジウムを堆積させ、次いで銀をまた無電解堆積により支持体上に堆積させることによって、パラジウム／銀合金が形成される。合金膜層は、次いで銀およびパラジウム層を、例えば不活性雰囲気または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃に加熱することにより形成され得る。一態様において、金属諸成分は、支持体上に共堆積させ得、純粋な金属諸成分の小さな領域の微細に分けられた混合物の層を形成する。別の態様において、スパッタリングまたは化学蒸着などの技術は、同時に2つ以上の金属を堆積させ、支持体上に合金層を形成するために用いられる。

一態様において、本発明の方法は、中間層の上に高密度ガス選択性膜（例えば高密度水素選択性膜）を形成させる前に、ガス選択性物質を堆積させ、前活性化粉体およびバインダー金属の上に重層させ、それにより被覆された基材を形成し、被覆された基材の表面を研磨し、それにより磨かれた基材を形成する工程をさらに含み得る。

複合ガス分離モジュールは、約250℃までの温度で水素ガスにより処理され得る。一態様において、水素ガスの圧力は約8バール（0.8MPa）までの範囲であり得る。典型的には、水素ガスでの処理は少なくとも約1時間、例えば約1時間〜約4時間、または約3時間〜約4時間続く。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、低温（例えば約200℃〜約250℃など約250℃まで）および低圧（例えば約2または3バール（0.2〜0.3MPa）までなど約8バール（0.8MPa）まで）で新たに形成されたパラジウム含有膜を水素に対して曝すことによって、パラジウム粒子成長が遅くなり、膜の亀裂（cracking）が遅くなるか、または妨げられると考えられる。この処理のための適切な水素の温度および圧力は、パラジウム-水素相図の2相領域の外側にある温度および圧力であると考えられる。

複合材は、約250℃までの温度で、水素ガスで複合ガス分離モジュールを処理する工程を含む方法によって処理され得る。複合ガス分離モジュールは、当該技術分野で公知の任意の技術を用いて形成され得る。一態様において、複合ガス分離モジュールは、本明細書中に記載されるように形成される。好ましくは、複合ガス分離モジュールは、パラジウムまたはその合金を含む。

一態様において、水素ガスの温度は少なくとも約200℃である。水素ガスの圧力は約8バール（0.8MPa）までの範囲にわたり得る。例えば水素ガスの圧力は、約2〜約3バール（0.2〜0.3MPa）の範囲内であり得る。複合ガス分離モジュールは、例えば約1時間〜約4時間、または約3時間〜約4時間など少なくとも約1時間、水素ガスで処理され得る。低温（例えば約200℃〜約250℃など約250℃まで）および低圧（例えば約2または3バール（0.2〜0.3MPa）までなど約8バール（0.8MPa）まで）で新たに形成されたパラジウム含有膜を水素に対して曝すことによって、パラジウム粒子成長が遅くなり、膜の亀裂（cracking）が遅くなるか、または妨げられると考えられる。この処理のための適切な水素の温度および圧力は、パラジウム-水素相図の2相領域の外側にある温度および圧力であると考えられる。

一態様において、例えば高密度ガス膜の最終的な厚みの約10、7、5、3または1パーセント未満である、基材の細孔壁を覆うのに十分な、少量の金属を、基材の多孔度を有意に減少させることなく多孔質基材上に堆積させる。典型的には、多孔質基材上のパラジウム、金、および／または白金の堆積は、基材のガス選択性膜が形成される側と反対側で表面の活性化、およびめっきをすることによりなされる。例えば、一態様において、パラジウム、金、および／または白金の堆積物は、基材管の内側から形成され（例えば無電解めっき溶液を用いて）、高密度ガス選択性膜が、その後基材管の外側に形成される。

ガス分離モジュールはまた、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることによって製作され得る。該方法は、2004年3月19日に出願された米国出願第10/804,848号「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」に論じられている。

一態様において、本発明は、例えばリン酸水溶液、例えば10%リン酸溶液で処理することによって、残留金属塩化物を除去することを含む。例えば、処理は、残留金属塩化物を金属リン酸塩に転換させるために充分な時間、例えば約30分、室温で10%リン酸溶液を適用すること、その後の適切なすすぎ、および乾燥、例えば脱イオン水で約30分間すすぐこと、および約120℃で少なくとも約2時間乾燥することを含み得る。

いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の工程：（i）基材の表面を酸化すること、または窒化物層を形成することによる基材表面処理、（ii）金属間拡散障壁の形成、（iii）金属膜の堆積前に、例えば塩化第一スズ水溶液および塩化パラジウム水溶液による支持体の表面活性化、または（iv）支持体もしくは中間層上の金属の堆積、の１つ以上によって製作され、該工程は米国特許第6,152,98号、およびまた米国特許出願第10/804,848号、10/804,846号；2004年3月19日に出願された「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」と題された米国特許出願第10/804,847号；ならびに2004年4月30日に出願された「高タンマン温度中間層（High Tamman Temperature Intermediate Layer）」と題された米国特許出願第10/836,088号に記載される。

以下の例証的態様は、本明細書中で開示される発明を例証するのに役立つであろう。実施例は例証の手段としてのみ意図され、いかなる方法において発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。当業者は、開示された発明の意図から逸脱することなくなされ得る多くの変形を認識し得る。

例示的態様１
図4は、本発明による多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質（steam reforming）反応器の概略図を示す。図4に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および触媒床に取り囲まれた多数のDC管72を含有する改質触媒床70（輪の形態である）を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、外側から内側へ放射状に触媒床を通過する。多数の水素選択性、水素透過性膜管71は、改質触媒床の同心列の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。多数のDC管（すなわちチャンバー）72はまた、（例えば、1:2または膜管の数に対するDC管の他の数の比率において）改質触媒床の同心列の軸方向に配列される。多数のDC管が改質触媒床と接触しており、改質反応させるのに十分な、調節された分布熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図4で同心列に示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が好適に使用され得、本発明の範囲内にある。

DC管72は一般に、前加熱酸化剤（例えば前加熱空気）のための供給口および流入路ならびに燃焼（送気管）ガスのための排出口を有するより大きな管内に配置された燃料導管（fuel conduit）からなる。DC管は、図6Aで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路、ならびに送気管ガス排出口を有する閉鎖型か、または図6Bで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路を有する開放型であり得る。

高純度の水素を、真空を採用して、排出口73を介して図8に示される多管放射状流反応器から取り除く。任意に、膜管71の膜を通して水素の拡散を促進するために、スウィープガス（sweep gas）が用いられ得る。スウィープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン（return）管を含み得る。熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、非透過性水素を含む副生成ガスを、排出口74を介して多管放射状流反応器から排出する。空洞管または円筒75は、任意に流量分布（flow distribution）に用いられ得る。

例示的態様２
図5は、図4の多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質反応器のシェルの上面断面図である。反応器の断面図は、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される、および反応器の中心にある任意の空洞管または円筒75を有する触媒床70に分散された多数のDC管72を示す。示された例において、膜管71は約1インチ（2.54cm）の外径（OD）を有し、DC管はおよそ2インチ（約5.08cm）のODを有するが、これらの管の他のサイズは好適に使用され得る。スウィープガスを使用する場合、膜管71は図8および13で示されるような外部のスウィープガス供給管ならびにスウィープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。このパターンを繰り返す（duplicating）より多くの管を含むより大きなシェルがまた用いられ得る。

例示的態様３
図6Aおよび6Bは、本発明の様々な態様において、改質反応させるために用いられる「閉鎖型」および「開放型」分布化燃焼管状チャンバーの例を示す概略図である。図6Aに関連して、酸化剤（この場合前加熱空気）が供給口76にてDC管に侵入し、供給口77にてDC管に供給されかつ燃料導管の長さに沿って間隔があいたノズル79を通して燃料導管78内を通過する（pass into）燃料と混合し、その結果それは、得られた燃料および空気の混合物の温度が該混合物の自然発火温度よりも高くなるような温度に前加熱空気と混合される。ノズルを通過し、かつ混合物の自然発火温度よりも高い温度にて流入する前加熱空気と混合する燃料の反応は、炎または高温部分を有さない、示されるようなDC管の長さに沿って調節された熱を放出する分布された燃焼をもたらす。燃焼ガス（すなわち送気管ガス）が排出口80にてDC管から排出される。

図6Bに示される「開放型」DC管状チャンバーにおいて、前加熱空気が供給口76にてDC管に供給され、燃料が供給口77にて供給され、図6Aの「閉鎖型」DC管と同様に、燃料は導管78およびノズル79を通過する。しかしながら「開放型」DC管の場合、図6Aに示されるような排出口80の代わりに、送気管ガスが開放末端81にてDC管から排出される。

例示的態様４
図7は、本発明による多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図7に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の水素選択性膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72を含む改質触媒床70を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、触媒床の上部から下部に軸方向に触媒床を通過する。多数の水素選択性膜管71は、改質触媒床の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。示される態様において、膜管が上部で密閉され、スウィープガス（例えば水蒸気）が使用され、それが供給口85にて反応器から膜管の下部へ侵入し、そこで膜管の外部分の上方に流れ、炭化水素および水蒸気供給に対向して流れる（counter-current）。透過部分の下部に取り付けられたスティンガーパイプ（stinger pipe）は、スウィープガスを膜管に分布させるために用いられ得る。透過性水素およびスウィープガスは、膜管の中心に位置するリターン管の下方に流れ、排出口86を介して反応器から排出される。直径に対するパイプの長さが所定の限度を超えるとき、透過パイプ部分の圧力降下は有意である。実際、膜を横切る水素の容量は膜面積、□^*D^*Lに比例し、その乗数は速度であり、シーベルトの法則に関する関数として固定され、その記述はUS2003/0068269中に見出せ得る。同一の水素量は、Π^*D²/4に等しいパイプ断面を横切って流れなければならない。パイプおよび膜を通過する水素速度の比率は、それぞれ（Π^*D^*L）/（Π^*D²/4）またはL/Dに比例する。圧力降下はガス速度と共に増大する。この比率が限度を超える場合、膜を通過する速度が固定されているので、透過パイプの速度も限度を超える。次いで、透過パイプの圧力降下が高くなり、透過部分に逆圧を形成することで水素流量を減少させる。かかる場合において、反応器の設計は、より高い膜直径か、または減少した長さのいずれかを提供しなければならない。

改質触媒床の軸方向に配列される多数のDC管（すなわちチャンバー）72もまた存在する。示される態様において、DC管は、供給口76にて侵入する前加熱空気、77にて供給される燃料、および排出口80にて反応器から排出される燃焼ガス（すなわち送気管ガス）を有する「閉鎖型」管である。多数のDC管は、熱転移的に改質触媒床70と接触し、改質反応させるのに十分な、調節された分布化熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図11で特定の幾何学的パターンで示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が用いられ得、かつ本発明の範囲内にあることを理解されたい。「閉鎖型」DC管が、図7に示される特定の反応器に使用されるが、「開放型」DC管もまた好適に使用され得る。また、DC管および／または膜管は、触媒との直接的な接触から保護され、触媒を反応器中に備えた後でさえこれらの管の挿入を可能とするために、円筒形のスクリーン（図示せず）に取り囲まれ得る。

DCチャンバーは障害となるものが無く、直径に対する長さの比率が所定の限度よりも高く、好ましくは４よりも大きいようなDCチャンバーの外部または外側の管の管の寸法（dimension）を有さなければならない。この比率は、チャンバー内の空気速度が燃料の炎の速度よりも大きくなること、および熱転移を向上させるために乱流（turbulence）が導入されることを確実にする。かかる条件においては、炎は形成されず安定化されない。任意の障害物（例えばバッフル）が停滞地点を形成し、そこでは炎が形成されかつ安定している。

膜を通して膜管中に分散される高純度の水素が、スウィープガス（この場合水蒸気）と共に排出口（単数か複数）86を介して反応器から取り除かれる。排出口86を図7に示し反応器の側面に設置するが、この排出口は反応器の下部に任意に設置され得、それにより下部側の排出マニホルド（exit manifold）を回避し得る。さらなる選択肢は、膜を通して膜管中へ水素の分散を促進するために、スウィープガスの代わりに真空の使用を含む。機械的にポンプを用いるか、または化学的に金属水素化物を形成するために水素と離れて反応する（react away）金属水素化物前駆体を用いるかのいずれかで真空を導入し得る。水素化物は所定の時間オンライン（on-line）にあり、それが飽和したとき、平行の仕切り（compartment）がオンラインに置かれるが、元来の仕切りは単離され水素を脱着および生成するために熱せられる。これは、水素の保管、および／または水素の取引先への発送を必要とする場合、またはポンプを動かすための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃棄エネルギーの使用よりも高額な場合に有利である。詳細な経済は、正しい選択を規定し得る。

図７の反応器の別の態様において、スウィープガス供給口85および水素スウィープガス排出口86ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の上部に設置され得、反応器の下部へ容易に接近可能である。図11の反応器のさらなる態様において、前加熱空気供給口76、燃料供給口77および送気管ガス排出口80ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の下部に設置され得、反応器の上部へ容易に接近可能である。

二酸化炭素、水蒸気、および少量の一酸化炭素ならびに非透過性水素を含む副生成ガスは、熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、排出口74を介して多管軸流反応器から排出される。図11に示される反応器は、図13Aおよび13B、もしくは13Cおよび13Dに示されるバッフル等のバッフルならびに／またはスクリーンを装備し得る。

例示的態様５
図8は、図7に示される多管DC加熱軸流膜反応器のシェルの上面断面図である。示される態様において、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72が改質触媒床70に分散される。この態様に使用される多数のDC管は、図7と関連して上記したような「閉鎖型」DC管である。膜管は外部のスウィープガス供給管、および図7と関連して上記したような内部の水素スウィープガスリターン管を装備する。この図8で示される典型的なタイプの反応器は、例えば空間に触媒を含有する直径が3.5フィートのシェルに囲まれた、外径5.5インチの19のDC管および外径2インチの90の膜管を含み得る。他のシェルの大きさおよび管の数は、必要とされる容量に依存して好適に使用され得る。最も重要な設計パラメータは、膜およびDC管間の最適なギャップである。高いギャップを想定する場合、DCから改質反応へのエンタルピーの流れが緩慢であることから、次いで熱転移限定が起こる。膜は等温的に機能し得ず、低温部分が発達し得、かくして反応器の効率を低下させる。低いギャップを想定する場合、ギャップにおける不十分な触媒浸透、膜の過熱、またはさらに管が完全に直列型でない条件における高温DC管と膜の接触の問題が存在し得る。クリアランスの達成が困難なことから、狭いギャップの限定は反応器の製作をより高価なものとし得る。かくして中間のギャップがより好ましい。特定の非限定例として、膜およびDC管間のギャップは約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）、特に約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。膜管間のギャップは約1/4インチ（約0.62cm）〜約2インチ（約5.08cm）、特に約1/2インチ〜約1インチであり得、これはまた最適でなければならない。水素透過性膜管は約500未満の直径に対する長さの比率を有する。

例示的態様６
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dは、反応ガスの触媒床の触媒との接触を増加させるために本発明の多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器に使用され得るバッフルの２つの異なる配置を示す。図9Aおよび9Bに示されるバッフル配置は、交互パターンで配置された洗浄機型バッフル87およびディスク型バッフル88からなる。このバッフル配置は、原料および反応ガスが洗浄機型バッフルの穴を通過し、ディスク型バッフルによって偏向され、それにより反応ガスのバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）との接触を高める。

図9Cおよび9Dで示されるバッフル配列は、反応器に交互パターン（切断された左側および切断された右側）で設置された切断ディスク89を含み、それにより原料および反応ガスがバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）を通過するとき、「ジグザグに進む」のを引き起こす。

図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dのバッフルは、DC管および膜管が通過可能となる開口部（図示せず）を有し得る。垂直配列に位置したスクリーン（図示せず）がまた、バッフルを維持するために、およびいくつかの場合、よりよいガス流量分布のために触媒をシェルの壁またはシェルの中心から離して保持するために用いられ得る。

例示的態様7
図13は、本発明の一態様による多管反応器のシェルの上面断面図であり、この態様では、4つの膜管71 (例示的態様11または例示的態様12に記載の方法によって製作)が、反応器管82内に充填された改質触媒床70内に分散(disperse)されており、DCチャンバーは改質触媒床を囲む輪の形態の状態である。管状DCチャンバー (外壁83および反応器管82の壁によって画定される)は、内部を燃料が流動し、DCチャンバーを流動する予備加熱された空気と混合されると燃焼が起こるノズル(図示せず)を有する多数の燃料導管78を含む。スイープガスを用いる場合、膜管71は、図13に示すように、外側スイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内側リターン管を含み得る。本発明の一態様では、膜管は2インチの外径を有し、外側DC管はおよそ8.6インチの内径(ID)を有する。しかしながら、他のサイズも好適に使用され得る。

例示的態様8
図10は、本発明の多管軸流反応器の別の態様のシェルの上面断面図であり、この態様では、改質触媒が充填された多数の反応器管82が用いられる。この例では、6つの反応器管82の各々が、触媒床70および外側スイープガス供給管および内側水素スイープガスリターン管を含む膜管71 (例示的態様11または例示的態様12に記載の方法によって製作)を含む。外壁83および内壁84によって画定される管状DCチャンバーによって、改質触媒床に熱が提供される。DCチャンバーは、DCチャンバー内に種々の間隔で分散される多数の燃料導管78を含む。内壁84によって画定される中空管またはシリンダーは、流量分布(flow distribution)のために任意に使用され得る。

例示的態様9
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなる態様のシェルの上面断面図であり、この態様では、4つの膜管が、触媒床70を含む6つの反応器管82の各々に分散されている。外壁83および内壁84によって画定されるDCチャンバーによって、熱が触媒床に提供される。DCチャンバーは、ノズル79 (図示せず)を有する多数の燃料導管78を含む。スイープガスを用いる場合、膜管71 (例示的態様11または例示的態様12に記載の方法によって製作 )は、図示して記載し、図8および13に関して上記した外側スイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内側リターン管を含み得る。内壁 84によって画定される中空シリンダーまたは管は、流量分布のために任意に使用され得る。

例示的態様10
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなる態様のシェルの上面断面図であり、この態様では、6つの膜管71(例示的態様11または例示的態様12に記載の方法によって製作)が、改質触媒が充填された6つの反応器管82の各々に分散されている。外壁83および内壁84によって画定されるDCチャンバーによって、熱が改質触媒床に提供される。DCチャンバーは、多数の燃料導管78を含む。図12に示す反応器管82の各々の中心にDC管72を用いることにより、さらなる熱を触媒床に提供し得る。内壁84によって画定される中空管またはシリンダーは、流量分布のために任意に使用され得る。

スイープガスを用いる場合、膜管71は、図12に示すように、外側スイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内側リターン管を含み得る。

例示的態様11
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム（Al₂O₃）粉体およびパラジウムバインダーを含有した中間層、ならびに公称0.1中位（media）グレード多孔質316Lステンレス鋼（porous 316L stainless steel）（「PSS」）支持体を有した。

一方の末端で無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接され、他方の末端で無孔キャップに溶接された、PSS管の長さ2.5インチ（6.35センチメートル（cm））、外径（O.D.）0.5インチ（1.27 cm）の切片をMott Metallurgical Corporationから入手した。アルカリ性溶液の入った超音波浴の中で、60℃で1時間、管を洗浄することにより汚染物質を除去した。水道水を管の内側および外側の双方に5時間流し、PSS細孔系からすべてのアルカリ性溶液を除去した。次いで管を超音波浴の中で2または3回蒸留水で洗浄した（10分の各洗浄）。最後に管を10分間アセトンで濯いだ。次いで支持体を120℃で一晩乾燥させた。次いで管を空気中で500℃で10時間酸化させた。酸化後、多孔質基材の色は銀色から灰緑色に変化し、一様に見えなかった。500℃での、10時間の第二の酸化を行うと、支持体の色は灰緑色から赤色に変化し、かつ一様であった。

以下の方法を用いて、酸化アルミニウム粉体を表面活性化することによって、前活性化酸化アルミニウム（アルミナ）粉体を形成した。5グラム（g）の平均粒径5ミクロンのAl₂O₃粉体（Buehler, Ltd., Lake Bluff, IL）、2.5 gの平均粒径3ミクロンのAl₂O₃粉体（Buehler, Ltd.）、および1 gの平均粒径0.01〜0.02ミクロンのAl₂O₃粉体（Alfa Aesar; Ward Hill, MA）を、10 M HClを用いて2に調節されたpHの200ミリリットル（mL）の水溶液中で洗浄した。洗浄工程は、超音波浴中で、60℃で1時間行った。洗浄したアルミナ粉体混合物は、ガラスマイクロファイバー濾紙（WHATMAN（登録商標） GF/F型, Whatman, Inc; Clifton, NJ）およびアスピレーターを用いて濾過した。次いで、増感のために、濾過ケークをガラスマイクロファイバー濾紙とともに、200 mLの塩化第一スズ（SnCl₂）水溶液（1 g/L、pH=2）に入れた。増感工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。GF/Fフィルターを、ガラス棒を用いて溶液から取り出し、増感された粉体混合物を濾過した。濾過ケークを、ガラス微小繊維フィルターとともに200 mLの塩化パラジウム(PdCl₂)水溶液 (0.1 g/L, pH=2)活性化溶液中に入れた。活性化工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。最後に、活性化された粉体混合物を濾過し、蒸留水で洗浄し、一晩120℃で乾燥させた。活性化手順の最後に、前活性化酸化アルミニウムの薄い黄色がかったケークがガラス微小繊維フィルター上に形成された。

0.5 gの前活性化混合物をpH2の200 mlの水中で混合してスラリーを形成し、これを、超音波浴中に入れて均質化した。酸化された支持体を、次いで、スラリー中に入れ、管の内部から(アスピレータを用いて)真空吸引した。30秒後、灰色の堆積物が、支持体の多孔質部分上に形成された。

支持体に対するパラジウム密着は、アンカー部位の存在によって増加した。基材粒子の先端(例えば、PSS支持体を形成するPSS粒子の先端)などのアンカー部位はアルミナ粉体で覆われてなく、パラジウム膜および支持体の間に良好な密着がもたらされた。アンカー部位を露出するため、余分なアルミナケークを、蒸留水で静かにリンス処理しながら手袋をつけた手で除去した。余分なアルミナの除去中、管側の真空を維持した。アルミナは、多孔質支持体の孔開口内部に残留した。

次いで、以下の手順を用いて管側に真空を適用しながら、支持体を20〜30分間パラジウムめっきした。管を、室温でめっき溶液中に浸漬した。めっき溶液は、4グラムのPd(NH₃)₄Cl₂・H₂O/リットル、198ミリリットルのNH₄OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa₂EDTA/リットル、および6ミリリットルのH₂NNH₂(1M)/リットル水溶液で構成された。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき中、真空に対して溶液が減少した分を少量のめっき溶液を添加することにより、めっき溶液のレベルを一定に維持した。めっき溶液中のパラジウムが枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水中に、水温が室温に達するまで入れた。管を4〜5回冷水でリンス処理した。次いで、支持体を120℃で一晩乾燥させた。

粉体の堆積後、支持体を、支持体の外側をSnCl₂およびPdCl₂の水性浴中に逐次浸漬させることによって表面活性化した。管の外側を140 mLのSnCl₂水溶液(1 g/L)中に20℃で約5分間浸漬し、続いて脱イオン水でリンス処理した。管の外側を、次いで、140 mLのPdCl₂水溶液 (0.1 g/L)中に20℃で約5分間浸漬した後、まず0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水でリンス処理した。上記の表面活性化サイクルを合計３回行なった。

表面活性化した支持体を、次いで、パラジウムで3時間めっきした(2サイクルの上記のパラジウムめっき)。最初のパラジウムめっきサイクル後、600グリット炭化ケイ素ペーパーによる軽い機械的処理をパラジウム層上に行ない(preform)、パラジウム層を平滑にした。14.8ミクロン厚(重量測定により測定)の高密度パラジウム膜が、9時間の合計めっき時間後に得られた。この複合パラジウム膜は、500℃で水素浸透22.7 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPを示した。水素浸透は、500℃で全実験時間中(70時間)、安定であった。500℃でのこの膜の選択性(H₂/He)は260であった。

例示的態様12
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム（Al₂O₃）粉体およびパラジウムバインダーを含有した中間層、ならびに公称0.1中位グレード多孔質316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を有した。

一端を無孔316L ステンレス鋼管の一部、および他端を無孔キャップに溶接したPSS管の2.5インチ(6.35 cm)長さ、0.5インチ(1.27 cm)外径の切片を、Mott Metallurgical Corporationから得た。実施例1に記載された同じ手順にしたがって支持体を洗浄および乾燥した。次いで、支持体を500℃で空気中で10時間酸化した。

３種類の異なる粉体混合物を、以下に記載のようにして調製した。

粉体混合物1は、1ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Alfa Aesar)65wt%；5ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Buehler, Ltd.)30wt%、3ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Buehler, Ltd.) 5wt% を含んだ。

粉体混合物2は、0.3ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Alfa Aesar) 60wt%；3ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃ (Buehler, Ltd.) 30wt%、および1ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Alfa Aesar) 10wt%を含んだ。

粉体混合物3は、0.01〜0.02ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Alfa Aesar) 60wt%；1ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃ (Alfa Aesar) 30wt%、および0.3ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(Alfa Aesar)10wt%を含んだ。

微細な、および極微細なアルミナ粉体混合物(すなわち、粉体混合物2および3)を、実施例1に記載の手順に従って別々に活性化した。粗粉体(すなわち、粉体混合物1)は、後続のパラジウムの堆積が、PSS支持体の孔系内にあまりに深く入るのを回避するため、活性化しなかった。

酸化されたPSS支持体を、1分間、0.5 gの粉体混合物1を含有するpH2の水スラリー200 mL中に入れた。真空を支持体の管側に適用すると、アルミナケークが支持体上に容易に形成された。管側の真空を維持したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら余分なアルミナケークを、手袋をつけた手で除去した。アルミナ粉体のみが支持体の孔開口内に残留した。粉体混合物1の堆積後、真空を支持体の管側に適用しながら、支持体を、1分間、0.5 gの前活性化粉体混合物2を含有する水スラリー200 mL中に浸漬した。再度、余分なアルミナケークを、上記のようにして、手袋をつけた手で注意深く除去した。前活性化粉体混合物2の堆積後、支持体を、5分間のパラジウムめっき(管側に真空の適用なしで)のために、140 mLのパラジウムめっき溶液(実施例1に記載)中に入れ、アルミナ粒子を付着させた。粉体混合物2の堆積後、真空を支持体の管側に適用しながら、支持体を、0.5 gの前活性化粉体混合物3を含有する水スラリー200 mL中に1分間浸漬した。再度、余分なアルミナケークを、手袋をつけた手で注意深く除去した。前活性化粉体混合物3の堆積後、支持体を、5分間のパラジウムめっき(管側に真空の適用なしで)のために、140 mLのパラジウムめっき溶液中に浸漬した。この方法により、等級付けられた支持体が作製された。

次いで、等級付けられた支持体を、実施例1に記載の表面活性化サイクルを２回行なうことにより表面活性化した。次いで、表面活性化した支持体をパラジウムで、3時間めっきした(実施例1に記載のようにして真空の適用なしで2サイクルのパラジウムめっき)。パラジウムめっきの最初のサイクル後、600グリット炭化ケイ素ペーパーによる軽い機械的処理をパラジウム層上に行ない、パラジウム層を平滑にした。最初の２回のパラジウムめっきサイクル後、真空の適用なしで１サイクル、次いで、支持体の管側に真空を適用した２回の表面活性化サイクルを用いて支持体を表面活性化した。表面活性化後、支持体の管側を真空吸引しながら、パラジウムを3時間めっきした。次いで、支持体を再度、3回の表面活性化サイクルを用いて表面活性化し、次いで、パラジウムでさらに3時間めっきし、両工程は、真空なしで行なった。9時間の合計めっき時間後、膜は14ミクロン厚であった(重量測定により測定)。

この膜の浸透は、50時間後、250℃で16[m³/(m²時間バール^0.5)]_STPに達し、これは、実施例1の膜と比べて極めて高かった。250℃でのこの膜の選択性は84と測定された。低選択性は、おそらく、パラジウムに被覆され得なかったPSS支持体の不完全性によるものであった。

例示的態様13
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム (Al₂O₃)粉体およびパラジウムバインダーを含む中間層、ならびに公称0.1中位グレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を有した。(HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標)は、ニッケル-クロム-モリブデン-鉄-タングステン合金である)。

一端を無孔316L ステンレス鋼管の一部、および他端を無孔キャップに溶接したHASTELLOY(登録商標) 管の6インチ(15.24 cm)長さ、1インチ(2.54 cm)外径の切片を、Mott Metallurgical Corporationから得た。支持体を、実施例1に記載された同じ手順にしたがって洗浄し、乾燥させた。次いで、支持体を700℃で12時間、空気中で酸化した。次いで、等級付けられた支持体を、実施例2に記載された同じ手順および同じアルミナ粉体混合物を用いて作製した。

次いで、等級付けられた支持体を、実施例1に記載の表面活性化サイクルを２回行なうことにより表面活性化した。次いで、表面活性化した支持体をパラジウムで、3時間めっきした(実施例1に記載のようにして真空の適用なしで2サイクルのパラジウムめっき)。パラジウムめっきの第３サイクルは、最初の40分間は真空なしで、および最後の50分間は管側で真空吸引して行なった。

最後のめっきおよびDI水でのリンス処理の後、膜を2時間120℃で乾燥させた。これらの工程後のパラジウム層の厚さは7.7ミクロンであった(重量測定により測定)。合計4.5時間のパラジウムめっき後の膜のヘリウム漏出は、8.9×10^-4m³/(m²時間バール)であり、膜を高密度であるとみなした。

水素中150時間後、250℃で、この膜の透過性は21.5 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPに達した。250℃での選択性(H₂/He)は2016であった。膜 は、300℃で28.5 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STP、350℃で33.6 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STP、400℃で38.3 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STP、450℃で43.5 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STP、および500℃で50 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPの水素浸透を示した。膜の選択性は、250℃で2016から500℃で42に減少した。しかしながら、大量のヘリウム漏出は、おそらく、支持体の多孔質部および無孔部の間の溶接におけるブリスターによるものであった。モジュールは、以下の実施例14に記載のようにして修復した。

例示的態様14
水素特徴付け(これは、743時間続けた)後、例示的態様13に記載のようにして作製した膜を修復した。膜の表面を検査し、大きなブリスターが、支持体の多孔質部および無孔部間の界面に見られた。膜の表面を、ポリテトラフルオロエチレンテープを用いてマスクし、多孔質HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標) 支持体および無孔部の間の溶接部に局所的に6時間パラジウムをめっきした。２つの溶接部の局所パラジウムめっき後、ヘリウム漏出は、室温で0.006 [m³/(m²時間バール)]_STPに低下した。最後に、支持体のマスクを取り、支持体の管側に真空を適用しながら３回の表面活性化サイクルで、実施例1に記載の手順を用いて全表面を活性化し、最後のパラジウムめっきサイクル (1.5時間)を行なった。修復後の膜の厚さは約10ミクロンであり、ヘリウム漏出は検出不能であった。

この膜の透過性は、水素中47時間後に250℃ で14.8 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPに達した。次いで、膜を500℃までゆっくり加熱し(0.5℃/分)、水素浸透は、500℃で40.6 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPと測定された。500℃で水素中200時間後、ヘリウム漏出を測定するために反応器内にヘリウムを導入した。ヘリウム漏出は0.00064 [m³/(m²時間バール)]_STPであったため、選択性(H₂/He)は27000であった。次いで、水素をさらに270時間再導入した。270時間後、浸透は41.2 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPであり、選択性(ヘリウムに切り替えた後)は2400となった。水素(4回交換H₂-He-H₂)中でさらに追加の285時間後、膜は、42.5 [m³/(m²時間バール^0.5)] _STPの浸透および600の選択性を有した。結論として、修復されたモジュールは、500℃で755時間安定であり、最終浸透は42.5 [m³/(m²時間バール^0.5)]_STPであり、600の選択性を有した。

例示的態様15
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、高密度水素選択性膜、前活性化酸化アルミニウム (Al₂O₃)粉体およびパラジウムバインダーを含む中間層、ならびに公称0.1中位グレード多孔質HASTELLOY(登録商標) C-22(登録商標)支持体を有した。

一端を無孔316L ステンレス鋼管の一部、および他端を無孔キャップに溶接したHASTELLOY(登録商標) 管の6インチ(15.24 cm)長さ、1インチ(2.54 cm)外径の切片を、Mott Metallurgical Corporationから得た。支持体を、実施例1に記載された同じ手順にしたがって洗浄し、乾燥させた。次いで、支持体を700℃で12時間、空気中で酸化した。

３種類の異なる粉体を、以下に記載のようにして調製した。

粉体番号1 (粗粉体)は、3ミクロンの平均粒径を有するγ-アルミナ粉体 (SPA-Gamma-AF CERALOX(登録商標) 高純度酸化アルミニウム、Sasol North America, Inc., Houston, TX)であった。粉体番号2 (微細粉体)は、0.3ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃ (10-20γ(ガンマ)相、Alfa Aesar)であった。粉体番号3 (極微細粉体)は、0.01〜0.02ミクロンの平均粒径を有するAl₂O₃(80-95γ(ガンマ)相、Alfa Aesar)であった。

10 gの粗粉体、10 gの微細粉体、および5 gの極微細粉体を、以下の手順を用いて別々に表面活性化した。各粉体を、250 mLのSnCl₂水溶液 (1 g/L、pH=2)を含む別々の500 mLシリンダー中に入れた。粉体を増感するこの工程は、超音波浴中、60℃で10分間行なった。10分後、250 mLのPdCl₂水溶液 (0.1 g/L、pH=2)を、SnCl₂水溶液およびアルミナ粉体を既に含むシリンダー内に添加した。約500 mLの合計容量で得られたスラリーは、すぐに茶色になった。スラリーを60℃で10分間超音波浴中に入れた。次いで、得られた表面活性化された粉体を、１枚の濾紙 (WHATMAN(登録商標) GF/F型)を用いてスラリー50 mL毎にスラリーから濾過した。したがって、各濾紙は、約1 gの前活性化粗粉体、約1 gの前活性化微細粉体、または約0.5 gの前活性化された極微細粉体を含んだ。全部で30個の濾過ケークを120℃で2時間乾燥させた。

1 gの前活性化粗粉体(すなわち、ケークを有する1枚の濾紙)を、pH2の450 mLの水と混合してスラリーを形成し、次いで、これを超音波浴中に入れ、アルミナ懸濁液を均質化した。1分後、ガラス棒を用いて濾紙をスラリーから除去した。次いで、酸化された支持体をスラリー中に入れ、管の内部から(アスピレータを用いて)真空吸引した。30秒後、灰色の堆積物が支持体の多孔質部分上に形成された。管側の真空を維持したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら、余分なアルミナケークを手袋をつけた手で除去した。次いで、支持体をスラリー中にさらに4秒間浸漬した。次いで、400 mLのめっき溶液を使用し、支持体に対して真空を適用せずに、実施例1に記載のものと同様の手順を用いて支持体をパラジウムで15分間めっきした。

前活性化粗粉体の堆積およびめっき後、支持体の内部に真空を適用しながら、1 gの前活性化微細粉体を含有する450 mL水スラリー中に20〜30秒間、支持体を浸漬した。アルミナケークが支持体上に形成された。支持体の内部に真空を適用したまま、蒸留水で静かにリンス処理しながら、余分なアルミナケークを手袋をつけた手で除去した。次いで、支持体を、さらに5秒間スラリー中に浸漬した。次いで、支持体を上記のようにして10分間、パラジウムで再度めっきした。

前活性化微細粉体の堆積およびめっき後、支持体の内部に真空を適用しながら、0.5 gの前活性化された極微細粉体を含有する450 mL水スラリー中に、支持体を30秒間浸漬した。前活性化された極微細粉体を用いると、余分なアルミナケークは形成されていないようであった。支持体を上記のようにして10分間、パラジウムで再度めっきした。支持体は黒色になった。黒い層の下には、光沢のある灰色のパラジウムが見られた。この黒色粉体層は容易に除去された。手袋をつけた手で、極微細黒色粉体を用いて支持体の表面を研磨した。5〜10分間表面を擦った後、支持体を脱イオン水でリンス処理し、黒色粒子を除去した。光沢のある灰色の表面が見られたら、支持体をパラジウムでさらに10分間めっきした。最後に、支持体を120℃で4時間乾燥させた。

次いで、支持体を、管の多孔質部分の2mmおよび管の無孔部分の5mmだけが見えるようにしてポリテトラフルオロエチレンテープでマスクした。パラジウムおよび管間の密着を増大させるため、管溶接部上の酸化物層を、マスクした支持体を400 mLの1M HCl中に浸漬させることにより除去した。表面を、酸化物除去を容易にするために手袋をつけた手で静かに擦った。2回の活性化サイクルを用いて支持体を表面活性化し、実施例1に記載のものと同様の手順を用いて真空下でパラジウムを溶接ゾーンに1.5時間めっきした。次いで、支持体を120℃で4時間乾燥させた。

最後に、支持体のマスクを取り、２回の表面活性化サイクルで実施例1に記載の手順を用いて表面を活性化した。次いで、支持体を3時間 (1.5時間の2サイクル)パラジウムめっきし、このとき、400 mLのめっき溶液を各サイクルで使用した。1時間持続させた第３パラジウムめっきサイクルは、真空を支持体の管側に適用しながら行なった。わずか3.9ミクロン厚さ(重量測定により測定)であるパラジウム層が形成された。ヘリウム漏出は、0.0024 [m³/(m²時間バール)]_STPであると測定された。膜を高密度であるとみなした。

本明細書および特許請求の範囲に提供した範囲および限定は、本発明を具体的に示し、明確に権利請求すると考えるものである。しかしながら、実質的に同じ様式で実質的に同じ機能を果たし、同じまたは実質的に同じ結果が得られる他の範囲および限定は、本明細書および特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。

図１は、外から内の順に配置された触媒部分および水素ガス分離管を有する新規の水素生成反応器の模式図である。 図２は、本水素生成反応器および方法に有用な、水素ガス分離管の構造の一つの模式図である。 図３Aは、本反応器の種々の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。 図３Bは、本反応器の種々の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。 図３Cは、本反応器の種々の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。 図３Dは、本反応器の種々の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。 図３Eは、本反応器の種々の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。 図４は、本発明に従った多管状、分散燃焼加熱型、放射流出、膜、蒸気改質反応器の模式図である。膜および分散燃焼管の流入および流出のいくつかは、簡略されている。 図５は、図４に示された多管状、分散燃焼加熱型、放射流出、膜反応器の外観の断面図である。 図６Aおよび６Bは、本発明の方法および装置内での改質反応を働かせるために使用される、「閉じられた末端」および「開かれた末端」の分散燃焼（「DC」）管状チャンバーの模式図である。 図７は、本発明に従った多管状、DC加熱型、軸方向流出、膜蒸気改質反応器の模式図である。 図８は、図７に示された多管状、分散燃焼加熱型、軸方向流出、膜反応器の外観の断面図である。 図９Aおよび９B、ならびに９Cおよび９Dは、本発明に従った多管状、分散燃焼加熱型、軸上流出、膜反応器中で、反応物ガスと触媒の接触を増加させるために用いられ得る二つのバッフル構造の模式図である。 図１０は、本発明の多管状、分散燃焼加熱型、軸方向流出、膜、蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。 図１１は、本発明の多管状、分散燃焼加熱型、軸方向流出、膜、蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。 図１２は、本発明の多管状、分散燃焼加熱型、軸方向流出、膜、蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。 図１３は、本発明の多管状、分散燃焼加熱型、軸方向流出、膜、蒸気改質反応器の他の態様の外観の上部断面図である。 図１４は、分散燃焼膜の蒸気改質器、燃料融合発電系統の簡略化された流動図である。

Claims (16)

1. a) 水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床
   を含む反応チャンバー;および
   b) 触媒床からの反応生成物を受け、反応生成物を(1)水素を含む生成物流および(2)副生成物流に分離するように適合された少なくとも１つの水素選択性水素透過性ガス分離モジュール
   を含む反応器であって、
   該ガス分離モジュールは、
   (i) 多孔質基材;
   (ii) 多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここで、バインダー金属は中間層中に分布している;および
   (iii) 中間層上に重層される水素選択性膜
   を含む、反応器。
2. (a) 主に水素および二酸化炭素とより少ない量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー内で、200℃〜700℃の温度および0.1MPa〜約20.0 MPaの圧力で、水蒸気を水素生成供給原料と反応させること;および
   (b) 水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを用いる改質反応によって生成される混合物から水素を分離することを含み;ここで、ガス分離モジュールは、
   (i) 多孔質基材;
   (ii) 多孔質基材における粒子およびバインダー金属を含む中間層、ここで、バインダー金属は中間層中に分布している;および
   (iii) 中間層上に重層される水素選択性膜
   を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法。
3. ガス分離モジュールの中間層が、粒子およびバインダー金属の少なくとも２つの副層を含む、請求項１記載の反応器または請求項２記載の方法。
4. 少なくとも１つの分布された燃焼チャンバーが、前記触媒床と熱伝導的な関係である、請求項１〜３いずれか記載の反応器または方法。
5. ガス分離モジュールが管である、請求項１〜４いずれか記載の反応器または方法。
6. 前記ガス分離モジュールの中間層が、多孔質基材の近位の中間層の表面から多孔質基材の遠位の中間層の表面に向かって粒径の勾配を含む、請求項１〜５いずれか記載の反応器または方法。
7. 金属水素化物前駆物質が前記反応チャンバーから前記ガス分離モジュールによって分離され、前記金属水素化物前駆物質が前記ガス分離モジュールとガス状液で連通しており、前記金属水素化物前駆物質が、前記ガス分離モジュールを透過する水素と反応して金属水素化物を形成するように配置される、請求項１〜６いずれか記載の反応器または方法。
8. 水素選択性膜が、パラジウムまたはその銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属との合金で形成され、多孔質基材が、多孔質のセラミック基材またはステンレス鋼、クロムおよびニッケルを含む合金、ニッケル系合金、ならびにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金からなる群より選択される多孔質金属基材である、請求項１〜７いずれか記載の反応器または方法。
9. バインダー金属が水素選択性水素透過性金属またはその合金である、請求項１〜８いずれか記載の反応器または方法。
10. 中間層の粒子が、金属粒子、酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子およびその組合せからなる群より選択される、請求項１〜９いずれか記載の反応器または方法。
11. 中間層の粒子が前活性化粉体である、請求項１〜１０いずれか記載の反応器または方法。
12. 中間層が0.3マイクロメートル〜3マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１〜１１いずれか記載の反応器または方法。
13. 粒子およびバインダー金属上に堆積されるさらなる粒子ならびに該さらなる粒子上に堆積されるさらなるバインダー金属をさらに含む、請求項１〜１２いずれか記載の反応器または方法。
14. 反応器が水蒸気改質反応器であり、触媒床が水蒸気改質触媒床である、請求項１記載の反応器。
15. 反応器が脱水素反応器であり、触媒床が脱水素触媒床である、請求項１記載の反応器。
16. 請求項１記載の反応器を含む一体型水蒸気改質反応器-水素燃料電池であって、水素を含有する生成物流が反応器から該水素燃料電池のアノード区画に送達され、反応器からの副生成物流が該水素燃料電池のカソード区画に送達される、水素燃料電池。