JP2021119256A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、電解質膜の局所的な劣化を抑制することで、高効率かつ高耐久の電気化学デバイスを提供する。【解決手段】本開示における電気化学デバイス１０は、アノード１４とカソード１７との間に電解質膜１１を有する電解質膜−電極接合体１８が、アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２とに挟まれている。アノード１４は、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層１３とで構成されている。アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１９と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面への酸素透過量が、アノード流路１１５の出口側（アノードガス拡散層１３の出口側１３ｅ）に比較して、入口側（アノードガス拡散層１３の入口側１３ｉ）において少なくなるように構成されている。【選択図】図１

Description

本開示は、電気化学的な反応を利用して、水素含有ガスから高純度の水素を生成する電気化学デバイスに関する。

特許文献１は、高純度の水素を生成する水素純化装置を、開示する。この水素純化装置は、電解質膜と、電解質膜の一方の主面に配置されＰｔを含むアノード触媒層を有するアノードと、電解質膜の他方の主面に配置されＰｔ及びＲｕを含むカソード触媒層を有するカソードと、アノードに二酸化炭素と一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給するセパレータと、アノード及びカソードの間に通電を行う電源と、を備える。

上記水素純化装置において、アノードに酸素を供給することで、一酸化炭素によるアノードの被毒を抑え、また、電解質膜を介してアノードからカソードへとクロスリークした二酸化炭素から生じる一酸化炭素によるカソードの被毒を抑えて、膜−電極接合体の抵抗の上昇を抑えることで、水素純化装置の電圧増加を抑えている。

特開２０１７−３９６３６号公報

本開示は、アノードに供給する酸素の供給量を少なくし、電解質膜の局所的な劣化を抑制することで、二酸化炭素の透過量を少なくして、高効率かつ高耐久の電気化学デバイスを提供する。

本開示における電気化学デバイスは、アノードとカソードの間に電解質膜を有する電解質膜−電極接合体が、アノード側セパレータとカソード側セパレータとに挟まれ、アノードに一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給してアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスである。

アノード側セパレータは、水素含有ガス及び酸素をアノードに供給するためのアノード入口と、アノードから電解質膜を介してカソードに移動しなかった水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口と、アノード入口と連通する部分からアノード出口と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れるようにアノードと接する面に形成されたアノード流路と、を有する。

アノードは、電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、アノード側セパレータ側に配置されるアノードガス拡散層とで構成される。アノードガス拡散層は、アノード側セパレータと対向する面からアノード触媒層と対向する面への酸素透過量が、アノード流路の出口側に比較して、入口側において少なくなるように構成されている。

また、本開示における別の電気化学デバイスは、アノードとカソードの間に電解質膜を有する電解質膜−電極接合体が、アノード側セパレータとカソード側セパレータとに挟まれ、アノードに一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給してアノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイス
である。

アノード側セパレータは、水素含有ガス及び酸素をアノードに供給するためのアノード入口と、アノードから電解質膜を介してカソードに移動しなかった水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口と、アノード入口と連通する部分からアノード出口と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れるようにアノードと接する面に形成されたアノード流路と、を有する。

アノードは、電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、アノード側セパレータ側に配置されるアノードガス拡散層と、アノード触媒層とアノードガス拡散層との間に介在される導電性部材とで構成されている。

導電性部材は、アノードガス拡散層と対向する面からアノード触媒層と対向する面への酸素透過量が、アノード流路の出口側に比較して、入口側において少なくなるように、アノードガス拡散層と対向する面からアノード触媒層と対向する面にわたる酸素が透過可能な複数の貫通孔が形成されている。

本開示における電気化学デバイスは、アノード流路の入口側と対向する部分における過酸化水素の生成量を抑制することができる。そのため、アノード流路の入口側と対向する部分において電解質膜の局所的な劣化を抑制し、アノードからカソードへの二酸化炭素の透過量を少なくして、電解質膜−電極接合体の抵抗の上昇を抑え、長期に亘って電気化学デバイスの水素純化効率を高く維持することができる。

実施の形態１における電気化学デバイスの概略構成を示す断面図 実施の形態１における電気化学デバイスのアノード側セパレータの電解質膜−電極接合体と対向する主面を示す平面図 実施の形態１における電気化学デバイスのカソード側セパレータの電解質膜−電極接合体と対向する主面を示す平面図 実施の形態１における電気化学デバイスのアノードガス拡散層の主面を示す平面図 図４のａ部で示した部分の表面の要部拡大図 図４のＡ−Ａ線断面図 実施の形態２における電気化学デバイスの概略構成を示す断面図 実施の形態２における電気化学デバイスのアノードガス拡散層の主面を示す平面図 図８のｂ部で示した部分の表面の要部拡大図 実施の形態２における電気化学デバイスの導電性部材の主面を示す平面図 図１０のＢ−Ｂ線断面図

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、電解質膜−電極接合体を一対のセパレータで挟んだ電気化学デバイスを用いて、二酸化炭素や一酸化炭素などの不純物を含む水素含有ガスから、水素を電気化学的に分離する技術があった。

水素含有ガスに含まれる一酸化炭素は、電解質膜−電極接合体のアノードとカソードを構成する触媒を被毒して、電気化学デバイスの水素純化効率を低下させるため、水素含有ガスに酸素を加えていた。

これにより、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素を酸化除去することにより、アノード及びカソードの被毒を抑え、電解質膜−電極接合体の抵抗の上昇を抑えて、電気化学デバイスの電圧増加を抑制し、電気化学デバイスの水素純化効率を高めることができる。

ここで、発明者らは、電気化学デバイスについて、二酸化炭素、一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を用いて耐久試験を行った。その結果、水素純化効率が低下した電気化学デバイスにおいては、アノード入口側において、電解質膜に局所的に膜厚の薄い部分が発生することを見出した。

また、局所的に膜厚の薄い部分が発生した電解質膜においては、アノードからカソードへとクロスリークする二酸化炭素の透過量が多くなることを見出した。

上記試験結果に基づき、アノード入口側における電解質膜の局所的な劣化を抑制することで、アノードからカソードへの二酸化炭素の透過量を少なくして、電気化学デバイスの水素純化効率及び耐久性を高めることができるという着想を得た。

そして、発明者らは、その着想を実現するには、セパレータの流路からアノード入口側に供給する酸素の供給量が多くなって、アノード入口側において多量の過酸化水素が生成されるという課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、アノード入口側に供給する酸素の供給量を少なくし、電解質膜の局所的な劣化を抑制することで、二酸化炭素の透過量を少なくして、高効率かつ高耐久の電気化学デバイスを提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面及び以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１から図６を用いて、実施の形態１を説明する。

［１−１．構成］
［１−１−１．電気化学デバイスの構成］
図１に示すように本実施の形態の電気化学デバイス１０は、電解質膜１１とアノード１４とカソード１７からなる電解質膜−電極接合体１８と、アノード側セパレータ１９と、カソード側セパレータ１１２と、アノード１４の電位をカソード１７の電位よりも高くしてアノード１４から電解質膜１１を介してカソード１７へ電流を流す電源１１４と、を備える。

アノード１４とカソード１７との間に電解質膜１１を有する電解質膜−電極接合体１８は、アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２とに挟まれている。

電気化学デバイス１０は、アノード側セパレータ１９からアノード１４に水素含有ガスを供給して、電源１１４によってアノード１４とカソード１７との間に所定方向の電流を
流すことで、カソード１７において水素を生成する。

電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有し、アノード１４で生成する水素イオンをカソード１７に輸送する機能を果たす。電解質膜１１は、過酸化水素または過酸化水素から発生する過酸化物ラジカルによって劣化する高分子材料で構成されている。具体的には、水素イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料で構成されている。

電解質膜１１の一方の主面に設けられるアノード１４は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、アノード側セパレータ１９側に配置されるアノードガス拡散層１３と、から構成されている。

アノード触媒層１２は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノードガス拡散層１３を介して供給される水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離する酸化反応を起こす機能と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と（水素含有ガスと一緒に供給される）酸素を反応させて二酸化炭素を生成する（一酸化炭素を酸化除去する）機能を果たす。さらに、水素と酸素を反応させて過酸化水素を発生させる。

アノード触媒層１２は、白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボン粒子と高分子電解質樹脂とを含んでいる。

アノードガス拡散層１３は、ガス透過性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーを主な構成部材として構成されている。アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード触媒層１２への水素含有ガス及び酸素の供給と、アノード触媒層１２との間で電子の授受を行う機能を果たす。

電解質膜１１の他方の主面に設けられるカソード１７は、電解質膜１１側に配置されるカソード触媒層１５と、カソード側セパレータ１１２側に配置されるカソードガス拡散層１６と、から構成されている。

カソード触媒層１５は、アノード触媒層１２からカソード触媒層１５に移動した水素イオンと、電源１１４を介してアノード触媒層１２からカソード触媒層１５に移動した電子とを結合させて、水素を生成する還元反応を起こす機能を果たす。

カソード触媒層１５は、白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボン粒子と高分子電解質樹脂とを含んでいる。

カソードガス拡散層１６は、ガス透過性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーから構成されている。カソードガス拡散層１６は、カソード触媒層１５で生成される水素のカソード側セパレータ１１２のカソード流路１１６への排出と、カソード触媒層１５との間で電子の授受を行う機能を果たす。

アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

電気化学デバイス１０は、電解質膜１１の両主面が重力方向（鉛直方向）に対して略平行になるようにして使用される。

図１と図２に示すように、電解質膜−電極接合体１８のアノード１４が設けられた方の主面と当接するアノード側セパレータ１９は、アノード入口１１０と、アノード出口１１
１と、アノード入口１１０とアノード出口１１１とを連通するアノード流路１１５と、を有する。

アノード入口１１０は、略長方形のアノード１４の４つの角部のうちの上側の１つの角部と対向する位置で、アノード側セパレータ１９の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

アノード入口１１０は、水素の他に一酸化炭素と二酸化炭素と水蒸気を含む水素含有ガス及び酸素を、電気化学デバイス１０内に導入して、アノード１４に供給するための反応ガスの入口である。アノード入口１１０には、改質器（図示せず）から水素含有ガスと酸素が供給される。

アノード出口１１１は、略長方形のアノード１４の４つの角部のうちの下側の１つの角部と対向する位置で、アノード側セパレータ１９の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

アノード出口１１１は、アノード入口１１０から供給された水素含有ガス及び酸素のうちで、アノード１４から電解質膜１１を介してカソード１７に移動しなかった水素含有ガス及び酸素を、電気化学デバイス１０の外部に排出するための、反応ガスの出口である。

アノード流路１１５は、一端でアノード入口１１０と連通し他端でアノード出口１１１と連通するようにアノード１４と接する面に溝状に形成された反応ガスの流路である。

アノード流路１１５は、アノード入口１１０と連通する部分からアノード出口１１１と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れ、アノードガス拡散層１３を介してアノード触媒層１２に出来るだけ均等に水素含有ガスが行きわたるようにサーペンタイン状（蛇行するよう）に形成されている。

アノード流路１１５は、アノード入口１１０から流入した水素含有ガス及び酸素が、重力に逆らわずに蛇行しながらアノード出口１１１に向かって流れるように、形成されている。

図１と図３に示すように、電解質膜−電極接合体１８のカソード１７が設けられた方の主面と当接するカソード側セパレータ１１２は、カソード出口１１３と、一端がカソード出口１１３と連通するカソード流路１１６と、を有する。

カソード出口１１３は、略長方形のカソード１７の４つの角部のうちの上側の１つの角部と対向する位置で、カソード側セパレータ１１２の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

カソード出口１１３は、カソード１７で生成する水素を主成分とする高純度の水素（以下、高純度水素含有ガスという）の電気化学デバイス１０からの取り出すための高純度水素含有ガスの出口である。

カソード流路１１６は、カソード１７と接する面に溝状に形成された高純度水素含有ガスの流路である。

カソード流路１１６は、カソード触媒層１５で生成された水素を主成分とする高純度水素含有ガスが、カソードガス拡散層１６を介してスムーズにカソード流路１１６に流入して、カソード流路１１６をカソード出口１１３と連通する部分に向かって流れるようにサ
ーペンタイン状（蛇行するよう）に形成されている。

カソード流路１１６は、カソード触媒層１５で生成されカソードガス拡散層１６を介してカソード流路１１６に流入した高純度水素含有ガスが、重力に逆らうように蛇行しながらカソード出口１１３に向かって流れるように形成されている。

［１−１−２．アノードガス拡散層の構成］
次に、図１、図４〜図６を用いて、本実施の形態に係る電気化学デバイス１０の発明のポイントであるアノードガス拡散層１３の構造をより詳しく説明する。

図４に示すように、アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１９と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面にわたる酸素が透過可能な、パンチング加工により形成された複数の角穴形状の貫通孔２１２を有する多孔質体２１１からなる。

アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１９と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面への酸素透過量が、アノード流路１１５の出口側に比較して、アノード流路１１５の入口側において少なくなるように、貫通孔２１２は、アノードガス拡散層１３の上方に位置する貫通孔２１２の開口面積の大きさの方が、下方に位置する貫通孔２１２よりも小さくなっている。

図５示すように、多孔質体２１１は、カーボン繊維２１３を備え、カーボン繊維２１３の間の間隙が概ね数十μｍ〜数百μｍの孔径を有する細孔２１４となっている。多孔質体２１１の細孔２１４は、多孔質体２１１の厚み方向に連続し、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される水素含有ガス及び酸素は、連続した細孔２１４を通ってアノードガス拡散層３１を透過し、アノード触媒層１２に供給される。

図６に示すように、アノードガス拡散層１３の貫通孔２１２は、多孔質体２１１の一方の面から他方の面を貫いている。アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される水素含有ガス及び酸素は、各貫通孔２１２を通ってアノードガス拡散層１３を透過し、アノード触媒層１２に供給される。

ここで、貫通孔２１２の孔径は、概ね数ｍｍ〜数十ｍｍであり、アノードガス拡散層１３の入口側１３ｉ（酸素の入口側）から出口側１３ｅ（酸素の出口側）に亘って徐々に大きくなっている。

このため、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される酸素の透過量は、貫通孔２１２の孔径が大きいアノードガス拡散層１３の出口側１３ｅに比較して、貫通孔２１２の孔径が小さい入口側１３ｉで少なくなる。

アノードガス拡散層１３のこうした構造により、アノード１４の入口側に供給される酸素の供給量は、アノード１４の出口側に供給される酸素の供給量に比べて少なくなる。

［１−２．動作］
以上のように構成された電気化学デバイス１０について、図１、図４〜図６を用いて、以下その動作と作用を説明する。

まず、ガス供給手段（図示せず）から、アノード側セパレータ１９のアノード入口１１０を介して、露点温度が６５℃になるように加湿された水素含有ガスを電気化学デバイス１０に供給する。

なお、ガス供給手段から供給される水素含有ガスが、十分な水蒸気を含んでいない場合に、ガス供給手段から供給される水素含有ガスを加湿手段で加湿して、露点温度が６５℃の水素含有ガスを得るが、ガス供給手段から供給される水素含有ガスが、十分な水蒸気を含んでいる場合は、ガス供給手段から供給される水素含有ガスを加湿手段で加湿しない。

このとき、ガス供給手段から供給される水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が２０ｐｐｍで、二酸化炭素の含有比率が２０体積％で、残りが水素とする。ただし、この含有比率の数値は、水蒸気を除いた状態（乾燥状態）の水素含有ガスの含有比率である。

また、酸素供給手段（図示せず）から、アノード側セパレータ１９のアノード入口１１０を介して、露点温度が６５℃になるように加湿された酸素を電気化学デバイス１０に供給する。このとき、酸素の供給量は、水素に対して２体積％となるように制御する。

電気化学デバイス１０に供給される水素含有ガス及び酸素は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード１４に供給される。このとき、アノードガス拡散層１３は、孔径の異なる複数の貫通孔２１２を備え、酸素の透過量は、アノードガス拡散層１３の出口側１３ｅに比較して、入口側１３ｉで少なくなる。

このため、アノード１４の入口側に供給される酸素の供給量は、アノード１４の出口側に供給される酸素の供給量に比べて少なくなる。

電気化学デバイス１０の温度が６５℃となるように、温度調節器（図示せず）を制御器（図示せず）で制御し、電源１１４により、電気化学デバイス１０のアノード１４から電解質膜１１を介してカソード１７へ電流を流す。このとき、電流密度は０．６Ａ／ｃｍ^２となるように制御する。

この電流により、アノード１４では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソード１７では、（化２）に示す、電解質膜１１を透過した水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイス１０のカソード１７において、アノード１４に供給される水素含有ガスから水素を純化して、水素の含有比率が９９．１％で、二酸化炭素の含有比率が０．９％の高純度水素含有ガスを生成する。

［１−３．効果等］
以上のように本実施の形態の電気化学デバイス１０は、アノード１４とカソード１７の間に電解質膜１１を有する電解質膜−電極接合体１８が、アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２とに挟まれ、アノード１４に一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給してアノード１４とカソード１７との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１７において水素を生成する電気化学デバイス１０である。

アノード側セパレータ１９は、水素含有ガス及び酸素をアノード１４に供給するための
アノード入口１１０と、アノード１４から電解質膜１１を介してカソード１７に移動しなかった水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口１１１と、アノード入口１１０と連通する部分からアノード出口１１１と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れるように、アノード１４と接する面に形成されたアノード流路１１５と、を有する。

アノード１４は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、アノード側セパレータ１９側に配置されるアノードガス拡散層１３とで構成されている。

アノードガス拡散層１３は、アノード側セパレータ１９と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面への酸素透過量が、アノード流路１１５の出口側（アノードガス拡散層１３の出口側１３ｅ）に比較して、入口側（アノードガス拡散層１３の入口側１３ｉ）において少なくなるように構成されている。

これにより、電気化学デバイス１０は、アノードガス拡散層１３を介してアノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード触媒層１２に供給する酸素の供給量を、アノード１４の出口側（アノードガス拡散層１３の出口側１３ｅ）に比べて、アノード１４の入口側（アノードガス拡散層１３の入口側１３ｉ）で少なくし、アノード１４の入口側における過酸化水素の生成量を抑制することができる。

そのため、アノード１４の入口側において電解質膜１１の局所的な劣化が抑制されるので、アノード１４からカソード１７への二酸化炭素の透過量を少なくして、電解質膜−電極接合体１８の抵抗の上昇を抑え、長期に亘って電気化学デバイス１０の水素純化効率を高く維持することができる。

（実施の形態２）
以下、図７から図１１を用いて、実施の形態２を説明する。なお、図７において、図１から図３と同一の構成要素については同一の符号を付すこととして、重複する説明は省略する場合もある。

［２−１．構成］
実施の形態２に係る電気化学デバイス３０は、貫通孔２１２を備えるアノードガス拡散層１３ではなく、貫通孔を備えていないアノードガス拡散層３１を用いている点で、実施の形態１に係る電気化学デバイス１０と異なる。また、実施の形態２に係る電気化学デバイス３０は、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層３１との間に介在され、貫通孔５１２を備える導電性部材３２を用いている点で、実施の形態１に係る電気化学デバイス１０と異なる。

［２−１−１．電気化学デバイスの構成］
図７に示すように本実施の形態の電気化学デバイス３０は、電解質膜１１とアノード３３とカソード１７からなる電解質膜−電極接合体３４と、アノード側セパレータ１９と、カソード側セパレータ１１２と、アノード３３の電位をカソード１７の電位よりも高くしてアノード３３から電解質膜１１を介してカソード１７へ電流を流す電源１１４と、を備える。

アノード３３とカソード１７との間に電解質膜１１を有する電解質膜−電極接合体３４は、アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２とに挟まれている。

電気化学デバイス３０は、アノード側セパレータ１９からアノード３３に水素含有ガスを供給して、電源１１４によってアノード３３とカソード１７との間に所定方向の電流を
流すことで、カソード１７において水素を生成する。

電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有し、アノード３３で生成する水素イオンをカソード１７に輸送する機能を果たす。電解質膜１１は、過酸化水素または過酸化水素から発生する過酸化物ラジカルによって劣化する高分子材料で構成されている。具体的には、水素イオン交換基としてスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸系の高分子材料で構成されている。

電解質膜１１の一方の主面に設けられるアノード３３は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、アノード側セパレータ１９側に配置されるアノードガス拡散層３１と、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層３１との間に介在される導電性部材３２とから構成されている。

アノード触媒層１２は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノードガス拡散層３１と導電性部材３２を介して供給される水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離する酸化反応を起こす機能と、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素と（水素含有ガスと一緒に供給される）酸素を反応させて二酸化炭素を生成する（一酸化炭素を酸化除去する）機能を果たす。さらに、水素と酸素を反応させて過酸化水素を発生させる。

アノード触媒層１２は、白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボン粒子と高分子電解質樹脂とを含んでいる。

アノードガス拡散層３１は、ガス透過性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーを主な構成部材として構成されている。アノードガス拡散層３１は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード触媒層１２への水素含有ガス及び酸素の供給と、アノード触媒層１２との間で電子の授受を行う機能を果たす。

電解質膜１１の他方の主面に設けられるカソード１７は、電解質膜１１側に配置されるカソード触媒層１５と、カソード側セパレータ１１２側に配置されるカソードガス拡散層１６と、から構成されている。

カソード触媒層１５は、アノード触媒層１２からカソード触媒層１５に移動した水素イオンと、電源１１４を介してアノード触媒層１２からカソード触媒層１５に移動した電子とを結合させて、水素を生成する還元反応を起こす機能を果たす。

カソード触媒層１５は、白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）を担持したカーボン粒子と高分子電解質樹脂とを含んでいる。

カソードガス拡散層１６は、ガス透過性と電子伝導性を併せ持つ導電性カーボンペーパーから構成されている。カソードガス拡散層１６は、カソード触媒層１５で生成される水素のカソード側セパレータ１１２のカソード流路１１６への排出と、カソード触媒層１５との間で電子の授受を行う機能を果たす。

アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２は、ガス透過性のない導電性部材である圧縮カーボンによって構成されている。

電気化学デバイス３０は、電解質膜１１の両主面が重力方向（鉛直方向）に対して略平行になるようにして使用される。

図７と図２に示すように、電解質膜−電極接合体３４のアノード３３が設けられた方の主面と当接するアノード側セパレータ１９は、アノード入口１１０と、アノード出口１１１と、アノード入口１１０とアノード出口１１１とを連通するアノード流路１１５と、を有する。

アノード入口１１０は、略長方形のアノード３３の４つの角部のうちの上側の１つの角部と対向する位置で、アノード側セパレータ１９の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

アノード入口１１０は、水素の他に一酸化炭素と二酸化炭素と水蒸気を含む水素含有ガス及び酸素を、電気化学デバイス３０内に導入して、アノード３３に供給するための反応ガスの入口である。アノード入口１１０には、改質器（図示せず）から水素含有ガスと酸素が供給される。

アノード出口１１１は、略長方形のアノード３３の４つの角部のうちの下側の１つの角部と対向する位置で、アノード側セパレータ１９の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

アノード出口１１１は、アノード入口１１０から供給された水素含有ガス及び酸素のうちで、アノード３３から電解質膜１１を介してカソード１７に移動しなかった水素含有ガス及び酸素を、電気化学デバイス３０の外部に排出するための、反応ガスの出口である。

アノード流路１１５は、一端でアノード入口１１０と連通し他端でアノード出口１１１と連通するようにアノード３３と接する面に溝状に形成された反応ガスの流路である。

アノード流路１１５は、アノード入口１１０と連通する部分からアノード出口１１１と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れ、アノードガス拡散層３１と導電性部材３２を介してアノード触媒層１２に出来るだけ均等に水素含有ガスが行きわたるようにサーペンタイン状（蛇行するよう）に形成されている。

アノード流路１１５は、アノード入口１１０から流入した水素含有ガス及び酸素が、重力に逆らわずに蛇行しながらアノード出口１１１に向かって流れるように、形成されている。

図７と図３に示すように、電解質膜−電極接合体３４のカソード１７が設けられた方の主面と当接するカソード側セパレータ１１２は、カソード出口１１３と、一端がカソード出口１１３と連通するカソード流路１１６と、を有する。

カソード出口１１３は、略長方形のカソード１７の４つの角部のうちの上側の１つの角部と対向する位置で、カソード側セパレータ１１２の一方の主面から他方の主面にわたる貫通孔である。

カソード出口１１３は、カソード１７で生成する水素を主成分とする高純度の水素（以下、高純度水素含有ガスという）の電気化学デバイス３０からの取り出すための高純度水素含有ガスの出口である。

カソード流路１１６は、カソード１７と接する面に溝状に形成された高純度水素含有ガスの流路である。

カソード流路１１６は、カソード触媒層１５で生成された水素を主成分とする高純度水
素含有ガスが、カソードガス拡散層１６を介してスムーズにカソード流路１１６に流入して、カソード流路１１６をカソード出口１１３と連通する部分に向かって流れるようにサーペンタイン状（蛇行するよう）に、形成されている。

カソード流路１１６は、カソード触媒層１５で生成されカソードガス拡散層１６を介してカソード流路１１６に流入した高純度水素含有ガスが、重力に逆らうように蛇行しながらカソード出口１１３に向かって流れるように形成されている。

［２−１−２．アノードガス拡散層の構成］
次に、図７、図８及び図９を用いて、本実施の形態に係る電気化学デバイス３０のアノードガス拡散層３１の構造をより詳しく説明する。

図８に示すように、アノードガス拡散層３１は多孔質体４１１からなる。

図９示すように、多孔質体４１１は、カーボン繊維４１２を備え、カーボン繊維４１２の間の間隙が概ね数十μｍ〜数百μｍの孔径を有する細孔４１３となっている。多孔質体４１１の細孔４１３は、多孔質体４１１の厚み方向に連続し、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される水素含有ガス及び酸素は、連続した細孔４１３を通ってアノードガス拡散層３１を透過する。

［２−１−３．導電性部材の構成］
次に、図７、図１０及び図１１を用いて、本実施の形態に係る電気化学デバイス３０の発明のポイントである導電性部材３２の構造を説明する。

図１０と図１１に示すように、導電性部材３２は、アノードガス拡散層３１と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面にわたる酸素が透過可能な、パンチング加工により形成された複数の角穴形状の貫通孔５１２を有する、ステンレスの金属板５１１からなる。導電性部材３２の貫通孔５１２は、金属板５１１の一方の面から他方の面を貫いている。

導電性部材３２は、アノードガス拡散層３１と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面への酸素透過量が、アノード流路１１５の出口側に比較して、アノード流路１１５の入口側において少なくなるように、貫通孔５１２は、導電性部材３２の上方に位置する貫通孔５１２の開口面積の大きさの方が、下方に位置する貫通孔５１２よりも小さくなっている。

アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される水素含有ガス及び酸素は、アノードガス拡散層３１を通過して、各貫通孔５１２を通って導電性部材３２を透過し、アノード触媒層１２に供給される。

ここで、貫通孔５１２の孔径は，概ね数ｍｍ〜数十ｍｍであり、導電性部材３２の入口側３２ｉ（酸素の入口側）から出口側３２ｅ（酸素の出口側）に亘って徐々に大きくなっている。

このため、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５から供給される酸素の透過量は、貫通孔５１２の孔径が大きい導電性部材３２の出口側３２ｅに比較して、貫通孔５１２の孔径が小さい入口側３２ｉで少なくなる。

導電性部材３２のこうした構造により、アノード３３の入口側に供給される酸素の供給量は、アノード３３の出口側に供給される酸素の供給量に比べて少なくなる。

［２−２．動作］
以上のように構成された電気化学デバイス３０について、図７から図１１を用いて、以下その動作と作用を説明する。

まず、ガス供給手段（図示せず）から、アノード側セパレータ１９のアノード入口１１０を介して、露点温度が６５℃になるように加湿された水素含有ガスを電気化学デバイス３０に供給する。

なお、ガス供給手段から供給される水素含有ガスが、十分な水蒸気を含んでいない場合に、ガス供給手段から供給される水素含有ガスを加湿手段で加湿して、露点温度が６５℃の水素含有ガスを得るが、ガス供給手段から供給される水素含有ガスが、十分な水蒸気を含んでいる場合は、ガス供給手段から供給される水素含有ガスを加湿手段で加湿しない。

このとき、ガス供給手段から供給される水素含有ガスは、一酸化炭素の含有比率が２０ｐｐｍで、二酸化炭素の含有比率が２０体積％で、残りが水素とする。ただし、この含有比率の数値は、水蒸気を除いた状態（乾燥状態）の水素含有ガスの含有比率である。

また、酸素供給手段（図示せず）から、アノード側セパレータ１９のアノード入口１１０を介して、露点温度が６５℃になるように加湿された酸素を電気化学デバイス３０に供給する。このとき、酸素の供給量は、水素に対して２体積％となるように制御する。

電気化学デバイス３０に供給される水素含有ガス及び酸素は、アノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード３３に供給される。

このとき、導電性部材３２は、孔径の異なる複数の貫通孔５１２を備え、酸素の透過量は、導電性部材３２の出口側３２ｅに比較して、入口側３２ｉで少なくなる。

このため、アノード３３の入口側に供給される酸素の供給量は、アノード３３の出口側に供給される酸素の供給量に比べて少なくなる。

電気化学デバイス３０の温度が６５℃となるように、温度調節器（図示せず）を制御器（図示せず）で制御し、電源１１４により、電気化学デバイス３０のアノード３３から電解質膜１１を介してカソード１７へ電流を流す。このとき、電流密度は０．６Ａ／ｃｍ^２となるように制御する。

この電流により、アノード３３では、（化１）に示す、水素が水素イオン（Ｈ^＋）と電子に解離する酸化反応が起こり、カソード１７では、（化２）に示す、電解質膜１１を透過した水素イオン（Ｈ^＋）と電子が結びついて水素が生成する還元反応が起こる。

（化１）と（化２）に示す電気化学反応により、電気化学デバイス３０のカソード１７において、アノード３３に供給される水素含有ガスから水素を純化して、水素の含有比率が９９．１％で、二酸化炭素の含有比率が０．９％の高純度水素含有ガスを生成する。

［２−３．効果等］
以上のように本実施の形態の電気化学デバイス３０は、アノード３３とカソード１７の間に電解質膜１１を有する電解質膜−電極接合体３４が、アノード側セパレータ１９とカソード側セパレータ１１２とに挟まれ、アノード３３に一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給してアノード３３とカソード１７との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１７において水素を生成する電気化学デバイス３０である。

アノード側セパレータ１９は、水素含有ガス及び酸素をアノード３３に供給するためのアノード入口１１０と、アノード３３から電解質膜１１を介してカソード１７に移動しなかった水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口１１１と、アノード入口１１０と連通する部分からアノード出口１１１と連通する部分に向かって水素含有ガス及び酸素が流れるように、アノード３３と接する面に形成されたアノード流路１１５と、を有する。

アノード３３は、電解質膜１１側に配置されるアノード触媒層１２と、アノード側セパレータ１９側に配置されるアノードガス拡散層３１と、アノード触媒層１２とアノードガス拡散層３１との間に介在される導電性部材３２とで構成されている。

導電性部材３２は、アノードガス拡散層３１と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面への酸素透過量が、アノード流路１１５の出口側（導電性部材３２の出口側３２ｅ）に比較して、入口側（導電性部材３２の入口側３２ｉ）において少なくなるように、アノードガス拡散層３１と対向する面からアノード触媒層１２と対向する面にわたる酸素が透過可能な複数の貫通孔５１２が形成されている。

これにより、電気化学デバイス３０はアノード側セパレータ１９のアノード流路１１５からアノード３３に供給する酸素の供給量を、アノード３３の出口側に比べて、アノード３３の入口側で少なくし、アノード３３の入口側における過酸化水素の生成量を抑制することができる。

そのため、アノード３３の入口側において電解質膜１１の局所的な劣化が抑制されるので、アノード３３からカソード１７への二酸化炭素の透過量を少なくして、電解質膜−電極接合体３４の抵抗の上昇を抑え、長期に亘って電気化学デバイス３０の水素純化効率を高く維持することができる。

また、電気化学デバイス３０は、導電性部材３２により、アノードガス拡散層３１を通過中に拡散された酸素の指向性を向上して、酸素供給量の調整精度を高め、アノード３３の入口側から出口側に亘って過酸化水素の生成量のばらつきを抑えることができる。

そのため、実施の形態１に係る電気化学デバイス１０に比べて、電解質膜１１の局所劣化を抑制する効果が向上し、アノード３３からカソード１７への二酸化炭素の透過量削減効果を高めて、電気化学デバイス３０の水素純化効率及び耐久性を更に高めることができる。

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１、２を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１、２で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

実施の形態１では、電気化学デバイスのアノードガス拡散層の一例として貫通孔を備える多孔質体からなるアノードガス拡散層１３を説明した。アノードガス拡散層は、アノード側セパレータの流路から供給される酸素の透過量が、アノードガス拡散層の出口側に比較して、入口側で少なくなるものであればよい。

したがって、アノードガス拡散層は、貫通孔を備える多孔質体からなるアノードガス拡散層に限定されない。ただし、貫通孔を備える多孔質体からなるアノードガス拡散層を用いれば、パンチング加工により貫通孔の孔径を精密に制御できるので、アノード上流側から下流側に亘る酸素の透過量の調整が容易になる。

また、貫通孔を備える多孔質体からなるアノードガス拡散層として、貫通孔の孔径を同一にし、アノードガス拡散層の出口側に比較して、入口側で貫通孔の数を少なくしたアノードガス拡散層を用いてもよい。

同一孔径で上流側と下流側とで数の異なる貫通孔を備えるアノードガス拡散層を用いれば、貫通孔の配列を細かく制御できるので、アノード上流側から下流側に亘る酸素の透過量の調整が更に容易になる。

また、アノードガス拡散層として、アノードガス拡散層の多孔質体のカーボン繊維の密度や太さをアノードガス拡散層の入口側と出口側とで変えることで、アノードガス拡散層の出口側に比較して、入口側で細孔の孔径を小さくしたアノードガス拡散層を用いてもよい。

繊維の密度や太さを変えたアノードガス拡散層を用いることで、アノードガス拡散層にパンチング加工により貫通孔を形成する必要がなくなるので、アノードガス拡散層の作製工数が減り、作製コストを下げることができる。

実施の形態２では、電気化学デバイスの導電性部材の一例として貫通孔を備える金属板からなる導電性部材３２を説明した。導電性部材は、アノード側セパレータの流路から供給される酸素の透過量が、導電性部材の出口側に比較して、入口側で少なくなるものであればよく、貫通孔を備える金属板からなる導電性部材に限定されない。

ただし、貫通孔を備える金属板からなる導電性部材なるアノードガス拡散層を用いる場合は、パンチング加工により貫通孔の孔径を精密に制御できるので、アノード上流側から下流側に亘る酸素の透過量の調整が容易になる。

また、貫通孔を備える金属板からなる導電性部材として、貫通孔の孔径を同一にし、導電性部材の出口側に比較して、入口側で貫通孔の数を少なくした導電性部材を用いてもよい。同一孔径で入口側と出口側とで数の異なる貫通孔を備える導電性部材を用いれば、貫通孔の配列を細かく制御できるので、アノード上流側から下流側に亘る酸素の透過量の調整が更に容易になる。

実施の形態１、２では、電気化学デバイスに用いる電解質膜の一例としてフッ素を含む高分子を骨格とし、スルホン酸基を有するプロトン伝導性のフッ素系の高分子材料を用いる電気化学デバイスを説明した。電解質膜は、プロトンを伝導するものであればよい。

したがって、電解質膜はフッ素系の高分子材料を用いるものに限定されず、例えば、電解質膜としては、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン等を骨格とし、プロトン伝導性の炭化水素系の高分子材料を用いてもよい。

ただし、電解質膜としてフッ素系の高分子材料を用いれば、電解質膜の化学的安定性が向上し、電気化学デバイスの耐久性を高めることができる。また、電解質膜は他の成分を含んでもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやパーフルオロアルキルエーテル等のカーボン繊維、織布、不織布、多孔体等により補強されていてもよい。

電解質膜としてカーボン繊維、織布、不織布、多孔体等により補強された電解質膜を用いれば、電解質膜の機械的強度が増し、電気化学デバイスの信頼性を向上することができる。

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

本開示は、長期に亘って高純度の水素を生成する電気化学デバイスに適用可能である。具体的には、燃料電池車等の水素利用機器に水素を供給する水素供給システムなどに、本開示は適用可能である。

１０，３０ 電気化学デバイス
１１ 電解質膜
１２ アノード触媒層
１３，３１ アノードガス拡散層
１３ｉ，３２ｉ 入口側
１３ｅ，３２ｅ 出口側
１４，３３ アノード
１５ カソード触媒層
１６ カソードガス拡散層
１７ カソード
１８，３４ 電解質膜−電極接合体
１９ アノード側セパレータ
３２ 導電性部材
１１０ アノード入口
１１１ アノード出口
１１２ カソード側セパレータ
１１４ 電源
１１５ アノード流路
１１６ カソード流路
２１１，４１１ 多孔質体
２１２，５１２ 貫通孔
２１３，４１２ カーボン繊維
２１４，４１３ 細孔
５１１ 金属板

Claims (2)

1. アノードとカソードの間に電解質膜を有する電解質膜−電極接合体が、アノード側セパレータとカソード側セパレータとに挟まれ、前記アノードに一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給し前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、
   前記アノード側セパレータは、前記水素含有ガス及び酸素を前記アノードに供給するためのアノード入口と、前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードに移動しなかった前記水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口と、前記アノード入口と連通する部分から前記アノード出口と連通する部分に向かって前記水素含有ガス及び酸素が流れるように前記アノードと接する面に形成されたアノード流路と、を有し、
   前記アノードは、前記電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、前記アノード側セパレータ側に配置されるアノードガス拡散層とで構成され、
   前記アノードガス拡散層は、前記アノード側セパレータと対向する面から前記アノード触媒層と対向する面への酸素透過量が、前記アノード流路の出口側に比較して、入口側において少なくなるように構成されている、電気化学デバイス。
2. アノードとカソードの間に電解質膜を有する電解質膜−電極接合体が、アノード側セパレータとカソード側セパレータとに挟まれ、前記アノードに一酸化炭素を含む水素含有ガス及び酸素を供給し前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を生成する電気化学デバイスであって、
   前記アノード側セパレータは、前記水素含有ガス及び酸素を前記アノードに供給するためのアノード入口と、前記アノードから前記電解質膜を介して前記カソードに移動しなかった前記水素含有ガス及び酸素を排出するためのアノード出口と、前記アノード入口と連通する部分から前記アノード出口と連通する部分に向かって前記水素含有ガス及び酸素が流れるように前記アノードと接する面に形成されたアノード流路と、を有し、
   前記アノードは、前記電解質膜側に配置されるアノード触媒層と、前記アノード側セパレータ側に配置されるアノードガス拡散層と、前記アノード触媒層と前記アノードガス拡散層との間に介在される導電性部材とで構成され、
   前記導電性部材は、前記アノードガス拡散層と対向する面から前記アノード触媒層と対向する面への酸素透過量が、前記アノード流路の出口側に比較して、入口側において少なくなるように、前記アノードガス拡散層と対向する面から前記アノード触媒層と対向する面にわたる前記酸素が透過可能な複数の貫通孔が形成されている、電気化学デバイス。

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