WO1998042438A1 - Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention - Google Patents

Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention Download PDF

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oxycarbide
oxide
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Marc Jacques Ledoux
Cuong Pham Huu
Christophe Bouchy
Pascale Delporte
Pascal Del Gallo
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Definitions

  • the invention relates to a catalyst for chemical or petrochemical reactions, based on metallic oxycarbons with large specific surface, its preparation process and its use.
  • This catalyst is particularly suitable for the refining and transformation of petroleum products, in particular for the isomerization of saturated hydrocarbons, for the hydrogenation and the decyclization of cyclic and aromatic hydrocarbons, and has improved catalytic properties, in particular the specific speed.
  • catalysts based on Mo oxycarbide are of major interest since they always offer a high selectivity, in particular even when the conversion rates are high. In addition, they are much cheaper and less sensitive to poisons than conventional Pt catalysts.
  • the inventors therefore asked themselves the question of improving the catalytic activity of this type of catalyst by seeking in particular to increase, in petrochemical reactions, the specific speed reduced to the unit of weight of catalyst.
  • a first aspect of the invention is a modified molybdenum oxycarbide with a high specific surface, characterized in that it is prepared from a molybdenum oxide M0O3 having a structure essentially comprising platelets having a preferential orientation.
  • the most favorable oriented plane of M0O3 to obtain a more efficient oxycarbide is the plane (010) with a preferential development in direction (001).
  • Said plates generally have a length in the direction of the preferred orientation of at least 1 ⁇ m; it is remarkable that they can reach or exceed 10,000 ⁇ m.
  • the thickness of the plates is generally at least 0.1 ⁇ m and their width at least 0.5 ⁇ m; the latter can sometimes reach 6000 ⁇ m. They are generally of the monocrystalline type, more or less agglomerated.
  • the BET specific surface area of this oxycarbide is greater than 5 m 2 / g, generally 20 m 2 / g and can even reach 90 m 2 / g and is clearly greater than that of the starting oriented MO 3.
  • Another aspect of the invention is a process for obtaining modified molybdenum oxycarbide of high specific surface, characterized in that one starts from usual polycrystalline molybdenum oxide, or optionally from a molybdenum compound (by example of ammonium heptamolybdate) which is transformed into oxide, said molybdenum oxide is heat treated by sublimation-condensation at a temperature between 500 and 800 ° C. in an enclosure under an atmosphere of oxidizing gas for at least 5 hours to obtain an oriented recrystallized oxide, which is then treated under a current of a mixture of hydrocarbon and hydrogen to give a modified molybdenum oxycarbide.
  • a molybdenum compound by example of ammonium heptamolybdate
  • the sublimation-condensation stage is usually carried out under a static atmosphere or under a stream of dry or wet oxidizing gas at low speed, said gas possibly being air.
  • a recrystallization of the molybdenum oxide is thus carried out on site, without appreciable transfer of material.
  • This material is usually a refractory, for example alumina, but preferably a carbide with a large specific surface such as pure or doped SiC.
  • the recrystallized oxide obtained is an oxide with an oriented structure mainly comprising monocrystalline wafers of elongated shape having a preferential orientation.
  • the preparation of the oxycarbide from the recrystallized oxide is carried out according to the methods described in the patents cited above.
  • Another aspect of the invention is the use of this modified molybdenum oxycarbide with a large specific surface prepared from oriented M0O3 as a catalyst in petrochemical reactions in particular for the isomerization of hydrocarbons or their hydrogenation, in particular that of aromatics to obtain a high selectivity at high conversion rate.
  • Such catalysts according to the invention exhibit a clearly improved activity compared to the usual polycrystalline molybdenum oxycarbide.
  • their specific speed can reach almost 10 times that of the MoOC obtained from polycrystalline M0O3; in other words, for the same reaction, the quantity of catalyst required is more than 10 times lower.
  • the specific speed is also higher, sometimes at least 4 times, than that obtained with the usual catalysts based on Pt on zeolite.
  • the catalyst according to the invention can be prepared as it is (that is to say in bulk) or supported, for example, on an SiC support with a high specific surface, as has already been said.
  • a first method of preparation consists in heating under a low current of air a polycrystalline M0O3 powder as it is at a temperature preferably between 650 and 750 ° C. for a period ranging from 5 to 240 h.
  • the molybdenum oxide used can be replaced either by a precursor salt (heptamolybdate), or by a metal powder or metal plates which are oxidized.
  • the molybdenum oxide after this treatment is in the form of powder or platelets having the preferred orientation desired.
  • the air stream can be replaced by any other oxygen-containing gas.
  • the gas flow generally of low speed, can either be used in the form of dry gas or contain water vapor.
  • the synthesis can also be carried out under a static atmosphere of air or a mixture of oxygen with an inert gas.
  • a second method of preparation consists of heating not a powder of polycrystalline M0O3 but an intimate mixture of polycrystalline MOO3 and grains of SiC.
  • the treatment is identical to that described in the first method of preparation.
  • the resulting product consists of SiC grains covered by M0O3 plates oriented preferentially.
  • a third method of preparation consists in impregnating a support based on SiC with a solution containing a molybdenum salt, for example a heptamolybdate solution.
  • a molybdenum salt for example a heptamolybdate solution.
  • the support is then dried in an oven at 120 ° C for 12 hours and then calcined under air flow. The temperature rose from the ambient to the calcination temperature (650-750 ° C) with a slope of 60 ° Cmin- 'then kept at this temperature for an additional 24 hours.
  • the gas mixtures used are identical to those used in the first two methods.
  • the oxidizing gas used is generally air, but can be pure oxygen or more or less diluted by an inert gas. It is not necessary to dilute the oxygen too much and preferably a gas containing at least 10% oxygen is used.
  • the gas mixture can be used in anhydrous form or containing water vapor as has already been said; - the treatment temperature must be between 500 ° C and 800 ° C. It has been shown that at a temperature below 500 ° C, the treatment to be effective, should have an unacceptable duration while the temperatures above 800 ° C cause too strong evaporation of the product; - the duration of treatment is more than 5 hours; it is usually between 24 and 72 hours when the treatment is carried out in the presence of humid air, and between 48 and 120 hours in the presence of dry air. However, it may be higher, the performance of the catalyst increasing with the duration of the treatment.
  • Example 1 This example illustrates first obtaining molybdenum oxide (M0O3) as it is oriented according to the invention, using the first method, then modified molybdenum oxycarbide as such in order to catalyze isomerization of n-heptane.
  • the oriented oxide was prepared in the following way: a mass of 1000 mg of polycrystalline MOO3 was introduced into a quartz tube located inside a tubular furnace. The whole was swept by a stream of dry air (10 cm 3 min- '). The oven temperature was raised from ambient to 680 ° C with a speed of 20 ° C min- '. The temperature was maintained for a period of 100 h. The oven temperature was then lowered to room temperature still under air flow. At ambient temperature, the oriented or monocrystalline oxide M0O3 obtained was extracted from the oven and stored in a glove box to be subsequently transformed into a modified oxycarbide according to the invention.
  • FIG. 1 gives the selectivity for n-heptane (i-Cz) isomers in% as a function of the conversion of said n-C7.
  • the BET specific surface is 80 m 2 / g.
  • the number of n-heptane molecules transformed is very low during the first hour of the reaction. After approximately 2 hours under a flow of n-heptane and hydrogen at 350 ° C., the catalyst begins to be active, which indicates a significant modification of its surface. This activation corresponds to the reduction and the carburetion of molybdenum oxide oriented to reactive modified oxycarbide, by reaction with the reaction mixture (n-heptane / hydrogen), as in the case of a polycrystalline molybdenum oxide.
  • the selectivity for C7 isomers is very important from the start of the reaction and remains greater than 95%.
  • the isomeric products formed are essentially composed of monobranched molecules (2-methyl hexane and 3-methyl hexane) and dibranched (dimethylpentanes) while cyclic molecules are formed in very small quantities ( ⁇ 1%).
  • FIG. 1 shows that the selectivity for isomers of n-C7 remains very high whatever the conversion of the reaction.
  • This example illustrates first of all obtaining oriented Mo oxide according to the invention, supported on a support based on SiC, using the third method, then modified molybdenum oxycarbide supported on said SiC to catalyze the isomerization of n-heptane.
  • Granules of SiC with a BET specific surface area of 19 m 2 / g were impregnated with an aqueous solution of ammonium heptamolybdate and then calcined at 350 ° C. for 2 hours to decompose heptamolybdate into MOO3 oxide.
  • Such an oxycarbide supported on SiC offers the advantage of greater solidity (abrasion resistance, mechanical strength, etc.), better conditions of use (no plugging of reactors, etc.) and a better efficiency of use (less quantity used compared to the product treated).
  • Example 2 illustrates the results obtained with a molybdenum oxycarbide as modified according to the invention using an intermediate oriented oxide obtained in the presence of a humid oxidizing atmosphere.
  • the method of Example 1 was used in which the stream of dry air was replaced by a stream of moist air of 30 cm 3 / min at 3% (by volume) of water vapor;
  • the oriented oxide was obtained after 48 h of treatment and was then transformed into oxycarbide then used for the isomerization of n-heptane, as in Example 1.
  • Example 4 modified oxycarbide / oxycarbide prior art
  • Example 6 This example illustrates the use of molybdenum oxycarbide as modified according to the invention in the hydrogenation and decyclization reaction of benzene.
  • the modified oxycarbide catalyst is obtained from oriented M0O3 (in the form of platelets) synthesized in the presence of dry air in Example 1 and is used in the hydrogenation and decyclization reaction of benzene.
  • the reaction temperature and the working pressure are 350 ° C. and 60 bar respectively.
  • the results obtained are reported in Table 6.
  • the catalyst is first activated at 6 bars under a mixture of n-heptane / hydrogen (see Example 3) and then placed under a mixture of benzene / hydrogen at 60 bars.

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Abstract

Catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié ayant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et une activité catalytique améliorée, en particulier la vitesse spécifique, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoO¿3? ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes monocristallines orientées dans une direction préférentielle obtenues par sublimation condensation, et son procédé d'obtention.

Description

CATALYSEURS A BASE D'OXYCARBURE DE MOLYBDENE MODIFIE PREPARE A PARTIR D'OXYDE DE MOLYBDENE ORIENTE ET SON PROCEDE D'OBTENTION
DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un catalyseur pour réactions chimiques ou pétrochimiques, à base d'oxycarbures métalliques à grande surface spécifique, son procédé de préparation et son utilisation. Ce catalyseur est particulièrement adapté au raffinage et à la transformation des produits pétroliers, notamment à l'isomérisation des hydrocarbures saturés, à l'hydrogénation et la décyclisation des hydrocarbures cycliques et aromatiques, et présente des propriétés catalytiques améliorées, en particulier la vitesse spécifique.
ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît, d'après les brevets FR 2666520 et 2712587, des réactions catalysées d'isomérisation des hydrocarbures linéaires allant de quatre à plus de vingt atomes de carbone, et d'hydrogénation et la décyclisation des composés aromatiques à l'aide d'un catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène, ce dernier étant obtenu par traitement direct d'activation de l'oxyde précurseur (M0O3) par le mélange réactionnel lui-même.
On peut rappeler que les catalyseurs à base d'oxycarbure de Mo présentent un intérêt majeur puisqu'ils offrent toujours une sélectivité élevée en particulier même quand les taux de conversion sont élevés. De plus, ils sont beaucoup moins chers et moins sensibles aux poisons que les catalyseurs classiques à base de Pt.
Cependant dans les réactions pétrochimiques catalysées par l'oxycarbure de Mo, la vitesse spécifique de la réaction exprimée en mole de produit transformé par g de catalyseur et par seconde est encore insuffisante. A titre indicatif, quand cette vitesse est de 150 pour un catalyseur classique à base de Pt sur support de zéolithe, elle est généralement d'environ 50 pour un oxycarbure de Mo préparé de façon standard.
Aussi les inventeurs se sont posés la question d'améliorer l'activité catalytique de ce type de catalyseur en cherchant en particulier à augmenter, dans les réactions pétrochimiques, la vitesse spécifique ramenée à l'unité de poids de catalyseur.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un premier aspect de l'invention est un oxycarbure de molybdène modifié de surface spécifique élevée caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène M0O3 ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes ayant une orientation préférentielle. Le plan orienté du M0O3 le plus favorable pour obtenir un oxycarbure plus efficace est le plan (010) avec un développement préférentiel dans la direction (001 ).
Lesdites plaquettes ont en général une longueur dans le sens de l'orientation préférentielle d'au moins 1 μm; il est remarquable qu'elles puissent atteindre ou dépasser 10 000 μm. L'épaisseur des plaquettes est généralement d'au moins 0,1 μm et leur largeur d'au moins 0,5 μm; cette dernière peut parfois atteindre 6000 μm. Elles sont généralement de type monocristallin, plus ou moins agglomérées.
La surface spécifique BET de cet oxycarbure est supérieure à 5 m2/g, généralement à 20 m2/g et peut même atteindre 90 m2/g et est nettement supérieure à celle du M0O3 orienté de départ.
Il est difficile de savoir quelle particularité de microstructure le caractérise et permet d'obtenir les résultats inattendus observés. On peut cependant noter qu'il est substantiellement dépourvu d'oxyde M0O2 qui peut être considéré comme un sous produit de réduction néfaste, alors que généralement l'oxycarbure obtenu à partir du M0O3 polycristallin en contient. Un autre aspect de l'invention est un procédé d'obtention d'oxycarbure de molybdène modifié de surface spécifique élevée, caractérisé en ce que l'on part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin, ou optionnellement d'un composé de molybdène (par exemple de l'heptamolybdate d'ammonium) que l'on transforme en oxyde, on traite thermiquement ledit oxyde de molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre 500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant au moins 5h pour obtenir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite traité sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifié.
L'étape de sublimation-condensation se fait habituellement sous atmosphère statique ou sous courant de gaz oxydant sec ou humide à faible vitesse, ledit gaz pouvant être de l'air. On effectue ainsi une recristallisation de l'oxyde de molybdène sur place, sans transfert de matière appréciable. Dans le but d'obtenir un catalyseur supporté, on peut mélanger ou déposer l'oxyde de départ ou un précurseur, avec ou sur un matériau inerte vis à vis de l'oxyde, ce matériau servant de support au catalyseur d'oxycarbure modifié. Ce matériau est habituellement un réfractaire, par exemple l'alumine, mais de préférence un carbure à grande surface spécifique comme le SiC pur ou dopé.
L'oxyde recristallisé obtenu est un oxyde à structure orientée comportant principalement des plaquettes monocristallines de forme allongée présentant une orientation préférentielle. La préparation de l'oxycarbure à partir de l'oxyde recristallisé se fait selon les méthodes décrites dans les brevets cités ci-dessus.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de cet oxycarbure de molybdène modifié à grande surface spécifique préparé à partir de M0O3 orienté comme catalyseur dans les réactions pétrochimiques en particulier pour l'isomérisation des hydrocarbures ou leur hydrogénation, en particulier celle des aromatiques pour obtenir une sélectivité élevée à fort taux de conversion.
De tels catalyseurs selon l'invention présentent une activité nettement améliorée par rapport à l'oxycarbure de molybdène polycristallin habituel. En particulier leur vitesse spécifique peut atteindre près de 10 fois celle du MoOC obtenu à partir de M0O3 polycristallin; autrement dit pour une même réaction la quantité de catalyseur nécessaire est plus de 10 fois inférieure. La vitesse spécifique est également supérieure, parfois d'au moins 4 fois, à celle obtenue avec les catalyseurs habituels à base de Pt sur zéolithe.
Les caractéristiques de sélectivité ou de taux de conversion propres à MoOC (sélectivité à forte conversion très supérieure à celle de Pt) ne sont habituellement pas modifiées.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé tel quel (c'est-à-dire en vrac) ou supporté par exemple sur un support de SiC à surface spécifique élevée, comme cela a été déjà dit.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Différentes méthodes de préparation de la phase d'oxyde, M0O3 tel quel ou supporté, présentant l'orientation adéquate pour permettre l'obtention d'un catalyseur à base d'oxycarbure de Mo modifié très actif et sélectif pour la réaction d'isomérisation, sont décrites ci-dessous.
Une première méthode de préparation consiste en un chauffage sous faible courant d'air d'une poudre de M0O3 polycristalline telle quelle à une température comprise de préférence entre 650 et 750°C durant une période allant de 5 à 240h. L'oxyde de molybdène utilisé peut être remplacé soit par un sel précurseur (heptamolybdate), soit par une poudre de métal ou des plaquettes de métal que l'on oxyde. L'oxyde de molybdène après ce traitement se présente sous forme de poudre ou de plaquettes ayant l'orientation préférentielle souhaitée. Le courant d'air peut être remplacé par tout autre gaz contenant de l'oxygène. Le flux gazeux, généralement de faible vitesse, peut soit être utilisé sous forme de gaz sec ou contenir de la vapeur d'eau. La synthèse peut aussi être réalisée sous une atmosphère statique d'air ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte.
Une deuxième méthode de préparation consiste en un chauffage non plus d'une poudre de M0O3 polycristalline mais un mélange intime de M0O3 polycristalin et des grains de SiC. Le traitement est identique à celui décrit dans la première méthode de préparation. Le produit résultant est constitué de grains de SiC recouverts par des plaquettes de M0O3 orientées préférentiellement.
Une troisième méthode de préparation consiste à imprégner un support à base de SiC par une solution contenant un sel de molybdène, par exemple une solution d'heptamolybdate. Le support est ensuite séché dans une étuve à 120°C pendant 12h puis calciné sous flux d'air. La température est montée de l'ambiante à la température de calcination (650-750°C) avec une pente de 60°Cmin-' puis gardée à cette température pendant une période supplémentaire de 24h. Les mélanges gazeux utilisés sont identiques à ceux employés dans les deux premières méthodes.
Les conditions générales de la préparation des oxydes de molybdène, massique ou supporté, présentant une orientation préférentielle sont les suivantes :
- le gaz oxydant utilisé est généralement de l'air, mais peut être de l'oxygène pur ou plus ou moins dilué par un gaz inerte. Il n'est pas nécessaire de trop diluer l'oxygène et on utilise de préférence un gaz contenant au moins 10% d'oxygène. Le mélange gazeux peut être utilisé sous forme anhydre ou contenant de la vapeur d'eau comme cela a été déjà dit; - la température de traitement doit être comprise entre 500°C et 800°C. On a montré qu'à une température inférieure à 500°C, le traitement pour être efficace, devrait avoir une durée rédhibitoire alors que les températures supérieures à 800°C entraînent une trop forte évaporation du produit; - la durée du traitement est supérieure à 5h; elle est habituellement comprise entre 24 et 72 h quand le traitement est effectué en présence d'air humide, et entre 48 et 120 h en présence d'air sec. Mais elle peut être supérieure, les performances du catalyseur augmentant avec la durée du traitement.
Le traitement en présence d'air humide permet d'augmenter la vitesse de transformation en oxyde orienté et ainsi d'obtenir de plus grandes quantités d'oxyde recristallisé qu'en présence d'air sec.
Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de molybdène (M0O3) tel quel orienté selon l'invention, à l'aide de la première méthode, puis d'oxycarbure de molybdène modifié tel quel en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
L'oxyde orienté a été préparé de la manière suivante : une masse de 1000 mg de M0O3 polycristallin a été introduite dans un tube en quartz se trouvant à l'intérieur d'un four tubulaire. L'ensemble a été balayé par un courant d'air sec (10 cm3 min-'). La température du four a été montée de l'ambiante à 680°C avec une vitesse de 20°C min-' . La température a été maintenue pendant une période de lOOh. La température du four a été ensuite abaissée à la température ambiante toujours sous flux d'air. A la température ambiante l'oxyde M0O3 orienté ou monocristallin obtenu a été extrait du four et stocké dans une boîte à gants pour être par la suite transformé en oxycarbure modifié selon l'invention. La carburation et l'utilisation d'une partie de l'oxyde tel quel orienté obtenu en présence d'air sec ont ensuite été réalisées dans les conditions suivantes : Une masse de 12 mg d'oxyde de molybdène orienté (sous forme de plaquettes) préparé ci-dessus a été introduite dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable entre deux couches de laine de silice. Le réacteur a été purgé sous un courant d'hydrogène (pureté supérieure à 99,95%) à température ambiante pendant 30 min à pression atmosphérique. Puis la pression du système a été montée sous flux d'hydrogène à 6 bars, la température de réaction est de 350°C. Une fois la température et la pression atteintes, le n-heptane a été injecté dans le courant d'hydrogène, de telle façon que le rapport molaire entre H2 et le n-heptane dans le mélange soit de 30, pour obtenir l'oxycarbure de molybdène.
Ensuite les performances catalytiques obtenues lors du réformage du n- heptane ont été relevées en fonction du temps pour évaluer un éventuel vieillissement du catalyseur d'oxycarbure de Mo modifié. Les résultats obtenus ainsi que les détails des produits de réaction obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
Par ailleurs la figure 1 donne la sélectivité en isomères n-heptane (i-Cz) en % en fonction de la conversion dudit n-C7.
Dans le tableau 1 , le temps écoulé depuis le début de l'opération est porté en tête des colonnes. Les lignes indiquent successivement :
- le taux de conversion total du système (% de molécules de n-heptane transformées soit par isomérisation, soit par craquage)
- vitesse spécifique : nombre de molécules d'hydrocarbure de départ transformés par g de catalyseur et par seconde - la sélectivité totale en isomères C7 (% de molécules isomérisées par rapport au total des molécules transformées)
- le rendement en isomères C7 (produit de la sélectivité en isomérisation et de la conversion, %)
- les pourcentages des espèces chimiques isomérisées rapportés au total des isomères obtenus (isomères en C7, %) : DMPen diméthyl-2,2 pentαne + diméthyl-2,3 pentαne + diméthyl-2,4 pentαne
2MHex = méthyl-2 hexαne
3MHex = méthyl-3 hexαne 3EPent = éthyl-3 pentαne
Cycliques = méthylcyclohexαne + toluène
- les pourcentages des espèces chimiques craquées obtenues rapportés au total des produits craqués obtenus (produits de craquage, %) .
La surface spécifique BET est de 80 m2/g.
TABLEAU I
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à partir de MoC tel quel orienté en présence d'air sec
Figure imgf000010_0001
L'examen du Tableau 1 permet de faire les commentaires suivants :
1 . Le nombre de molécules de n-heptane transformées est très faible pendant la première heure de la réaction. Après 2 heures environ sous flux de n- heptane et d'hydrogène à 350°C, le catalyseur commence à être actif, ce qui traduit une importante modification de sa surface. Cette activation correspond à la réduction et à la carburation de l'oxyde de molybdène orienté en oxycarbure modifié réactif, par réaction avec le mélange réactionnel (n-heptane/hydrogène), comme dans le cas d'un oxyde de molybdène polycristallin.
2. la sélectivité en isomères C7 est très importante dès le début de la réaction et reste supérieure à 95%. Les produits isomères formés sont composés essentiellement des molécules monobranchées (méthyl-2 hexane et méthyl-3 hexane) et dibranchées (diméthylpentanes) tandis que les molécules cycliques sont formées en très faible quantité (< 1%).
L'examen de la figure 1 montre que la sélectivité en isomères du n-C7 reste très élevée quelle que soit la conversion de la réaction.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de Mo orienté selon l'invention, supporté sur un support à base de SiC, à l'aide de la troisième méthode, puis d'oxycarbure de molybdène modifié et supporté sur ledit SiC en vue de catalyser l 'isomérisation du n-heptane. Des granulés de SiC de surface spécifique BET 19 m2/g ont été imprégnés par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium puis calcinés à 350°C pendant 2h pour décomposer heptamolybdate en oxyde M0O3.
Les granulés de SiC imprégnés de M0O3 polycristallin ainsi obtenus, placés dans une barquette en céramique, ont été introduits dans un tube de quartz placé dans un four tubulaire. L'ensemble a été balayé par un courant d'air sec avec un débit de 20 cm3 min-'. La montée en température et le reste du montage sont identiques à ceux utilisés dans l' Exemple 1 . La température utilisée a été de 700°C. Le système a été maintenu à cette température pendant une période de 72h. La température du four a été abaissée ensuite à la température ambiante toujours sous flux d'air sec. A la tempérarture ambiante le produit, en l'occurrence du M0O3 orienté, ou monocristallin, supporté sur SiC, a été extrait du four et stocké dans une boîte à gants pour être par la suite transformé en oxycarbure modifié.
La carburation suivie de l' utilisation de l'oxyde orienté et supporté obtenu en présence d'air sec ont été ensuite réalisées comme précédemment.
La vitesse spécifique et la sélectivité en isomères C7 obtenues sur le catalyseur en fonction du temps sous flux sont présentées dans le Tableau 2. Les détails concernant la distribution des produits de réaction figurent également dans ce tableau.
TABLEAU 2
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié supporté sur SiC préparé à partir de M0O3 supporté sur SiC orienté en présence d'air sec
Temps (h) 2 6 10 21 25 49
Conversion (%) 13,5 20,2 22,6 23,6 22,7 23,5
Vitesse spécifique (10-7 mol g-1 de 81 ,0 121 ,2 872,4 904,2 880,2 896,4
Sélectivité en i- C7 (%) 94 94 95 95 96 94
Rendement de réaction en i- C7 (%) 12,7 19,0 21,5 22,5 21 ,8 22,1
Répartition des produits de réaction
Isomères en C7 (%)
DMPen 8,7
2MHex 40,2 3Mhex 47,2 3EPen 3,1 Cycliques
Figure imgf000012_0001
0,8
Figure imgf000012_0002
Un tel oxycarbure supporté sur SiC offre l'avantage d'une plus grande solidité (résistance à l'abrasion, tenue mécanique ...), de meilleures conditions d'utilisation (pas de bouchage de réacteurs...) et d'un meilleur rendement d'utilisation (quantité moindre mise en oeuvre par rapport au produit traité).
Exemple 3
Cet exemple illustre les résultats obtenus avec un oxycarbure de molybdène tel quel modifié selon l'invention en utilisant un oxyde orienté intermédiaire obtenu en présence d'une atmosphère oxydante humide. Pour cela on a utilisé le procédé de l'exemple 1 dans lequel le courant d'air sec a été remplacé par un courant d'air humide de 30 cm3/min à 3 % (en volume) de vapeur d'eau;
L'oxyde orienté a été obtenu après 48 h de traitement et a été ensuite transformé en oxycarbure puis utilisé pour l 'isomérisation du n-heptane, comme dans l'exemple 1.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 :
TABLEAU 3
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à partir de M0O3 tel quel orienté en présence d'air humide
Figure imgf000014_0001
On voit que la vitesse spécifique est toujours élevée bien qu'inférieure à celle obtenue quand l'oxyde de Mo orienté est élaboré en présence d'air sec. Par contre l'élaboration dudit oxyde orienté requiert une durée nettement inférieure.
Exemple 4
Dans cet exemple, on a comparé les vitesses spécifiques obtenues avec un catalyseur à base d'oxycarbure tel quel modifié, préparé à partir du précurseur M0O3 en vrac orienté en présence d'air sec de l'Exemple 1 et activé sous le mélange de n-heptane et hydrogène à 6 bars et 350°C, et les vitesses obtenues avec un catalyseur préparé à partir de M0O3 tel quel polycristallin de l'art antérieur activé dans les mêmes conditions. Les vitesses spécifiques et les sélectivités en isomères C7 obtenues avec les deux catalyseurs ainsi que les détails des produits de réaction sont présentés dans le Tableau 4.
Tableau 4
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à partir de M0O3 orienté en présence d'air sec et de M0O3 polycristallin
Figure imgf000015_0001
L'examen de ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes
1 . La vitesse spécifique pour la réaction d 'isomérisation du n-heptane obtenue sur un oxycarbure de molybdène modifié préparé à partir du M0O3 orienté selon l'invention est largement supérieure à celle obtenue sur la même phase active mais préparée à partir du M0O3 polycristallin (608 au lieu de 53.10- mol g-' s-'). 2. La distribution des produits de réaction (isomères et craqués) est pratiquement identique entre les deux catalyseurs. Ceci montre que la phase active formée est de nature chimique identique, à savoir l'oxycarbure de molybdène.
Exemple 5
Le même type de comparaison que dans l'exemple 4 (oxycarbure modifié/oxycarbure art antérieur) a été faite.
On a ainsi comparé les vitesses spécifiques dans le cas d'un oxycarbure de Mo modifié, supporté sur SiC, obtenu à partir d'un oxyde de Mo supporté et modifié en présence d'air humide (comme dans l'exemple 3) et dans le cas d'un oxycarbure obtenu à partir de M0O3 polycristallin supporté sur le même
SiC.
Les conditions opératoires de l'activation et de l'isomérisation du n-heptane sont les mêmes que celles de l'exemple 4.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
Tableau 5
Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo supporté préparé à partir de M0O3 orienté en présence d'air humide et de M0O3 polycristallin, supportés sur SiC
MoOxCy modifié sur SiC MoOxCy art antérieur sur SiC
Temps 2 5,75 24 2 6 25
Conversion % 10,7 42,3 41 ,4 13,5 20,2 22,7
Vitesse spécifique [10-7 79,7 420,2 421 ,9 91 ,5 131 ,1 146,7 mol/g/sec Sélectivité en i-C7 (%) 85 92 93 94 94 96
Rendement de réaction en 9,1 38,9 38,5 12,7 19 21 ,8 i-C7 (%)
Répartition des produits de réaction isomères en C7 {%)
DMPen
2MHex 40,5
3mhex 46,5
3EPen 3,1
Produits de craquage (%)
Cycliques 1 ,1
C6+C1 16
C5+C2 21 ,6
C4+C3 59,7
Autres 2,7
Figure imgf000017_0001
On voit que là encore la vitesse spécifique obtenue avec l'oxycarbure modifié supporté est nettement augmentée par rapport à celle de l'oxycarbure obtenu à partir de M0O3 polycristallin.
Exemple 6 Cet exemple illustre l' utilisation de l'oxycarbure de molybdène tel quel modifié selon l'invention dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène.
Dans cet exemple le catalyseur d'oxycarbure modifié est obtenu à partir du M0O3 orienté (sous forme de plaquettes) synthétisé en présence d 'air sec dans l'Exemple 1 et est utilisé dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène. La température de réaction et la pression de travail sont respectivement de 350°C et 60 bars. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 6. Le catalyseur est activé dans un premier temps à 6 bars sous un mélange de n-heptane/hydrogène (cf exemple 3) puis placé sous un mélange de benzène/hydrogène à 60 bars.
Tableau 6
Hydrogénation du benzène sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à partir de M0O3 orienté en présence d' air sec et après activation sous n- heptane/hydrogène (cf exemple 3)
Temps (h) 2 5 8 22 28
Conversion (%) 45,5 60,3 70,5 75,0 74,1
Sélectivité en Ce (%) 99 98 97 98 98
Rendement de réaction en ό (%) 45,0 59,1 68,4 73,5 72,6
Répartition des produits de réaction Sélectivité en produits à 6 atomes de C (%)
Figure imgf000018_0001
Deux points sont à souligner
- la très forte sélectivité en produit à 6 atomes de carbone, toujours supérieure à 97% un taux significatif de décyclisation sans craquage autour de 12%; cette valeur est exceptionnellement élevée pour une réaction si difficile et laisse à penser que ce catalyseur peut être utilisé pour des réactions de décyclisation des aromatiques dans le raffinage du pétrole, sachant que le benzène est l'aromatique le plus difficile à décycliser.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène M0O3 ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes monocristallines orientées dans une direction préférentielle.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique BET d'au moins 5 m2/g..
3. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'oxycarbure est supporté sur un support, ledit support ayant de préférence une surface spécifique BET élevée.
4. Catalyseur selon la revendication 3 caractérisé en ce que le support est du carbure de silicium pur ou dopé.
5. Procédé d'obtention de catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce que l'on part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin ou optionnellement d'un composé de molybdène précurseur qu'on transforme en oxyde, que l'on traite thermiquement ledit oxyde de molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre 500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant au moins 5h pour obtenir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite traité sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifié.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxyde de molybdène polycristallin ou le composé de molybdène précurseur de l'oxyde est mélangé avec ou déposé sur un support avant traitement thermique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que l'atmosphère de gaz oxydant est un courant de faible vitesse ou une atmosphère statique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'air sec ou humide.
9. Utilisation des catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène orienté des revendications 1 à 4 ou obtenus selon le procédé des revendications 5 à 8 à la catalyse des réactions pétrochimiques.
10. Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que les réactions pétrochimiques sont l'isomérisation, l'hydrogénation des hydrocarbures linéaires et cycliques ou la décyclisation des aromatiques.
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