NO180328B - Fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med en stor spesifikk overflate, med henblikk på katalytiske reaksjoner, samt katalytisk produkt - Google Patents
Fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med en stor spesifikk overflate, med henblikk på katalytiske reaksjoner, samt katalytisk produkt Download PDFInfo
- Publication number
- NO180328B NO180328B NO913452A NO913452A NO180328B NO 180328 B NO180328 B NO 180328B NO 913452 A NO913452 A NO 913452A NO 913452 A NO913452 A NO 913452A NO 180328 B NO180328 B NO 180328B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carbide
- specific surface
- temperature
- large specific
- surface area
- Prior art date
Links
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 11
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 transition metal carbides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017263 Mo—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for aktivering av overflaten av karbider av tungmetaller med et spesielt stort spesifikt overflateareale, med henblikk på bruken av karbidene som katalysatorer for petrokjemiske og kjemiske reaksjoner, spesielt raffinering og transformering av petroleumsprodukter, omdanning av eksosgasser og så videre.
Oppfinnelsen angår også et katalytisk produkt basert på karbid som kan aktiveres ved den ovenfor angitte fremgangsmåte .
Aktiveringsprosessen består av en termisk behandling av tungmetallkarbidet under klart definerte temperatur- og tidsbetingelser i nærvær av en gass inneholdende oksygen.
Metallene av karbidene som dekkes av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mere spesielt overgangsmetaller (gruppene 3b, 4b, 5b, 6b, 7b og 8 av periodene 4, 5 og 6 i elementenes periodiske system) inkludert sjeldne jordarter (lanthan-idene) og aktinidene. Av spesiell interesse er Mo, W, Re, V og Nb eller Ta, Ti, Cr eller Ni.
Oppfinnelsen gjelder inter alia karbider av tungmetaller med et stort spesifikt overflatearéal oppnådd ved de prosesser som er beskrevet i EP 0396475 og FR 2657603.
I henhold til EP '475 oppnås karbider av tungmetaller ved omsetning av en av deres forbindelser i gasstilstand med et reaktivt karbon med et stort spesifikt overflatearéal (minst lik 200 m<2> pr. gram), karbonet generelt i overskudd, ved en temperatur mellom 900 og 1400°C.
Et hvert aktivt karbon er egnet, granulert eller agglomerert aktivkull er spesielt egnet. Dette karbon kan på forhånd være dopet ved impregnering ved hjelp av et oppløst metallisk element som Ce, Ti, U, Zr, Hf, lanthanider og så videre. Omdanningen av karbonet til karbid kan være fullstendig eller partiell, karbidpartikkelen har da en sentral del eller kjerne som er dannet av karbon dekket av minst et karbid-sjikt med stor overflate.
Det er også mulig suksessivt å omsette forskjellige metalliske gassformige forbindelser med det reaktive karbon for derved å oppnå blandede karbider med stort spesifikt overflatearéal. Kjernen kan da enten være av karbon eller av karbid med stort spesifikt overflatearéal og kan være dekket av et eller flere sjikt av karbider med stort spesifikt overf latearéal. Elementer som er i stand til å gi slike blandede karbider er de som er nevnt ovenfor pluss silisium i det det sistnevnte også er til stede i det aktive ytre sjikt, men som generelt benyttes for å fremstille kjernen av det blandede karbid.
I FR '603 blir karbider av tungmetaller og med stort spesifikt overflatearéal oppnådd ved å blande en eksklusiv organisk, karboniserbar harpiks og et metall eller en av dets karbonreduserbare forbindelser, fulgt av" fornetning av harpiksen og varmebehandling for til å begynne med å karbonisere harpiksen og derefter eventuelt å redusere den metalliske forbindelse og til slutt å karburisere metallet.
Harpiksen er generelt en varmformingsharpiks hvortil det kan settes forskjellige tilsetningsstoffer som drivmidler, spesifikke overflatedannende midler, dopingsmidler og så videre.
Karbonmengden er et lett overskudd sammenlignet med de reduksjons- og karburiseringsreaksjoner som tilveiebringes. Karboniseringen skjer generelt ved temperaturer mellom 500 og 1000°C og karburiseringen mellom 1000 og 1600°C, fortrinnsvis mellom 1000 og 1300°C, under en ikke-oksyderende atmosfære. Karbidene av tungmetaller og med stort spesifikt overflatearéal har vanligvis et slikt areale på over 1,5 m<2> pr. gram, generelt mer enn 15 m<2> pr. gram og sågar mer enn 100 m<2 >pr. gram, for eksempel ved bruk av prosesser som nevnt ovenfor.
Imidlertid kan deres overflate forringes ved manipulering i luft, noe som har en tendens til å kompromittere deres effektivitet for visse katalytiske anvendelser. I tillegg er en reaktiverings behandling beskrevet (EP '475) ved bruk av en karbid impregnering med en svakt konsentrert oppløsning av et salt av et metall i gruppe 8 fulgt av en varmebehandling under en hydrokarbon- og hydrogenstrøm. Aktiviteten som oppnås er spesielt hensiktsmessig og effektiv for anvendelse ved katalyse.
Andre dokumenter beskriver behandlinger av metallkarbider med en oksyderende gass. US 4.515.763 og US 4.518.707 beskriver passiveringsbehandlinger som anvendes på metallkarbider fremstilt i et reduserende medium, med en blanding av hydrogen og hydrokarboner. Slike karbider' tenner spontant hvis de bringes i luft uten at det tas tilstrekkelige forhåndsregler, dette fordi de er pyrofore. Passiveringen består i å bringe katalysatoren i kontakt med små mengder av et oksyderende middel ('763), fortynnet i en nøytral gass og ved omgivelsestemperatur ('707). Oksyderingsbetingelsene må være meget milde for å forhindre tenning. Spesielt må oksygeninnholdet i oksydasjonsmiddelet være ca. 1%.
US-PS 4.536.358 beskriver sluttbehandlinger i et oksyderende medium for brenning av overskytende karbonholdig pyropolymer avsatt på et mineraloksydsubstrat og som ikke er transformert til metallkarbid. Når det gjelder silisiumkarbid indikerer eksemplene behandlinger som varer i 20 timer ved 600°C.
Formålet med foreliggende oppfinnelse er totalt å unngå bruken av edelmetaller fra gruppe 8 som nevnt ovenfor for og tilveiebringe et høyt aktiveringsnivå for katalysatorene for kjemiske og petrokjemiske reaksjoner som for eksempel raffinerings av petroleumprodukter, omforming eller rensing av eksosgasser fra forbrenningsmotorer og så videre.
Således er det nu utviklet en fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med et stort spesifikt overflatearéal og spesielt de som oppnås i henhold til et hvilket som helst av kravene 1 til 16 i EP 90420150.6 eller et hvilket som helst av kravene 1, 2 eller 4 til 10 i FR 9001577, og som karakteriseres ved at de termisk behandles under en oksyderende gass-strøm ved en temperatur mellom 250 og 450"C mens man holder temperaturen i minst 3 timer, og at de så avkjøles til omgivelsestemperatur, fremdeles under den oksyderende strøm, for å oppnå en aktivert katalysator.
Som nevnt angår oppfinnelsen også et katalytisk produkt basert på karbid som er aktiverte^ ved oppfinnelsens fremgangsmåte og dette produkt karakteriseres ved at det inneholder en fase som er anriket på oksygen ved eller nær overflaten.
Denne aktiveringsfase under en oksyderende gass-strøm følges generelt av en fase med balansering og tilpasning av overflatene av den aktiverte katalysator med henblikk på produktet som katalytisk skal behandles. Denne balanserings-og tilpasningsfase skjer ved å bringe katalysatoren som er aktivert ved oksydasjon til en temperatur som tilsvarer den som benyttes i den planlagte katalytiske reaksjon for omforming av de gassformige produkter, under strømmen av minst en del av de gassformige produkter som skal behandles i det katalysatoren så progressivt gis sin maksimale effektivitet .
For formeringsreaksjoner for petroleumsprodukter er det for eksempel mulig å bringe den oksydasjonsaktiverte katalysator til ca. 350°C under en fortrinnsvis ren hydrogenstrøm. Når temperaturen er nådd blir hydrokarbonet som skal behandles innført i hydrogenet. Efter omtrent 5 timer er den maksimale katalytiske aktivitet i det vesentlige nådd. Graden av renhet for hydrogenet har en gunstig innflytelse på katalysatorens effektivitet.
Motsatt alle forventninger fører den oksyderende behandling ifølge oppfinnelsen til aktivering av meget høy kvalitet mens manipuleringer i luft av karbider med stort spesifikt overflatearéal anses å være skadelig for deres anvendelse som katalysator.
Imidlertid er betingelsene for oksydasjonsbehandlingen spesielt kritisk. De oksyderende gasser som benyttes er generelt luft, men kan være rent oksygen eller oksygen fortynnet i større eller mindre grad med en inert gass. Det er ingen interesse i i for stor grad å fortynne oksygenet og fortrinnsvis benyttes en gass som inneholder minst 10$ oksygen. Temperaturen må være mellom 250 og 400° C. Det er funnet at ved en temperatur under 250°C er det for effektiv behandling nødvendig å arbeide i uakseptabelt lang tid mens temperaturer over 450°C fører til en irreversibel destruering av karbidet som så blir ubrukbart.
Behandlingstidene må være over 3 timer og fortrinnsvis over 10 timer, de beste resultater oppnås efter 12 til 16 timer eller lenger i det ytelsesegenskapene for katalysatoren øker med behandlingstiden.
I det spesielle tilfelle det benyttes molybdenkarbid med luft som oksyderende gass er temperaturområdet sågar snevrere og er ca. 350°C. Tidsinnflytelsen er meget markert. Det er mulig å karakterisere effektiviteten for katalysatoren ved det omdanningsnivå som oberveres under isomeriseringen av n-heksan og som defineres som prosentandelen n-heksan som isomeriseres eller krakkes under katalysen. Hvis dette nivå plottes som en funksjon av oksydasjonsbehandlingstiden oppnås det i henhold til figur 1 et så og si lineært forhold.
En mulig forklaring kan være som følger. En mer eller mindre oksygenanriket fase oppnås i den nære overflate av katalysatoren som et resultat av oksydasjonsbehandlingen, denne anrikede fase er ansvarlig for den katalytiske aktivitet. Hvis okydasj onsbehandl ingen er for kort blir det oksygen-anrikede fasesjikt for tynt og blir meget hurtig rekarburi-sert av hydrogenet inneholdt i den reaktive blanding. Ved å øke oksydasjonsbehandlingstiden oksyderes karbidet i økende grad i dybden og overflateoksydsjiktet øker i tykkelse. Når så de overflateoksygynerte forbindelser reduseres og rekarburiseres av den reaktive blanding blir en del kompen-sert av oksygenatomer som diffuserer fra de dypere sjikt mot overflaten. Efter en viss tid oppnås det en stabil likevekt på overflaten av katalysatoren mellom oksygenatomer som forsvinner via overflaten, diffusjon mot overflaten av oksygen fra dypere sjikt og ankomst av reagenser, noe som gir grunn til en mer eller mindre oksygenrik karbidfase (oksykarbid) som har en høy reaktivitet i isomeriserings-prosessen. Som antydet i eksemplene forklarer dette også hvorfor den fulle effektivitet av katalysatoren kun nås efter et visst tidsforløp.
Når det gjelder molybdenkarbid bekreftes disse hypoteser av XPS(røntgenfotoelektronspektroskopi)analyser som gjør det mulig å identifisere de kjemiske spesier og valenstilstanden ved hvilket molybdenet finnes på overflaten.
Målingene ble gjennomført på den ene side på katalysatoren nettopp efter luftaktiveringsbehandlingen ved 350°C og på den annen side efter den samme luf tbehandling i 3, 6, 10 eller 14 timer, fulgt av n-heksan-reformering i 35 timer for å bringe katalysatoren i en tilstand av likevekt og optimal effektivitet. Målingene tillot å analysere MO(VI), Mo(V), Mo (IV) og molybden bundet til karbonet, Mo-C. De oppnådde resultater er gitt i den følgende tabell der prosentandelene er de for overf lateatomer av Mo i de kjemiske specier, antydet øverst i hver kolonne:
MO(VI) er spesielt involvert i oksydet M0O3, Mo(V) i et oksykarbid og Mo(IV) enten i et oksykarbid eller i oksydet Mo02.
Tallene i den første linjen tilsvarende katalysatoren som forlater aktiveringsbehandlingen er identiske uansett behandlingstid. Det høye M0O3 innhold og det lave innhold av karburisert molybden forklares av den relative heftighet ved aktiveringen som oksyderer i det vesentlige hele overflaten.
Tallene i de følgende linjer er oppnådd ved målinger på katalysatoren efter 35 timers reformering av n-heksan og viser de signifikante forskjeller som en funksjon av aktiveringsbehandlingstiden. Mo(V) innholdet i et oksykarbid øker med varigheten av behandlingen. Mo(IV) innholdet kan også være i et oksykarbid og stabiliseres ved økning av be-handl ingstiden.
Når den katalytiske aktivitet øker med aktiveringsbehandlingstiden er det derfor sannsynlig at disse oksy-karbider som antatt er ansvarlige for den katalytiske aktivitet.
Fremgangsmåten som beskrives ovenfor kan anvndes på alle karbider med et stort spesifikt overflatearéal på de metalliske elementer som de som er angitt ovenfor, inkludert blandede karbider (spesielt de med en silisiumkarbidkjerne, oppnådd og beskrevet i EP '475 ). De kan foreligge i form av pulvere, granuler, formede deler og så videre.
Oppfinnelsen skal illustreres ved hjep av de følgende eksempler.
Eksempel 1
En aktiveringsbehandling ifølge oppfinnelsen ble gjennomført på et molybdenkarbid med et opprinnelig spesifikt overflatearéal på 180 m<2> pr. gram, oppnådd ved fremgangsmåten i eksempel 1 i EP 0 396 475. For dette formål skjedde spylingen under en luftstrøm ved omgivelsestemperatur og i 10 minutter. Derefter og fremdeles under den samme luftstrøm, ble temperaturen hevet til 350°C og holdt ved denne temperatur i 14 timer fulgt av avkjøling til omgivelsestemperatur.
Efter denne behandling ifølge oppfinnelsen skjedde be-dømmelsen med henblikk på egnetheten for det aktiverte karbid for katalysering av isomerisering (for eksempel reformering) av n-heksn i nærvær av Hg.
For dette formål ble 200 mg aktivert katalysator oppvarmet til 350°C under en standard ren Hg strøm (renhet over 99,95$ med som kjente urenhet 02 < 5 ppm, HgO < 5 ppm, Ng < 40 ppm) ved atmosfærisk trykk, med en gang temperaturen var nådd ble n-heksan som skulle reformeres, tilsatt på en slik måte at partialtrykket var 5 torr.
De katalytiske ytelseskarakteristika som ble oppnådd under reformeringen er oppført som en funksjon av tiden for å bedømme en hver aldringseffekt på den aktiverte katalysator. Målingene skjedde også ved å benytte sågar renere hydrogen, oppnådd ved å føre standard hydrogen over en zeolitt i flytende nitrogen. Til slutt skjedde prøvingen med henblikk på tilsetning av en kjent katalysatorgift (2$ blanding av HgS i H2).
Efter disse behandlinger og ved slutten av prøven beholdt den aktiverte katalysator en spesifikt overflate areal på 135 m<2 >pr. gram og et bemerkelsesverdi potensiale. Alle disse resultater er anført i første del av tabell 1.
For å vise den vesentlige interesse for karbidene som oppnås ifølge oppfinnelsen ble det gjennomført en sammenligning ved å gjennomføre den samme n-heksan reformeringsreaksjon under de samme betingelser (350°C, hydrogentrykk i en atmosfære, n-heksan partial-trykk 5 torr) i nærvær av en konvensjonell katalysator bestående av 0,18% Pt på en aluminiumoksydbærer. Resultatene av denne standardkatalyse som en funksjon av tiden er også gitt i den andre del av tabell 1.
I tabellene betyr:
a # den oppnådde omdanning, uttrykt ved mol-% utgangsprodukt som er omdannet ved isomering og krakking;
ri omdanningshastigheten uttrykt som IO"<10> mol utgangsprodukt omdannet pr. sekund og relatert til 1 gram katalysator og som representerer katalysatoraktiviteten;
Si 1o (eller C6-selektiviteten) selektiviteten, uttrykt som den molare andel av isomerisert produkt til stede i det transformerte produkt som oppnås (uttrykt i C6); og isomeriserings utbytte (IO-<10> mol pr. s.g.), det vil si produktet (rxSi) uttrykt i 10"<10> mol isomerer oppnådd pr. sekund og redusert til 1 gram katalysator, idet effektiviteten gir uttrykk for katalysatorens effektivitet. Et studium av denne tabell viser at efter aktivering ifølge oppfinnelsen har den karbidbaserte katalysator en selektivitet på ca. 90%, noe som er godt over den konvensjonelle Pt-baserte katalysator som er ca. 80%.
Med henblikk på omdanningsgrad og prosentandel kan man se at selv om karbidet ifølge oppfinnelsen har en lavere umiddel-bar responstid enn den konvensjonelle Pt-katalysator, når den hurtig nivåer over den til Pt-katalysatoren.
Således er den Pt-baserte katalysator effektiv umiddelbart (se effektivitetskolonnen), men effektiviteten synker regulært og blir utilstrekkelig efter ca. 30 timer (effektivitet 500 ), mens det ikke er noen reduksjon av karbid-effektiviteten. Denne effektivitet er allerede meget høy fra den femte time og holdes så kontinuerlig ved høyere og i det vesentlige konstant nivå på ca. 800.
Effektivitetsnivået forbedres ytterligere ved bruk av renset hydrogen, utbyttet var høyere enn ca. 1100 og er generelt ca. 1500.
Efter injisering av HgS, en standard katalysatorgift, kan man videre se at effektiviteten for katalysatorn ifølge oppfinnelsen øyeblikkelig faller og så inntar sitt tidligere nivå mens det er kjent at en konvensjonell Pt-katalysator øyeblikkelig blir ubrukbar.
Som en konklusjon kan man se at med en aktivert tungmetall-karbidbasert katalysator ifølge oppfinnelsen, er det mulig å oppnå en selektivitet, en omdanningseffektivitet, en omdanningsprosentandel som er høyere enn den til en konvensjonell Pt-katalysator, en bemerkelsesverdig mangel på følsomhet overfor en standard katalysatorgift samt en ubegrenset levetid.
Eksempel 2
Dette eksempel viser det faktum at det aktiverte karbid ifølge oppfinnelsen er totalt forskjellig fra en tidligere kjent molybdenoksydbasert katalysator.
Katalysatoren oppnås ved å impregnere en aluminiumoksydbaerer med en oppløsning av et dekomponerbart molybdensalt (ammo-niumheptamolybdat).
Den impregnerte bærer ble kalsinert i en nøytral atmosfære for å oppnå en molybdenoksydkatalysator inneholdende 6,88% molybden.
Denne molybdenokydkatalysator ble så aktivert i henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte ved behandling ved 350°C under en luftstrøm i 14 timer og så avkjøling til omgivelsestemperatur .
Den aktiverte katalysator ble så benyttet for isomerisering av n-heksan under de samme betingelser som'i eksempel 1 og under en renset hydrogenstrøm. Resultatene er anført i tabell 2.
Det fremgår at resultatene som oppnås er dårligere enn de som oppnås med en aktivert karbidkatalysator ifølge oppfinnelsen. Det er spesielt interessant å merke seg at selektiviteten, som representerer muligheten for å oppnå en isomerisering istedet for en krakking, er meget lavere (ikke over 45%) enn det som oppnås med det aktiverte karbid ifølge oppfinnelsen (bedre enn 90%). Dette viser at den aktiverte karbidbaserte katalysator ifølge oppfinnelsen er av en annen type og ikke kan sammenlignes med et konvensjonelt oksyd som ville dannes under-en vanlig oksydasjonsbehandling.
Man ser også at efter at utbyttet har gått igjennom et ikke meget høyt maksimum synker regulariteten.
Claims (10)
1.
Fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med stort spesifikt overflatearale med henblikk på deres anvendelse som katalysator for kjemiske eller petrokjemiske reaksjoner, karakterisert ved at karbidene termisk behandles under en oksyderende gass-strøm ved en temperatur mellom 250 og 450°C mens man holder temperaturen i minst 3 timer og at de så avkjøles til omgivelsestemperatur, fremdeles under den oksyderende strøm, for å oppnå en aktivert katalysator.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen er ca. 350"C og at temperaturen holdes i mer enn 10 timer og fortrinnsvis mellom 12 og 16 timer.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at den oksyderende gass er luft eller rent oksygen, fortynnet med en inert gass.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at tungmetallkarbidet med et stort spesifikt overflatearéal er et av overgangs-metallkarbidene (gruppe 3b, 4b, 5b, 6b, 7b eller 8 i periodene 4, 5 eller 6 i det periodiske system), sjeldne jordarter (lanthanider ) og aktinider.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man som tungmetallkarbid med stort spesifikt overflatearéal anvender et karbid av Mo, W, Re, V eller Nb.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert ved at man som tungmetallkarbid med stort spesifikt overflatearéal anvender molybdenkarbid, at temperaturen opprettholdes ved ca. 350"C og at temperaturen holdes i mer enn 16 timer.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at tungmetallkarbidet med stort spesifikt overflatearéal er et blandet karbid med en karbon- eller karbidkjerne (inkludert silisiumkarbid) med stort spesifikt overflatearéal, dekket av et eller flere sjikt av forskjellige tungmetallkarbider med stort spesifikt overflatearéal.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det er en fase med balansering og adaptering av overflaten av den aktiverte katalysator, omfattende å bringe katalysatoren til en temperatur tilsvarende den som benyttes for den tilsiktede katalytiske transformering av de gassformige produkter, under en strøm av minst en del av de gassformige produkter som behandles.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at temperaturen innstilles til ca. 350°C og at man som gassformig strøm benytter hydrogen.
10.
Katalytisk produkt basert på karbid som er aktivert ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det inneholder en fase som er anriket på oksygen ved eller nær overflaten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011633A FR2666520B1 (fr) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO913452D0 NO913452D0 (no) | 1991-09-03 |
| NO913452L NO913452L (no) | 1992-03-09 |
| NO180328B true NO180328B (no) | 1996-12-23 |
| NO180328C NO180328C (no) | 1997-04-02 |
Family
ID=9400497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO913452A NO180328C (no) | 1990-09-06 | 1991-09-03 | Fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med en stor spesifikk overflate, med henblikk på katalytiske reaksjoner, samt katalytisk produkt |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5139987A (no) |
| EP (1) | EP0474570B1 (no) |
| JP (1) | JPH0829253B2 (no) |
| KR (1) | KR950003416B1 (no) |
| AU (1) | AU635483B2 (no) |
| BR (1) | BR9103798A (no) |
| CA (1) | CA2050712C (no) |
| DE (1) | DE69109587T2 (no) |
| DK (1) | DK0474570T3 (no) |
| ES (1) | ES2071960T3 (no) |
| FI (1) | FI103954B (no) |
| FR (1) | FR2666520B1 (no) |
| MX (1) | MX9100945A (no) |
| NO (1) | NO180328C (no) |
| ZA (1) | ZA917053B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290405A (en) * | 1991-05-24 | 1994-03-01 | Ceramatec, Inc. | NaOH production from ceramic electrolytic cell |
| FR2680984B1 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-11-05 | Pechiney Recherche | Preparation de catalyseur a partir d'oxydes metalliques par reduction et carburation partielle par les gaz reactionnels. |
| ATE166640T1 (de) * | 1991-10-04 | 1998-06-15 | Rhodia Chimie Sa | Material aus wolframcarbid, katalysator und verfahren zur hydrierung von nitro- oder nitrosoaromatischen derivaten durch verwendung dieses katalysators |
| US5384027A (en) * | 1993-11-09 | 1995-01-24 | Akzo Nobel N.V. | Reforming hydrocarbons using transition metal carbide catalyst and gaseous oxygen |
| FR2712587B1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-12-15 | Pechiney Recherche | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
| BR9501693A (pt) * | 1995-05-11 | 1997-09-16 | Inst Nacional De Pesquisas Esp | Carbetos e nitretos de elementos de transição com porosidade controlada |
| FR2760979B1 (fr) * | 1997-03-21 | 1999-04-23 | Pechiney Recherche | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
| US6809229B2 (en) | 1999-01-12 | 2004-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions |
| US6514897B1 (en) | 1999-01-12 | 2003-02-04 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same |
| US6936565B2 (en) * | 1999-01-12 | 2005-08-30 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof |
| US6207609B1 (en) * | 1999-09-30 | 2001-03-27 | N.V. Union Miniere S.A. | Method of forming molybdenum carbide catalyst |
| US8616014B2 (en) * | 2009-05-29 | 2013-12-31 | Emerson Climate Technologies, Inc. | Compressor having capacity modulation or fluid injection systems |
| US8246863B2 (en) * | 2009-06-26 | 2012-08-21 | Ceramatec, Inc. | Alkali metal super ionic conducting ceramic |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4515763A (en) * | 1981-07-15 | 1985-05-07 | Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy | High specific surface area carbides and nitrides |
| US4536358A (en) * | 1982-06-17 | 1985-08-20 | Uop Inc. | Process for the production of high surface area catalyst supports |
| US4518707A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing high surface area iron/cobalt Fischer-Tropsch slurry catalysts |
| GB8708604D0 (en) * | 1987-04-10 | 1987-05-13 | Grieveson P | Making carbides of high-melting metals |
| JP2731562B2 (ja) * | 1988-12-29 | 1998-03-25 | イビデン株式会社 | 触媒担体及びその製造方法 |
| ATE124666T1 (de) * | 1989-03-28 | 1995-07-15 | Pechiney Recherche | Herstellung von schwermetallkarbiden mit erhöhter spezifischer oberfläche. |
| FR2657603B1 (fr) * | 1990-01-29 | 1993-07-09 | Pechiney Electrometallurgie | Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide. |
-
1990
- 1990-09-06 FR FR9011633A patent/FR2666520B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-09-03 NO NO913452A patent/NO180328C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-03 BR BR919103798A patent/BR9103798A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 DE DE69109587T patent/DE69109587T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-04 US US07/754,927 patent/US5139987A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 MX MX9100945A patent/MX9100945A/es unknown
- 1991-09-04 DK DK91420312.0T patent/DK0474570T3/da active
- 1991-09-04 ES ES91420312T patent/ES2071960T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 EP EP91420312A patent/EP0474570B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-05 AU AU83672/91A patent/AU635483B2/en not_active Ceased
- 1991-09-05 FI FI914204A patent/FI103954B/fi active
- 1991-09-05 ZA ZA917053A patent/ZA917053B/xx unknown
- 1991-09-05 CA CA002050712A patent/CA2050712C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-05 KR KR1019910015498A patent/KR950003416B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-06 JP JP3227100A patent/JPH0829253B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5139987A (en) | 1992-08-18 |
| MX9100945A (es) | 1992-05-04 |
| DK0474570T3 (da) | 1995-07-10 |
| NO180328C (no) | 1997-04-02 |
| KR950003416B1 (ko) | 1995-04-12 |
| CA2050712C (fr) | 1996-06-11 |
| NO913452D0 (no) | 1991-09-03 |
| DE69109587T2 (de) | 1995-09-07 |
| ZA917053B (en) | 1992-05-27 |
| FR2666520A1 (fr) | 1992-03-13 |
| JPH04244234A (ja) | 1992-09-01 |
| FI914204A (fi) | 1992-03-07 |
| NO913452L (no) | 1992-03-09 |
| FI103954B1 (fi) | 1999-10-29 |
| FR2666520B1 (fr) | 1993-12-31 |
| CA2050712A1 (fr) | 1992-03-07 |
| KR920006030A (ko) | 1992-04-27 |
| EP0474570B1 (fr) | 1995-05-10 |
| JPH0829253B2 (ja) | 1996-03-27 |
| DE69109587D1 (de) | 1995-06-14 |
| ES2071960T3 (es) | 1995-07-01 |
| BR9103798A (pt) | 1992-05-19 |
| AU8367291A (en) | 1992-03-12 |
| AU635483B2 (en) | 1993-03-18 |
| EP0474570A1 (fr) | 1992-03-11 |
| FI914204A0 (fi) | 1991-09-05 |
| FI103954B (fi) | 1999-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO180328B (no) | Fremgangsmåte for aktivering av karbider av tungmetaller med en stor spesifikk overflate, med henblikk på katalytiske reaksjoner, samt katalytisk produkt | |
| Alexander et al. | The reduction of various nitrides under hydrogen: Ni 3 N, Cu 3 N, Zn 3 N 2 and Ta 3 N 5 | |
| Oyama | Preparation and catalytic properties of transition metal carbides and nitrides | |
| Somorjai et al. | Heterogeneous catalysis on the molecular scale | |
| US4331544A (en) | Catalyst for methanation and method for the preparation thereof | |
| Levin et al. | The characterization of Ti and Al oxide overlayers on rhodium and gold by XPS | |
| Nakamura et al. | Formation of a hybrid surface of carbide and graphite layers on Ni (100) but no hybrid surface on Ni (111) | |
| KR950017885A (ko) | 결정성 촉매를 사용한 기상 플루오르화 방법 | |
| Sica et al. | Interaction of CO, NO and NO/CO over Pd/γ-Al2O3 and Pd-WOx/γ-Al2O3 catalysts | |
| US6498280B1 (en) | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| US4735789A (en) | Process for the production of catalytically-active metallic glasses | |
| Yao | The oxidation of hydrocarbons and CO over metal oxides: II. α-Cr2O3 | |
| HU188289B (en) | Method for producing catalyst for hetereogeneous catalysis | |
| US3658721A (en) | Ammonia synthesis catalyst | |
| US4233188A (en) | Catalyst for treating exhaust gas from an internal combustion engine | |
| Hirano et al. | The reduction of nitric oxide by hydrogen over Pt, Rh and Pt-Rh single crystal surfaces | |
| US4859434A (en) | Production of endothermic gases with methanol | |
| GB1495397A (en) | Process for reducing nitrogen oxides | |
| JPS6129778B2 (no) | ||
| Khan et al. | Methane oxidative coupling over bismuth oxychloride-lithium carbonate-magnesia systems | |
| US3984210A (en) | Catalyst for the conversion of hydrocarbons and a method of generating a fuel gas using the catalyst | |
| Takeuchi et al. | CATALYSIS AND COORDINATIVE UNSATURATION OF THE SULFURATED NICKEL SURFACE | |
| Chetina et al. | Dehydrogenation of cyclohexane over Pt/Al 2 O 3 in the presence of ZrNi as a hydrogen acceptor | |
| US6132695A (en) | Supported metal alloy catalysts | |
| Willhoft | Kinetics of decomposition of ammonia at low pressures on metal surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MARCH 2001 |