JPH04244234A - 触媒反応のための大きな比表面積を有する重金属炭化物の表面を活性化するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、石油化学反応及び化学
反応のための触媒として、特に、石油製品の精製及び変
換、排気ガスの転換等のための触媒として、特に大きな
比表面積を有する重金属の炭化物を使用するために、そ
の炭化物の表面を活性化するための方法に係わる。

【０００２】この活性化方法は、酸素を含む気体が存在
する中で、明確に規定された温度条件及び時間条件の下
で、前記重金属炭化物を熱処理することから成る。

【０００３】本発明の方法の対象である炭化物の金属は
、更に詳しくは、希土類（ランタニド）とアクチニドと
を含む遷移金属（元素分類の周期４、５、６の３ｂ、４
ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族）である。特に重要なのは
、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎ
ｉである。

【０００４】本発明は、特に、欧州特許出願９０４２０
１５０．６とフランス特許出願９０　０１５７７とに説
明される方法によって得られる、大きな比表面積を有す
る重金属の炭化物に適用される。

【０００５】

【従来の技術】欧州特許出願第９０４２０１５０．６に
よれば、重金属の炭化物は、気体状態の重金属の化合物
の１つを、大きな比表面積（２００ｍ／ｇ以上）を有す
る、一般的には過剰な量の活性炭素と、　９００〜１４
００℃の間の温度において反応させることによって得ら
れる。

【０００６】あらゆるタイプの活性炭素が適しているが
、粒状化又は凝集された活性炭素が、特に適している。 この炭素は、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタニド
等のような溶解金属元素で含浸することによって、前も
ってドープすることが可能である。炭素の炭化物への変
換は、完全な又は部分的なものとすることが可能であり
、その場合に、炭化物の粒子は、大きな表面を有する炭
化物の少なくとも１つの層で被覆された炭素で形成され
た中心部分又はコアを有する。

【０００７】更に、大きな比表面積を有する混合炭化物
を得るように、様々な金属気体化合物を活性炭素と連続
的に反応させることも可能である。その場合には、コア
は、大きな比表面積を有する炭素又は炭化物のどちらか
とすることが可能であり、大きな比表面積を有する炭化
物の１つ以上の層によって被覆され得る。そうした混合
炭化物を与えることが可能な元素は、上記の諸元素とケ
イ素とであり、ケイ素は上記の反応性の外側層の中にも
含まれるが、一般的には、混合炭化物のコアを作り出す
ために使用される。

【０００８】フランス特許出願第９０　０１５７７号で
は、大きな比表面積を有する重金属の炭化物は、専ら有
機の炭化可能な樹脂と、金属又はその金属の炭素還元可
能な化合物の１つとを混合し、それに続いて、前記樹脂
を架橋し、その後熱処理し、そうして、前樹脂を最初に
炭化した後（必要なら前記金属化合物を還元し）最後に
前記金属に浸炭処理を行うことによって得られる。

【０００９】前記樹脂は一般的に加熱成形性の樹脂であ
り、膨張剤、比表面積発生剤、ドープ剤等のような様々
な補助剤を、その樹脂に加えることが可能である。

【００１０】炭素の量は、行われる還元反応と炭化反応
とに比較して僅かに過剰とする。非酸化的雰囲気の下で
、炭化は一般的に　５００〜１０００℃の間で行われ、
浸炭は１０００〜１６００℃の間で、好ましくは１００
０〜１３００℃の間で行われる。

【００１１】大きな比表面積を有する重金属の炭化物は
、例えば上記の特許出願の方法を使用する時に、普通に
は　１．５ｍ２　／ｇより大きな比表面積を、一般的に
は１５ｍ２　／ｇより大きな比表面積を、更には　１０
０ｍ２　／ｇを越える大きさにまで達する比表面積を有
する。

【００１２】しかし、炭化物の表面は、空気中での操作
の間に劣化する可能性があり、このことは、特定の触媒
用途に関して炭化物の効率を損なわせる傾向がある。こ
れに加えて、８族金属塩の低濃度溶液による炭化物の含
浸とその後の炭化水素と水素との流れの中での熱処理と
を用いる、再活性化処理が説明されている（ＥＰ　９０
４２０１５０．６）。こうして得られる活性は、特に触
媒への応用に関して適切であり効果的である。

【００１３】別の特許文献は、酸化気体による金属炭化
物の処理を説明している。米国特許第　４　５１５　７
６３号（Ｂｏｕｄａｒｔ）　と同第　４　５１８　７０
７号（Ｓｏｌｅｄ）　は、水素と炭化水素との混合物を
用いた、還元媒質中において調製された金属炭化物に加
えられる不動態化処理を説明している。そうした炭化物
は、発火性であるが故に、不注意に空気に接触させると
自然発生的に発火する。この不動態化は、外界温度にお
いて中性気体中に希釈された（Ｓｏｌｅｄ）　、少量の
酸化剤と前記触媒を接触させる（Ｂｏｕｄａｒｔ）こと
から成る。その酸化条件は、発火を防止するために非常
に穏やかでなければならない。特に、前記酸化剤の酸素
含量は、約１％でなければならない。

【００１４】米国特許第　４　５３６　３５８号は、鉱
物酸化物の基体上に析出されたが金属炭化物に変換され
ることはなかった過剰な含炭素ピロポリマーを燃やすた
めの、酸化媒質中の最終処理を説明している。炭化ケイ
素の場合には、その実施例は、　６００℃において２０
時間に亙って続く処理を示している。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば石油製品の精製、内燃機関の排気ガスの転換又は純化
等のような化学反応及び石油化学反応の触媒作用のため
の高い活性化レベルをもたらすために前述の８族の貴金
属を使用することを、完全に回避することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】従って、本出願人は、大
きな比表面積を有する重金属の炭化物を、特に、欧州特
許出願第９０４２０１５０．６号の請求項１から６のい
ずれか一項による前記炭化物又はフランス特許出願第９
０　０１５７７号の請求項１から２、４から１０のいず
れか一項による前記炭化物を活性化するための方法を開
発した。この方法は、　２５０〜　４５０℃の間の温度
を少なくとも３時間に亙って維持しながら、酸化気体流
の下で前記炭化物を熱処理することと、活性化された触
媒を得るために、更に前記酸化気体流の下で前記炭化物
を外界温度に冷却することとを特徴とする。

【００１７】酸化気体流の下でのこの活性化段階の後に
は、一般的に、触媒によって処理されるべき生成物に対
して活性化触媒の表面を平衡化及び適合化する段階が続
く。この平衡化及び適合化段階は、処理されるべき気体
生成物の少なくとも一部分の流れの下で、前記気体生成
物を変換するための所期の触媒反応で使用される温度に
一致した温度に、酸化によって活性化された触媒を温度
上昇させることによって行われ、その後、前記触媒が漸
進的にその最大効率を与える。

【００１８】例えば、石油製品の改質反応の場合には、
酸素によって活性化された触媒を好ましくは純粋な水素
の流れの下で約　３５０℃に加熱することが可能である
。前記温度に達した時に、処理されるべき炭化水素が水
素の中に送り込まれる。約５時間後に、最大の触媒活性
に概ね達する。水素の純度の度合いは、触媒の効率に対
する有利な影響を有する。

【００１９】全ての予想に反して、本発明による酸化処
理は、非常に高い品質の活性化をもたらすが、大きな比
表面積を有する炭化物の空気中の取扱いは、触媒として
の炭化物の使用にとって有害であると考えられる。

【００２０】しかし、この酸化処理の条件は特に重要で
ある。使用される酸化用気体は一般的には空気である。 しかし、その酸化気体は、純粋な酸素、又は、不活性気
体によって様々な度合いに希釈された酸素であることが
可能である。酸素を過剰に希釈することは無意味であり
、１０％以上の酸素を含む気体を使用することが好まし
い。温度は　２５０〜　４５０℃の間でなければならな
い。　２５０℃未満の温度においては、処理を効果的と
するためには、容認不可能な長さの時間に亙って行う必
要があるが、一方、　４５０℃を越える温度は、炭化物
の不可逆的な破壊をもたらし、炭化物を使用不可能にす
る。処理時間は３時間を越えなければならず、好ましく
は１０時間を越えなければならない。しかし、最良の結
果は１２〜１６時間又はそれ以上の時間の場合に得られ
、前記触媒の性能特性は処理時間の増大と共に向上する
。

【００２１】酸化気体として空気を使用する炭化モリブ
テンの場合には、特に、その温度範囲が更に狭く、約　
３５０℃である。処理時間の影響は非常に著しい。ｎ−
ヘキサンの異性化反応の間に観察される転換量によって
、触媒の効率を特徴付けることが可能であり、前記転換
量は、触媒作用の際に異性化又は分解されたｎ−ヘキサ
ンの百分率として定義される。この量が図１によって酸
化処理時間の関数としてグラフ化される場合に、実質的
に線形の関係が得られる。

【００２２】この現象に関しては、合理的な説明を行う
ことが可能である。例えば、酸化処理の結果として、様
々な度合いで酸素に富む相が触媒の表面付近に得られ、
この酸素に富む相が触媒の活性化の原因であると説明で
きる。酸化処理の処理時間が短すぎる場合には、酸素に
富む相が薄すぎて、その反応性混合物中に含まれる炭化
水素によって非常に迅速に再浸炭される。酸化処理時間
を増大させるにつれて、炭化物はますます深部まで酸化
し、その表面の酸化物層はますます厚くなる。従って、
表面が酸化された化合物が反応性混合物によって還元さ
れ再浸炭される時には、炭化物のより深い層から表面に
向かって拡散する酸素原子によって、その一部分が補償
される。一定の時間が経過した後に、表面からの酸素原
子の消失と、より深い層から表面に向かっての酸素原子
の拡散と、異性化プロセスにおいて高い反応性を有し様
々な程度で酸素に富む相（オキシ炭化物）を生じさせる
試薬の到来とが安定した平衡状態で触媒の表面上に生じ
る。実施例に示されるように、これは、触媒の最大限の
有効性が特定の試薬をある時間通過させた後において初
めて得られる理由をも説明する。

【００２３】炭化モリブデンの場合には、これらの仮説
が、化学種と、モリブデンが表面上に発見される原子価
状態とを識別することを可能にするＸＰＳ（Ｘ線光電子
分光法）分析によって、その正当性を確認される。

【００２４】ＸＰＳ分析では、試料の表面をＸ線ビーム
で衝撃することと、放出される光電子の運動エネルギー
を電子分光計を用いて分析することがなされる。その透
過深度は約５ナノメートルであり、これは非常に精確な
表面測定を可能にする。

【００２５】この測定は、一方では、　３５０℃におけ
る空気による活性化処理の直後に、触媒に対して行われ
、他方では、触媒を平衡状態と最適効率とにするための
、３、６、１０又は１４時間に亙る上記と同一の空気に
よる活性化処理と、それに続く３５時間に亙るｎ−ヘキ
サンの改質とを実施した後の触媒に対して行われた。こ
れらの測定によって、Ｍｏ　　ＶＩと、Ｍｏ　　Ｖと、
Ｍｏ　　ＩＶと、炭素に結合されたモリブデンＭｏ−Ｃ
との分析を行うことが可能となった。得られた結果が、
次の表に示される。この表の百分率は、欄の頂部に示さ
れる化学種の中に含まれるＭｏの表層原子の百分率であ
る。

【００２６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｍｏ　ＶＩ　　　　　Ｍｏ　Ｖ　　　　Ｍｏ
　ＩＶ　　　　　Ｍｏ−Ｃ　　　　　　　　活性化後（
改質前）　　　　９０％　　　　　　−　　　　　　　
７％　　　　　　　３％　　　　　　　　変換後 　　　　　　　　　　３時間の活性化　　　　　　１８
％　　　　　　３０％　　　　３７％　　　　　　１６
％　　　　　　　　　　６時間の活性化　　　　　　１
９％　　　　　　３２％　　　　４９％　　　　　　　
０％　　　　　　　　１０時間の活性化　　　　　　２
１％　　　　　　４０％　　　　３８％　　　　　　　
０％　　　　　　　　１４時間の活性化　　　　　　１
６％　　　　　　４６％　　　　３８％　　　　　　　
０％前記Ｍｏ　　ＶＩは、特に酸化物ＭｏＯ３　中に含
まれ、前記Ｍｏ　　Ｖは、オキシ炭化物中に含まれ、前
記Ｍｏ　　ＩＶは、オキシ炭化物又は酸化物ＭｏＯ２　
のいずれかの中に含まれる。

【００２７】活性化処理後の触媒状態を示す第１行の数
値は、その処理時間のいかんに係わらず同一である。高
いＭｏＯ３　含量と低い浸炭モリブデン含量は、実質的
に表面全体を酸化する活性化が比較的急激であるという
ことによって説明される。

【００２８】３５時間に亙るｎ−ヘキサンの改質の後の
触媒についての測定の結果として得られた、上記の表の
第２行以下の数値は、活性化処理時間に応じた著しい差
異を示す。オキシ炭化物中のＭｏ　Ｖ含量は、活性化処
理時間の増加に伴って増大する。同様にオキシ炭化物中
に含まれるであろうＭｏ　　ＩＶの含量も、活性化処理
時間を増加させる時に安定化される。

【００２９】従って、触媒活性が活性化処理時間と共に
増大する。故に、推測されるように、これらのオキシ炭
化物がその触媒活性の原因であるということは、信憑性
がある。

【００３０】上記において説明された方法は、混合炭化
物（特に、欧州特許出願第９０４２０１５０．６号にお
いて得られ且つ説明される、炭化ケイ素のコアを有する
混合炭化物）を含む上記で説明された炭化物のような、
大きな表面積を有する金属元素炭化物の全てに適用する
ことが可能である。これらの炭化物は、粉末、顆粒、成
形部品等の形状であることが可能である。

【００３１】

【実施例】実施例１ 本発明による活性化処理を、欧州特許出願第　９０４２
０１５０．６　号の実施例１の方法で得た、初期比表面
積　１８０ｍ２　／ｇを有する炭化モリブデンに対して
行った。この処理のために、外界温度において１０分間
に亙って空気流の下で掃流を行った。その後、更に同一
の空気流の下で、温度を３５０　℃に上昇させ、この温
度を１４時間に亙って維持した後で、外界温度に冷却し
た。

【００３２】上記の本発明による処理の後で、Ｈ２　が
存在する中でｎ−ヘキサンの異性化反応（即ち、改質）
を触媒する場合の、前記活性化炭化物の適合性の評価を
行った。

【００３３】この目的のために、２００ｍｇ　の活性化
された触媒を、大気圧において、（公知の不純物として
Ｏ２　＜５ｐｐｍ　とＨ２　Ｏ＜５ｐｐｍ　とＮ２　＜
４０ｐｐｍ　とを伴う、　９９．９５％より高い純度の
）標準的な純粋Ｈ２　の流れの下で、３５０　℃に加熱
した。この温度に達すると直ぐに、混合物中の当該ｎ−
ヘキサンの分圧が５トルであるように、改質すべきｎ−
ヘキサンを加えた。

【００３４】前記活性化触媒のあらゆる経時効果を評価
するために、改質の間に得られた触媒性能特性を時間の
関数として記録した。

【００３５】液体窒素中のゼオライト上を前記標準水素
を通過させることによって得られた更に一層純粋な水素
を使用する効果も、測定した。最後に、公知の触媒毒（
Ｈ２　中のＨ２　Ｓの２％混合物）の添加の効果を試験
した。

【００３６】これらの処理の後には、及び、上記試験の
終了時には、上記の活性化された触媒は、　１３５ｍ２
　／ｇの比表面積と優れた潜在力とを有した。これらの
結果全てが、表１（最初の部分）に示されている。

【００３７】本発明によって得られる炭化物の明白な重
要性を示すために、アルミナ担体上の０．１８％のＰｔ
によって形成された従来の触媒が存在する中で、同一の
条件（３５０℃、水素圧力１気圧、ｎ−ヘキサン分圧５
トル）の下で、同一のｎ−ヘキサンの改質反応を行うこ
とによって、比較を行った。時間の変化に応じた従来の
触媒の触媒作用の結果も、表１（第２の部分）に示され
ている。

【００３８】表１においては、α％が、異性化及び分解
によって変換された開始生成物のモル百分率によって表
現された転換率を表し、ｒが、１ｇの触媒に関して１秒
当たりに変換される開始生成物の量（１０−１０　モル
単位）で表現される転換速度を表し、この転換速度は触
媒活性を表し、Ｓｉ％（又はＣ６選択率）が、（Ｃ６で
表される）得られた変換生成物中に存在する異性化生成
物のモル比によって表される選択率を表し、異性化の収
率（１０−１０　ｍｏｌｅ／ｓ．ｇ）が、１ｇの触媒に
換算された１秒当たりに得られる異性体の量（１０−１
０　モル単位）を表わし、積ｒ×Ｓｉである。この効率
が触媒の有効性を表す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１を考察することによって、本発明によ
る活性化の後では、炭化物を主成分とする触媒が約９０
％の選択率を有し、この選択率は、Ｐｔを主成分とする
従来の触媒の選択率（約８０％）を十分に上回るという
ことが明らかである。

【００４１】転換率と速度とに関しては、本発明による
炭化物の応答性は、Ｐｔを主成分とする従来の触媒の応
答性よりも遅いが、その代わりに、従来のＰｔを主成分
とする触媒の効率を上回る効率レベルに迅速に到達する
ということが分かる。

【００４２】従って、Ｐｔを主成分とする触媒は即座に
有効性を示す（表１の「効率」の縦列を参照）が、その
有効性は規則正しく減少し、約３０時間後には不十分な
ものとなり（効率５００）、一方、本発明による炭化物
の効率は減少しない。この効率は、約５時間目には既に
非常に高く、その後は、より高い実質的に一定不変のレ
ベル（約　８００以上）に連続的に維持される。

【００４３】この効率レベルは、精製された水素を使用
する時に更に改善され、その収率は約１１００より高く
、一般的に約１５００である。

【００４４】更に、Ｈ２　Ｓ（標準的な触媒毒）の注入
の後では、本発明による触媒の効率が、瞬間的に低下し
た後でその以前のレベルを回復することが見て取れるが
、従来のＰｔ触媒は瞬間的に使用不可能になることが分
かる。

【００４５】要するに、本発明によって活性化された重
金属炭化物を主成分とする触媒を使用して、従来のＰｔ
触媒よりも高い選択率と転換効率と転換率と、標準的な
触媒毒に対する著しく高い非反応性と、無制限の寿命と
を得ることが可能であるということが明らかである。

【００４６】実施例２ この実施例は、本発明によって活性化された炭化物が、
従来技術の酸化モリブデンを主成分とする触媒とは全く
異なっているということを例示する。この従来技術の触
媒を、アルミナ担体を分解可能なモリブデン塩（七モリ
ブデン酸アンモニウム）の溶液で含浸することによって
得た。６．８８％のＭｏを含む酸化モリブデン触媒を得
るために、この含浸された担体を中性の雰囲気の中でか
焼した。

【００４７】この酸化モリブデン触媒を、更に、本発明
の方法によって、空気流の下での１４時間に亙る　３５
０℃における処理と、それに続く外界温度への冷却とに
よって、活性化した。

【００４８】その後、この活性化された触媒を、精製さ
れた水素の流れの下で実施例１の条件と同一の条件にお
いてｎ−ヘキサンを異性化するために使用した。その結
果が表２に示されている。

【００４９】

【表２】

【００５０】これらの得られた結果は、本発明による活
性化された炭化物触媒の場合に得られた結果よりも劣っ
ている。分解よりもむしろ異性化を得る能力を表す選択
率が、本発明による活性化炭化物の場合に得られる選択
率（９０％を越える）よりも遥かに低い（４５％以下）
ということに留意することが重要である。これは、本発
明による活性化炭化物を主成分とする触媒が異なった性
質のものであり、酸化処理が行われる時に形成されるで
あろう従来の酸化物触媒と同等に扱われることは不可能
であるということを示すことになる。

【００５１】この酸化モリブデン触媒では、その収率が
、あまり高くない最大値に達し終えた後に、規則正しく
減少するということも見てとることが可能である。

【図面の簡単な説明】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　石油化学反応及び化学反応のための触
   媒として使用するために、大きな比表面積を有する重金
   属の炭化物を活性化するための方法であって、２５０〜
   　４５０℃の間の温度において、酸化気体流の下で前記
   炭化物を熱処理しつつ、前記温度を少なくとも３時間に
   亙って維持することと、活性化された触媒を得るために
   、更に前記酸化気体流の下で前記炭化物を外界温度に冷
   却することとを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　前記温度が約　３５０℃であり、前記
   温度が１０時間を越えて、好ましくは１２〜１６時間の
   間に亙って維持されることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　前記酸化気体が、空気、又は、不活性
   気体で希釈された純粋酸素であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　前記大きな比表面積を有する重金属の
   炭化物が、遷移金属（元素分類の周期４、５、６の３ｂ
   、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ、８族）の炭化物と希土類（
   ランタニド）の炭化物とアクチニドの炭化物との中の１
   つであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】　　前記大きな比表面積を有する重金属の
   炭化物が、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｖ又はＮｂの炭化物である
   ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】　　前記大きな比表面積を有する重金属の
   炭化物が炭化モリブデンであることと、前記維持される
   温度が約　３５０℃であることと、前記温度が１６時間
   を越える時間に亙って維持されることとを特徴とする請
   求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】　　前記大きな比表面積を有する重金属の
   炭化物が、大きな比表面積を有する様々な重金属炭化物
   の１つ以上の層によって被覆された、大きな比表面積を
   有する炭素、又は炭化ケイ素を含む炭化物のコアを有す
   る混合炭化物であることを特徴とする請求項１から６の
   いずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】　　処理されるべき気体生成物の少なくと
   も一部分の流れの下において、前記気体生成物の触媒に
   よる所期の変換のために使用される温度に一致した温度
   に前記触媒を温度上昇させることから成る、前記活性化
   された触媒の表面を平衡化及び適合化する段階を行うこ
   とを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の
   方法。
9. 【請求項９】　　前記温度が約　３５０℃であり、前記
   気体流が水素によって形成されることを特徴とする請求
   項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　請求項１から９のいずれか一項に記
    載の方法によって得られる活性化された炭化物を主成分
    とする生成物。