JP5147375B2 - 反応膜、水素製造装置および燃料電池 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜に係り、とりわけ、安価で耐久性を有する反応膜に関する。また、本発明は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって、安価で耐久性を有する反応膜を備えた水素製造装置に関する。さらに、本発明は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって、安価で耐久性を有する反応膜を備えた燃料電池に関する。
今日、燃料電池が、現存する発電システムに置き換わり得る発電器として、注目されている。一般的に、燃料電池は、燃料としての水素を酸素と反応させ、電力と水とを発生させるようになっている。このような燃料電池に対し、発電効率の面や環境への影響の面だけでなく、コスト面においても、現存する発電システムや動力システム等よりも優位にたつことが強く要望されている。
燃料電池に燃料として用いられる水素は、炭化水素を改質することによって得られる。炭化水素の改質方法としては、一般的に、炭化水素を水蒸気と反応させる水蒸気改質法と、炭化水素を部分酸化させる部分酸化法と、が用いられている。このうち、今日においては、水蒸気改質法が炭化水素を改質する方法として主流となっている（例えば、非特許文献１）。
「図解燃料電池のすべて」（監修：本間琢也氏、発行：株式会社工業調査会）
「図解燃料電池のすべて」（監修：本間琢也氏、発行：株式会社工業調査会）
ところが、水蒸気改質法および部分酸化法のいずれについても、今日において、コスト的な要望は十分に満足されているとはいえない。また、水蒸気改質法においては、以下の式（１）のような吸熱反応が行われる。すなわち、エネルギ生成のための燃料となる水素を得るために、エネルギを供給していることになる。
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ（ｇ） → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ・・・式（１）
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ（ｇ） → ＣＯ ＋ ３Ｈ2 ・・・式（１）
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって、安価で耐久性を有する反応膜を提供することを目的とする。また、本発明は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって安価で耐久性を有する反応膜を備えた水素製造装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって安価で耐久性を有する反応膜を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
なお、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられ、安価で耐久性を有する反応膜は、燃料電池の分野だけでなく、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に広く利用され得る。同様に、このような反応膜を有した水素製造装置は、燃料電池の分野だけでなく、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に広く利用され得る。
本発明による反応膜は、炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって、孔を形成された金属シートと、前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、部分酸化反応を促進させるための触媒であって、前記多孔質担体に保持された粒子状の触媒と、を備えることを特徴とする。
本発明による反応膜において、前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積はしだいに小さくなっていくようにしてもよい。
また、本発明による反応膜において、前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下であるようにしてもよい。
さらに、本発明による反応膜において、前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、前記粒子状の触媒は前記担体粒子に担持されているようにしてもよい。
さらに、本発明による反応膜において、前記多孔質担体は、前記金属シートの少なくとも一つの面上にも配置されているようにしてもよい。
さらに、本発明による反応膜において、前記多孔質担体は、酸素分子をイオン化させる又は酸素分子を原子状にする触媒を含むようにしてもよい。
さらに、本発明による反応膜において、前記多孔質担体は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2の粒子を含むようにしてもよい。
さらに、本発明による反応膜において、前記粒子状の触媒は、ロジウムの粒子を含むようにしてもよい。
本発明による水素製造装置は、上述したいずれかの反応膜を備えることを特徴とする。
本発明による燃料電池は、上述したいずれかの反応膜を備えることを特徴とする。
本発明によれば、安価で耐久性の高い反応膜、並びに、安価で耐久性の高い反応膜を備えた水素製造装置および水素製造装置が得られる。
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１乃至図１３は本発明による反応膜、水素製造装置および燃料電池の一実施の形態を説明するための図である。このうち図１は反応膜の断面図であり、図２は反応膜が組み込まれた燃料電池の概略構成を示す模式図であり、図３は水素製造装置の概略構成を示す図であり、図４は燃料電池本体（スタック）を示す斜視図であり、図５は燃料電池本体を構成する燃料電池セルを示す分解斜視図である。なお、図１に示された断面は、図３における点線で囲まれた部分における断面に相当する。
図２に示すように、燃料電池５は、水素を生成する水素製造装置５０と、水素製造装置５０によって製造された水素を燃料として発電を行う燃料電池本体３０と、を備えている。このうち、まず、水素製造装置５０について説明する。燃料電池（燃料電池装置）５に組み込まれる水素製造装置５０は、水素改質器または燃料改質器とも呼ばれる。水素製造装置５０は、天然ガス、都市ガス、アルコール類、石油等の炭化水素を部分酸化させて水素を製造するようになる。
図３に示すように、本実施の形態における水素製造装置５０は、水素を製造するための原料が供給される原料供給管５１と、原料を酸化するための酸化剤が供給される酸化剤供給管５２と、を有している。原料供給管５１は、所定の区間にわたって酸化剤供給管５２内を延びている。そして、図１および図３に示すように、原料供給管５１のうちの酸化剤供給管５２内を延びている部分の管壁は、原料の部分酸化を促進する触媒１２を担持した反応膜１０によって形成されている。つまり、水素製造装置５０は管状の反応器として構成されており、原料供給管５１内を流れる原料は反応膜１０を透過してきた酸素によって部分酸化されるようになる。また、必要に応じて、水素を選択的に透過させる水素透過膜が水素製造装置５０に設けられ、生成されたガスから水素が精製されるようにしてもよい。
ここで、原料とは、天然ガス、都市ガス、アルコール類、石油等の炭化水素であり、具体的には、メタンやメタノール等が挙げられる。そして、本実施の形態においては、炭化水素系原料としてメタン（ＣＨ4）を用いた例を説明する。また、「部分酸化」とは、燃料電池の技術分野において一般的に用いられている用語における意味として解釈され、例えば、以下の式（２）のような反応であって、式（３）のような水素が生成されることのない完全な酸化とは区別される。
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ・・・式（２）
ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2 → ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ ・・・式（３）
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ・・・式（２）
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次に、反応膜１０について、さらに詳述する。図１に示すように、反応膜１０は、多数の孔２２を形成された金属シート２０と、金属シート２０に保持された多孔質担体１５と、多孔質担体１５に担持された粒子状の触媒１２と、を有している。粒子状触媒１２は、部分酸化反応を促進させる作用を有している。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
このうちまず、主に図６乃至図１０を参照して、金属シート２０について詳述する。ここで、図６は金属シート２０を示す部分平面図であり、図７は図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図である。
金属シート２０は、多数の孔２２を形成された金属製のシートである。金属シート２０は、例えば、ステンレスやアルミニウムから形成することができる。ところで、反応膜１０が水素改質器５０に組み込まれる場合（図３参照）も、省スペース化等の種々の利点があるため、使用時の強度（耐久性）を確保することができる限りにおいて、金属シート２０の厚みは薄い方が好ましい。このことから、金属シート２０の厚みを、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下、さらには、２０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
図６に示すように、本実施の形態において、各孔２２は、金属シート２０の平面視において（金属シート２０のシート面に直交する方向から見た場合において）、略円形状の輪郭を有している。また、多数の孔２２は、略同一形状（±５μｍ以下）に形成されている。
図６に示すように、本実施の形態において、金属シート２０の孔２２は、その配置中心が、周囲に配置された隣り合う孔２２の配置中心から等距離Ｐだけ離間するよう、それぞれ配設されている。このため、孔２２の径が同一であれば、隣り合う孔２２との離間間隔（図７のＷ１，Ｗ２に相当）も同一となる。また、図７に示すように、金属シート２０のシート面に平行な面における孔２２の孔径（内径）は、金属シート２０の一方の面２０ａ上において最も大きく、他方の面２０ｂ上において最も小さくなっている。さらに厳密には、金属シート２０のシート面と平行な面における孔２２の孔径（内径）は、一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向けて徐々に小さくなっていっている。言い換えると、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、金属シート２０のシート面に沿った孔２２の断面積はしだいに小さくなっていっている。
次に、このような金属シート２０の製造方法の一例について、主に図８乃至図１０を用いて説明する。このうち図８は、金属シートの製造方法を説明するための図である。
図８に例示された金属シートの製造方法は、金属シート２０をなすようになる金属製フィルム（金属製シート）６４と、金属製フィルム６４上に積層された樹脂製フィルム（樹脂製シート）６２と、を有する積層体６０を供給する工程と、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチングを積層体６０の金属製フィルム６４に施して、金属製フィルム６４に多数の孔２２を形成する工程と、エッチング工程の後に、積層体６０から樹脂製フィルム６２を除去する工程と、を含んでいる。
図８に示す例においては、積層体６０を供給コア６１に巻き取った積層体の巻体５９が準備される。そして、この供給コア６１が回転して巻体５９が巻き戻されることにより、図８に示すように帯状に延びる積層体６０が供給される。ここで、積層体６０は、金属製フィルム６４が下方に位置するとともに樹脂製フィルム６２が上方に位置するようにして、供給される。
なお、積層体６０の金属製フィルム６４は、以下に説明するように孔２２を形成されて金属シート２０をなすようになる。したがって、上述したように、金属製フィルム６４は、例えばステンレスやアルミニウムからなる。
一方、樹脂製フィルム６２としては、例えば、５０μｍ〜１５０μｍ程度の厚さを有するポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンからなるシートを用いることができる。本実施の形態においては、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂製フィルム６２が用いられている。具体的には、樹脂製フィルム６２が、ポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルム（基材シート）６２ａと、基材フィルム６２ａ上に積層された層であって金属製フィルム６４と対面するＵＶ剥離層６２ｂと、を有するようにすることができる（図８および図９参照）。ＵＶ剥離層６２ｂは、ＵＶ光を照射されると金属製フィルム６４に対する接合力が低下するようになされた樹脂層である。
供給された積層体６０はエッチング装置（エッチング手段）７０によってエッチング処理を施される。具体的には、まず、積層体６０の金属製フィルム６４の面上に感光性レジスト材料を塗布し、金属製フィルム６４上にレジスト膜を形成する。次に、レジスト膜のうちの除去したい領域のみに、光を透過させるようにした、あるいは、に光を透過させないようにしたガラス乾板を準備し、ガラス乾板をレジスト膜上に配置する。その後、レジスト膜をガラス乾板越しに露光し、さらにレジスト膜を現像する。以上のようにして、積層体６０の金属製フィルム６４上にレジストパターン６６（図９参照）が形成される。
次に、図９に示すように、金属製フィルム６４上に形成されたレジストパターン６６をマスクとして、積層体６０をエッチング液（例えば塩化第二鉄溶液）６８でエッチングする。本実施の形態において、エッチング液６８は、搬送されてきた積層体６０の下方に位置するように配置されたエッチング装置７０のノズル７１から、レジストパターン６６越しに金属製フィルム６４の一方の面６４ａに向けて噴射される。このとき、図９に点線で示すように、金属製フィルム６４のうちのレジストパターン６６によって覆われていない領域で、エッチング液による浸食が始まる。その後、浸食は、金属製フィルム６４の厚み方向だけでなく、金属製フィルム６４のフィルム面（シート面）に沿った方向にも進んでいく。以上のようにして、エッチング液による浸食が金属製フィルム６４の一方の面６４ａから他方の面６４ｂまで進み、金属製フィルム６４を貫通する孔２２が形成される。
その後、積層体６０上のレジストパターン６６が除去され、さらに積層体６０が水洗いされる。このようにエッチングよって孔２２が形成された積層体６０は、次に、除去装置（除去手段）７４内に搬送される。
図１０に示すように、本実施の形態における除去装置７４は、積層体６０の搬送経路に沿って配置されたＵＶ光照射手段７５を有している。ＵＶ光照射手段７５は、積層体６０の移動経路に沿って設けられ、積層体６０を樹脂製フィルム６２側から覆うシェード７５ａと、シェード７５ａ内に配置されたＵＶ光源７５ｂと、を有している。そして、搬送されてきた積層体６０は樹脂製フィルム６２側からＵＶ光を照射され、樹脂製フィルム６２の基材フィルム６２ａを透過するＵＶ光によって、基材フィルム６２ａと金属シート２０（金属製フィルム６４）とを接着するＵＶ剥離層６４ｂの接着力が大幅に弱められる。この結果、積層体６０をなす樹脂製フィルム６２と金属製フィルム６４（金属シート２０）とが分離可能となり、図１０に示すように、樹脂製フィルム６２が、金属製フィルム６４から剥がされ、巻取コア５８に巻き取られていく。
このようにして、多数の孔２２が形成された金属製フィルム６４が得られ、図８に示すように、切断装置（切断手段）７９を用いて所定の長さに切断していくことにより、枚葉状の金属シート２０が得られる。
ところで、このような製造方法の例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、金属製フィルム６４が貫通されて孔２２が形成されると同時に、当該孔２２を介して金属製フィルム６４の一方の面６４ａ側から他方の面６４ｂ側へ向けてエッチング液６８が流れ込み始める。このような方法においては、最後にフレッシュなエッチング液６８が孔２２を内方から浸食してしまうことと、エッチング液が流れ込み始めることによって孔２２に大きな圧力がかかってしまうことと、エッチング液が金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上に滞留してしまうことと、により、エッチング工程の最終段階において、孔２２の径が急激に大きくなってしまう。とりわけ、他方の面６４ｂ側において、孔２２をなす壁面がだれてしまい、局所的に孔２２の孔径が大きくなってしまう。このため、孔２２の形状や大きさを所望の形状や大きさに制御することが、非常に困難となる。また、孔２２の断面積は、金属製フィルム６４の他方の面６４ｂ上で最も小さくなるのではなく、金属製フィルム６４の一方の面６４ａと他方の面６４ｂとの中間の厚さ方向位置において最も小さくなる。
加えて、金属製フィルム６４をエッチングする場合、金属製フィルム６４は間欠的に移動するようにして搬送される。上述した例とは異なり樹脂製フィルム６２が設けられていなかったとすると、間欠的な搬送にともなって発生する間欠的なテンションが金属製フィルム６４のみに加えられるようになる。そして、この間欠的なテンションにより、金属製フィルム６４が孔２２と孔２２との間において切断されてしまう虞がある。
これらのことから、従来のエッチングを用いた金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いない製造方法）によれば、小さな孔を高い開孔率で形成することができず、孔の平均孔径は大きくなり、金属シート２０の開孔率が小さくなっていた。一方、上述した金属シートの製造方法（樹脂製フィルム６２を用いる製造方法）によれば、従来の不具合を解消して、微細な孔２２を高い開孔率で金属製フィルム６４に形成することができる。
なお、ここでいう開孔率とは、金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、当該任意領域中に存在する各孔２２が金属シート２０のシート面に沿った面において占める最小面積の和の比を意味する。したがって、図示する例においては、金属シート２０の任意領域についての孔が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の表面面積の比が、当該金属シート２０の開孔率となる。また、ここでいう平均孔径とは、金属シート２０のシート面に沿った面における孔２２の最小孔径の平均値を意味する。したがって、図７に示す金属シート２０の開孔率は、図示された金属シート２０の任意領域についての孔２２が形成されていなかったとした場合での表面面積に対する、金属シート２０の他方の面２０ｂにおいて孔２２が占める領域の面積の比となる。
また、図７に示す金属シート２０の平均孔径は、金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の径の平均値となる。
ここで、表１乃至３および図１１乃至図１３に、上述した方法で製造した金属シート２０の寸法測定結果および測定された寸法から算出された開孔率を示す。なお、金属製フィルムとして、耐熱ＳＵＳを採用した。そして、表１および図１１は金属製フィルムの厚みが２０μｍであった場合の結果を示し、表２および図１２は金属製フィルムの厚みが２５μｍであった場合の結果を示し、表３および図１３は金属製フィルムの厚みが３０μｍであった場合の結果を示している。また、図１１中には、樹脂製フィルム６２を用いない従来の製造方法で製造可能な金属シートの範囲を斜線で示している。
なお、表１乃至表３中における記号は、図６および図７における記号に対応している。ここで、図６および図７において、Ｐは孔２２の配置ピッチであり、Ｄ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける孔２２の平均孔径であり、Ｄ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける孔２２の平均孔径であり、Ｗ１は金属シート２０の一方の面２０ａにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離であり、Ｗ２は金属シート２０の他方の面２０ｂにおける隣り合う二つの孔２２の平均離間距離である。
これらの結果から、金属シートの厚みが２０μｍ以上３０μｍ以下である場合に、少なくとも、孔の平均孔径が５０μｍ以上６０μｍ以下の範囲内であり、開孔率が４０％以上４４％以下の範囲内である金属シート２０を作製することが可能である、ことが確認された。
次に、多孔質担体１５について詳述する。図１に示すように、本実施の形態において、多孔質担体１５は、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている。また、多孔質担体１５は、多数の担体粒子（担体粉体）１６を互いに接合することによって形成されている。担体粒子１６としては、アルミナ粒子等を用いることができるが、部分酸化反応を促進させる機能を有した触媒の粒子であることが好ましい。本実施の形態において、担体粒子１６は、酸素分子をイオン化させる又は酸素分子を原子状にする触媒の粒子を含んでいる。このような担体粒子１６として、酸素吸着分離機能を有する粒子、例えば、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子が挙げられる。
担体粒子１６の粒径（長径）は、比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくするため、小さい方が好ましく、例えば数十ｎｍとすることができる。なお、ここでいう粒子とは、球状、多角形状、繊維状等の種々の形状を有した微小片を含む概念である。
多孔質担体１５は、既知の種々の形成方法により、金属シート２０に保持させることができる。例えば、以下のようにして、金属シート２０上に金属シート２０に保持された多孔質担体１５を形成することができる。まず、金属シート２０の孔２２内に担体粒子１６を充填するとともに、さらに、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上、にも担体粒子１６を配置する。次に、焼成により、担体粒子１６を焼結するとともに、金属シート２０に対して担体粒子１６を固定する。これにより、多数の担体粒子１６からなる多孔質担体１５が金属シート２０上に形成される。
なお、上述したように、本実施の形態において、多孔質担体１５を保持する金属シート２０の孔２２の断面積は、金属シート２０の一方の面２０ａから他方の面２０ｂに向け、しだいに小さくなっていく。したがって、金属シート２０の孔２２内に多孔質担体１５を安定して保持することができる。これにより、反応膜１０が、優れた耐久性を有するようになる。
次に、粒子状（粉状）の触媒１２について詳述する。上述したように、触媒１２は、部分酸化反応を促進させる機能を有している。このような粒子状触媒１２として、ロジウム粒子（Ｒｈ粒子）等を用いることができる。
高価な触媒を効果的に利用することを目的として、粒子状触媒１２の粒径を小さくして、粒子状触媒１２の比表面積（単位重量あたりの表面積）の値を大きくすることが有効である。とりわけ、粒子状触媒１２の粒径（長径）を例えば数ｎｍとした場合には、量子サイズ効果を期待することができる点において非常に好ましい。また、上述したように、本実施の形態においては、多孔質担体１５が互いに接続された多数の担体粒子１６を含み、粒子状触媒１２は担体粒子１６上に担持される。すなわち、多孔質担体１５の比表面積を非常に大きくすることができ、これにより、多孔質担体１５によって、粒子状触媒１２をむらなく分散させた状態で担持することができる。したがって、粒子状触媒１２を大幅に小径化して、触媒１２を効率的に用いることが可能となる。
なお、粒子状触媒１２を多孔質担体１５に担持させる方法としては、種々の既知な方法、例えば含浸法を用いることができる。
次に、以上のような構成からなる水素製造装置５０によって水素を生成する際の作用について説明する。
まず、原料供給管５１へ炭化水素系原料を供給するとともに、酸化剤供給管５２へ酸化剤を供給する。このとき、酸化剤供給管５２内の圧力が原料供給管５１内の圧力よりも高圧となるように、炭化水素系原料および酸化剤が供給される。上述したように、炭化水素系原料として、種々の炭化水素を選択することができるが、以下においては、メタン（ＣＨ4）を炭化水素原料として供給する例について説明する。また、酸化剤としては、酸素や酸素を含む空気等を選択することができるが、以下においては、酸素を酸化剤として供給する例について説明する。
酸化剤供給管５２内を流れる酸素は、図１に示すように、原料供給管５１と酸化剤供給管５２との隔壁となる反応膜１０の担体粒子１６（多孔質担体１５）が有する酸素吸蔵能により、担体粒子１６中に取り込まれて吸蔵される。その一方で、担体粒子１６は、その拡散能により、取り込んだ酸素を再び分離（解放）する。そして、担体粒子１６がＣｅＯ2−ＺｒＯ2粒子からなる場合、酸素は、酸素イオンあるいは原子状酸素として担体粒子１６から放出される。このとき、反応膜１０を挟んだ圧力差によって、放出された水素は、酸化剤供給管５２側（高圧側）から原料供給管５１側（低圧側）へ移動する。
そして、この酸素イオンあるいは原子状酸素は、反応膜１０の触媒粒子１２の触媒作用によって、原料供給管５１を流れてきたメタン（炭化水素）と反応するようになる。このときの反応は、上述した式（２）の部分酸化反応であって、この反応によって水素が生成されるようになる。
なお、図１に示すように、金属シート２０の一方の面２０ａが高圧となる酸化剤供給管５２側に位置し、金属シート２０の他方の面２０ｂが低圧となる原料供給管５１側に位置するよう、反応膜１０が配置されていることが好ましい。上述したように、金属シート２０の孔２２は、一方の面２０ａ側から他方の面２０ｂ側に向け、しだいに先細りするようになっている。したがって、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、酸素の透過経路に沿った上流側から下流側へ向け、ガス圧によって押圧されたとしても、多孔質担体１５が金属シート２０の孔２２から抜け落ちてしまうことがない。このようにして、反応膜１０が優れた耐久性を発揮するようになる。
また、金属シート２０の孔２２内に充填されているのは、微細な粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５であることから、厳密には、孔２２を通過して反応膜１０の両側を連通させる微細孔が存在している。したがって、反応膜１０の両側における圧力差を大きくする必要がなく、これにより、反応膜１０は破損され辛くなっている。
さらに、上述したように、金属シート２０には、微細な孔２２が高い開孔率で形成されている。したがって、金属シート２０のシート面上に、粒子状触媒１２をむらなく分散させることが可能となる。この結果、酸素が安定して迅速に反応膜１０を透過することが可能となり、これにより、水素を安定して生成することができる。なお、このように酸素が迅速かつ十分に分散された状態で反応膜１０を透過することを可能にするためには、金属シート２０に形成される孔２２の平均孔径は６０μｍ以下であることが好ましく、金属シート２０の開孔率は４０％以上であることが好ましい。
さらに、上述したように、粒子状触媒１２を担持した多孔質担体１５が、金属シート２０の両方の面上に配置されている。したがって、より安定して、炭化水素を部分酸化させることができる。
以上のようにして、反応膜１０を有した水素製造装置５０によって、炭化水素系原料から水素ガスを安定して効率良く生成することができる。
次に、得られた水素を燃料として発電を行う燃料電池本体（スタックとも呼ばれる）について説明する。
図４に示すように、燃料電池本体（スタック）３０は、多数の燃料電池セル３１を含んでいる。図５に示すように、燃料電池本体３０の各燃料電池セル３１は、電解質膜３３と、電解質膜３３の両側に配置された一対の触媒担持電極３５，３７と、電解質膜３３および触媒担持電極３５，３７を挟むようにして配置された一対のセパレータ３９，４１と、を有している。触媒担持電極は、電解質膜３３の一方の側に配置された水素極（燃料極）３７と、電解質膜３３の他方の側に配置された酸素極（空気極）３５と、を含んでいる。各セパレータ３９，４１には、四隅のそれぞれの近傍に一つずつ貫通孔４２が形成されている。また、各セパレータ３９，４１の触媒担持電極３５，３７に対面する側の面に、サーペンタイン状（曲がりくねって蛇行した形状、serpentine）の溝４３が形成されている。溝４３の両端は、それぞれ一つの貫通孔４２に通じている。
次に、このような燃料電池本体３０の発電方法について説明する。まず、各燃料電池セル３１の水素極３７側のセパレータ４１に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、水素製造装置５０で製造された水素が送り込まれる。また、各燃料電池セル３１の酸素極３５側のセパレータ３９に形成された溝４３の一端に通じる貫通孔４２のうちの一つへ、酸素または空気が送り込まれる。各燃料電池セル３１において、セパレータ３９，４１に形成された溝４３は、ガス流路として機能する。そして、図４および図５に示すように、以下に説明する反応に用いられなかったガスは、溝４３の他端に通ずる貫通孔４２を介して回収されるようになる。
水素極３７側において、セパレータ４１の溝４３内に送り込まれた水素は、水素極３７に到達する。水素極３７において、水素分子Ｈ2は、電子ｅ-を放出してプロトン化（イオン化）Ｈ+する。その後、プロトンＨ+は、電解質膜３３を透過して、酸素極３５へ到達する。
一方、酸素極３５においては、セパレータ３９の溝４３内を流れるガス中の酸素Ｏ2が、電子ｅ-と、電解質膜３３を透過してきたプロトンＨ+と、を取り込み、水Ｈ2Ｏが生成される。このような水の生成にともない、水素極３７および酸素極３５の間で電子の移動が生じることによって電力が生成される。
図４に示すように、燃料電池本体３０は、多数の燃料電池セル３１を重ね合わせることによって、構成されている。この燃料電池本体３０において、例えば導電性のセパレータ３９，４１を介し、隣り合う燃料電池セル３１の触媒担持電極３５，３７が直列に接続されている。これにより、燃料電池本体３０は所望の起電力を有するようになる。また、各燃料電池セル３１のセパレータ３９，４１に形成された貫通孔４２は、互いに接続されている。これにより、各燃料電池セル３１へ水素および酸素を供給することができ、また使用されなかった水素および酸素、並びに、生成された水を回収することができる。
以上のように本実施の形態によれば、金属シート２０の孔２２内に配置された粒子状触媒１２によって部分酸化反応が促進され、炭化水素系原料から水素が生成されるようになっている。そして、粒子状触媒１２は、金属シート２０の孔２２内に保持された多孔質担体１５に担持されている。したがって、粒子状触媒１２の粒径を小さくして粒子状触媒１２の比表面積を大きくすることができ、これによって、高価な触媒１２を有効利用することができる。また、粒子状触媒１２の粒径を例えば数ｎｍ程度まで小さくした場合、いわゆる量子サイズ効果によって、粒子状触媒１２の水素吸蔵機能および水素拡散機能を大幅に向上させることができる。その一方で、粒子状の触媒１２を用いることにより、触媒１２の体積を低減することができる。逆に言えば、同じ体積の触媒１２を用いる際に、触媒１２の表面積を大きくすることができる。これにより、高性能な反応膜１０を安価とすることができる。
また、本実施の形態によれば、多孔質担体１５は金属シート２０によって保持されており、反応膜１０は全体として高い剛性を有する。すなわち、反応膜１０は、優れた耐久性を有し、さらに、厚みを薄くして水素製造装置５０および燃料電池５を小型化することさえ可能である。
さらに、本実施の形態によれば、多孔質担体１５は酸素分子をイオン化させる又は酸素分子を原子状にする触媒を含む触媒を含んでいる。したがって、部分酸化反応を安定して引き起こすことができ、これにより、水素を安定して生成することができる。
なお、上述した実施の形態に関し、本発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、上述した実施の形態において、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５が、金属シート２０の孔２２内、金属シート２０の一方の面２０ａ上、および、金属シート２０の他方の面２０ｂ上に配置されている例を示したが、これに限られない。例えば、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を金属シート２０の孔２２内だけに配置するようにしてもよい。あるいは、粒子状触媒１２を担持する多孔質担体１５を、金属シート２０の孔２２内と、金属シート２０の一方の面２０ａ上および金属シート２０の他方の面２０ｂ上のいずれか一方と、に配置するようにしてもよい。
また、上述した実施の形態において、反応膜１０を有する水素製造装置５０が燃料電池５に組み込まれている例を示したが、これに限られず、反応膜１０を有する水素製造装置５０が燃料電池以外の用途に用いられてもよい。
さらに、上述した水素製造装置５０の構成は単なる例示に過ぎず、水素製造装置の構成を種々変更することができる。例えば、図１４に示すように、反応膜１０の一方の側へ炭化水素系原料と酸化剤とが供給されるように、水素製造装置５０ａを構成してもよい。図１４に示された水素製造装置５０においては、酸素が反応膜１０を透過する際にイオン化又は原子状にするとともに、炭化水素系原料が反応膜１０を透過する際にイオン化した酸素又は原子状の酸素とともに部分酸化反応を行うようになる。このような変形例においても、上述した実施の形態と同様の作用効果を得ることができる。
さらに、上述した燃料電池３０の構成も単なる例示に過ぎず、燃料電池の構成を種々変更することができる。例えば、各燃料電池セル３１の水素極をなす触媒担持電極３７と水素極側のセパレータ４１との間に、水素を選択的に透過させる水素透過膜、さらに好ましくは水素のみを透過させる水素透過膜を配置するようにしてもよい。また、各燃料電池セルの水素極をなす触媒担持電極３７と水素極側のセパレータ４１との間に、反応膜１０が配置され、燃料電池本体へ燃料として炭化水素系原料が供給されるようにしてもよい。
５ 燃料電池
１０ 反応膜
１２ 触媒（粒子状触媒）
１５ 多孔質担体
１６ 担体粒子
２０ 金属シート
２０ａ 一方の面
２０ｂ 他方の面
２２ 孔
３０ 燃料電池本体
３１ 燃料電池セル
５０ 水素製造装置
１０ 反応膜
１２ 触媒（粒子状触媒）
１５ 多孔質担体
１６ 担体粒子
２０ 金属シート
２０ａ 一方の面
２０ｂ 他方の面
２２ 孔
３０ 燃料電池本体
３１ 燃料電池セル
５０ 水素製造装置
Claims (9)
- 炭化水素を部分酸化させて水素を製造する際に用いられる反応膜であって、
孔を形成された金属シートと、
前記金属シートに保持された多孔質担体であって、少なくとも前記孔内に配置された多孔質担体と、
部分酸化反応を促進させるための触媒であって、前記多孔質担体に保持された粒子状の触媒と、を備え、
前記金属シートの一方の面から他方の面に向け、前記金属シートのシート面に沿った孔の断面積はしだいに小さくなっていく
ことを特徴とする反応膜。 - 前記金属シートの開孔率は４０％以上であり、
前記金属シートの孔の平均孔径は６０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の反応膜。 - 前記多孔質担体は互いに接合された複数の担体粒子を含み、
前記粒子状の触媒は前記担体粒子に担持されている
ことを特徴とする請求項１または２に記載の反応膜。 - 前記多孔質担体は、前記金属シートの少なくとも一つの面上にも配置されている
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の反応膜。 - 前記多孔質担体は、酸素分子をイオン化させる又は酸素分子を原子状にする触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の反応膜。
- 前記多孔質担体は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2の粒子を含む
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の反応膜。 - 前記粒子状の触媒は、ロジウムの粒子を含む
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の反応膜。 - 請求項１乃至７のいずれか一項に記載された反応膜を備える
ことを特徴とする水素製造装置。 - 請求項１乃至７のいずれか一項に記載された反応膜を備える
ことを特徴とする燃料電池。
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