NO994561L - Katalysatorer på basis av modifisert molybdenoksykarbid fremstilt fra orientert molybden og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents
Katalysatorer på basis av modifisert molybdenoksykarbid fremstilt fra orientert molybden og fremgangsmåte for fremstilling deravInfo
- Publication number
- NO994561L NO994561L NO994561A NO994561A NO994561L NO 994561 L NO994561 L NO 994561L NO 994561 A NO994561 A NO 994561A NO 994561 A NO994561 A NO 994561A NO 994561 L NO994561 L NO 994561L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- molybdenum
- oxide
- oxycarbide
- catalyst
- oriented
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 title claims description 15
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 29
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 3
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical group CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexane Chemical group CCCC(C)CC VLJXXKKOSFGPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentane Chemical group CCC(CC)CC AORMDLNPRGXHHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- AEXMKKGTQYQZCS-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpentane Chemical class CCC(C)(C)CC AEXMKKGTQYQZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/20—Carbon compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
KATALYSATORER PÅ BASIS AV MODIFISERT MOLYBDENOKSYKARBID
FREMSTILT FRA ORIENTERT MOLYBDEN OG FREMGANGSMÅTE
FOR FREMSTILLING DERAV
TEKNISK OMRÅDE
Denne oppfinnelsen vedrører en katalysator for kjemiske eller petrokjemiske reaksjoner, inneholdende metalloksykarbider med et stort spesifikt overflateareal, fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav. Denne katalysatoren er særlig egnet for raffinering og omdanning av oljeprodukter, særlig for isomerisering av mettede hydrokarboner, for hydrogenering og decyklisering av cykliske og aromatiske hydrokarboner, og tilveiebringer forbedrede katalytiske egenskaper, særlig spesifikk hastighet.
TEKNIKKENS STAND
Fra FR-patenter 2666520 og 2712587 er det kjent katalytiske reaksjoner for isomerisering av lineære hydrokarboner som har i området fra fire til mer enn tjue karbonatomer og for hydrogenering og decyklisering av aromatiske forbindelser ved anvendelse av en molybdenoksykarbid-basert katalysator, idet sistnevnte oppnås ved direkte aktivering av forløper-oksydet (Mo03) ved hjelp av selve reaksjonsblandingen.
Det kan minnes om at molybdenoksykarbid-baserte katalysatorer frembyr en hovedfordel siden de alltid gir høy selektivitet, spesielt selv ved høye omdanningsgrader. De er også mye bil-ligere og mindre følsomme overfor giftstoffer enn vanlige Pt-baserte katalysatorer.
I petrokjemiske reaksjoner katalysert av molybdenoksykarbid forblir imidlertid den spesifikke hastighet til reaksjonen uttrykt i mol av det omdannende produkt pr. gram katalysator og pr. sekund utilstrekkelig.
Når denne hastigheten er 150 for en vanlig Pt-basert katalysator på en zeolittbærer er den, som en illustrasjon, generelt i området 50 for et molybdenoksykarbid fremstilt på vanlig måte.
Oppfinnerne fremsatte derfor den mulighet å forbedre den katalytiske aktivitet til denne typen katalysator ved særlig å forsøke å øke den spesifikke hastigheten til petrokjemiske reaksjoner i henhold til enhetsvekten til katalysatoren.
BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Et første aspekt av oppfinnelsen er et modifisert molybdenoksykarbid med et høyt spesifikt overflateareal som erkarakterisert vedat den er fremstilt fra et molybdenoksyd Mo03som har en struktur som hovedsakelig utgjøres av plater med en foretrukket orientering.
Det orienterte planet til Mo03(som er best egnet for å oppnå et mer effektivt oksykarbid, er planet (010) med foretrukket utvikling i retningen (001) .
Lengden av platene i retningen til den foretrukne orientering er minst 1/im. Det er bemerkelsesverdig at den kan nå eller til og med overstige 10 000/im. Tykkelsen av platene er generelt minst 0,1 /im og deres bredde er minst 0,5/im, idet sistnevnte enkelte ganger kan nå 6000/im. De er generelt av monokrystallinsk type og er mer eller mindre tett pakket.
Det spesifikke overflateareal BET av dette oksykarbid er høy-ere enn5m<2>/g, generelt 2 0m2/g og kan til og med nå 90 m<2>/g, og er vesentlig høyere enn det til det initiale orienterte M0O3 .
Det er vanskelig å vite hvilket mikrostrukturelt særtrekk som det karakteriseres ved og som lar de iakttatte uventede resultater oppnås. Det kan imidlertid anføres at det er hovedsakelig fritt for oksydet Mo02, som kan betraktes som et ska-delig biprodukt fra reduksjon, mens dette generelt er inne-holdt i oksykarbidet oppnådd fra polykrystallinsk Mo03.
Et andre aspekt av oppfinnelsen er en metode for å oppnå modifisert molybdenoksykarbid som har et høyt spesifikt overflateareal,karakterisert vedat utgangspunktet er vanlig polykrystallinsk molybdenoksyd, eller eventuelt en molybdenforbindelse (f.eks. ammoniumheptamolybdat) som omdannes til et oksyd, og at molybdenoksydet underkastes varmebehandling ved sublimasjon-kondensasjon ved en temperatur på mellom 500 og 800°C i et lukket rom under en oksyderende gassatmosfære i minst 5 timer for å oppnå et orientert rekrystallisert oksyd, som deretter behandles under en strøm av en blanding av hydrokarbon og hydrogen til å gi et modifisert molybdenoksykarbid.
Trinnet med sublimasjon-kondensasjon utføres vanligvis i en statisk atmosfære eller under en strøm av tørr eller fuktig oksyderende gass ved lav hastighet, idet gassen eventuelt er luft. På denne måten utføres rekrystallisering av molybdenoksydet på stedet uten noen vesentlig overføring av material.
For å oppnå en båret katalysator kan det initiale oksyd eller en forløper blandes eller avsettes med eller på et material som er inert overfor oksydet, idet dette materialet tjener som en bærer for den modifiserte oksykarbid-katalysator. Dette materialet er generelt et ildfast material, f.eks. aluminia, men er foretrukket et karbid med et høyt spesifikt overflateareal slik som rent eller dopet SiC.
Det oppnådd rekrystalliserte oksyd er et oksyd med en orientert struktur som hovedsakelig omfatter enkeltkrystallinske plater med forlenget form og som har foretrukket orientering.
Fremstilling av oksykarbidet fra det rekrystalliserte oksyd utføres i samsvar med de metoder som er beskrevet i de oven-nevnte patenter.
Et ytterligere aspekt av oppfinnelsen er anvendelse av dette modifiserte molybdenoksykarbid, som har et høyt spesifikt overflateareal og som er fremstilt fra orientert Mo03, som en katalysator i petrokjemiske reaksjoner, og spesielt for isomerisering av hydrokarboner eller deres hydrogenering, særlig av aromatiske forbindelser, for å oppnå høy selektivitet med en høy omdanningsgrad.
Slike katalysatorer i samsvar med oppfinnelsen gir svært forbedret aktivitet sammenlignet med vanlig polykrystallinsk molybdenoksykarbid. Særlig kan deres spesifikke hastighet nå nær 10 ganger den til MoOC oppnådd fra polykrystallinsk Mo03. For den samme reaksjonen er med andre ord mengden katalysator som behøves over 10 ganger mindre. Den spesifikke hastighet er også høyere, i enkelte tilfeller minst 4 ganger høyere enn den spesifikke hastighet oppnådd med vanlige Pt-baserte katalysatorer på zeolitt.
Egenskapene med selektivitet eller omdanningsgrad særlig til MoOC (høy omdanningsselektivitet som er mye høyere enn den til Pt) er vanligvis ikke modifisert.
Katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles som sådan (dvs. i bulk) eller båret f.eks. på en SiC-bærer med et høyt spesifikt overflateareal, som nevnt i det foregående.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
I det etterfølgende beskrives forskjellige metoder for fremstilling av oksydfasen, Mo03i bulk eller båret, som har til-strekkelig orientering for å oppnå en katalysator inneholdende modifisert molybdenoksykarbid som er svært aktiv og selek-tiv for isomeriseringsreaksjonen.
En første fremstillingsmetode besto i oppvarming av et polykrystallinsk Mo03-pulver i bulk under en sakte luftstrøm ved en temperatur på foretrukket mellom 650 og 750°C i en periode fra 5 til 240 timer. Molybdenoksydet som benyttes kan erstattes enten med et forløpersalt (heptamolybdat) eller med metallpulver eller metallplater som er oksydert. Etter denne behandlingen fremtrer molybdenoksydet som et pulver eller plater med den ønskede foretrukne orientering. Luftstrømmen kan erstattes av enhver annen gass som inneholder oksygen. Gasstrømmen, generelt med lav strømningshastighet, kan anven-des enten i form av tørr gass eller den kan inneholde damp. Syntese kan også utføres under en statisk atmosfære av luft eller en blanding av oksygen med en inert gass.
En andre fremstillingsmetode består i oppvarming ikke av et pulver av polykrystallinsk Mo03, men en intim blanding av polykrystallinsk Mo03og SiC-granuler. Behandlingen er identisk med den som er beskrevet for den første fremstillingsme-toden. Det resulterende produkt utgjøres av SiC-granuler be-lagt med Mo03-plater som har foretrukket orientering.
En tredje fremstillingsmetode består i impregnering av en SiC-basert bærer med en oppløsning inneholdende et molybdensalt, f.eks. en oppløsning av heptamolybdat. Bæreren tørkes deretter i en tørkeovn ved 12 0°C i 12 timer og kalsineres deretter under en luftstrøm. Temperaturen økes fra romtemperatur til kalsineringstemperatur (650-750°C) med en gradient på 60°C min"<1>og opprettholdes deretter ved denne temperaturen i en ytterligere periode på 24 timer. Gassblandingene som benyttes er identiske med dem som benyttes for de to første metodene.
De generelle fremstillingsbetingelser for molybdenoksyder, i bulk eller båret, med foretrukket orientering, er de følgen-de: den oksyderende gass som benyttes er generelt luft, men
kan eventuelt være rent oksygen eller oksygen som er mer eller mindre fortynnet med en inert gass. Omfattende fortynning av oksygenet er ikke nødvendig og foretrukket benyttes en gass inneholdende minst 10% oksygen. Gassblandingen kan benyttes i vannfri form eller
inneholdende damp, som beskrevet i det foregående, behandlingstemperaturen må ligge mellom 500°C og 800°C.
Det er blitt vist at ved en temperatur på under 500°C må behandlingen være av uakseptabel varighet for å være effektiv, mens temperaturer på over 800°C fører til
overdreven fordampning av produkt,
varigheten av behandlingen er mer enn 5 timer, og den er vanligvis mellom 24 og 72 timer når den utføres i nærvær av fuktig luft og mellom 48 og 120 timer i nærvær av tørr luft. Den kan imidlertid være lenger siden yteevnen til katalysatoren øker med behandlingstidens varighet.
Med behandling i nærvær av fuktig luft er det mulig å øke omdanningsgraden til orientert oksyd og derfor oppnå større mengder rekrystallisert oksyd enn i nærvær av tørr luft.
Eksempel 1
Dette eksemplet illustrerer for det første hvordan molybdenoksyd (Mo03) i bulk som er orientert i samsvar med oppfinnelsen oppnås ved å benytte den første metoden, og for det andre hvordan modifisert molybdenoksykarbid i bulkform oppnås for det formål å katalysere isomerisering av n-heptan.
Det orienterte oksyd ble fremstilt på den følgende måte: en mengde på 1000 mg polykrystallinsk Mo03ble anbrakt i et kvartsrør plassert i en rørovn. Dette ble underkastet en strøm av tørr luft (10 cm<3>min"1) . Ovnstemperaturen ble økt fra romtemperatur til 680°C ved en hastighet på 20°C min"<1>. Temperaturen ble opprettholdt i en periode på 100 timer. Ovnstemperaturen ble deretter senket til romtemperatur under opprettholdelse av luftstrømmen. Ved romtemperatur ble det orienterte eller enkeltkrystallinske oksyd Mo03tatt ut av ovnen og lagret i en eske for senere omdanning til modifisert oksykarbid i samsvar med oppfinnelsen.
Karburering og anvendelse av en del av det orienterte oksyd i bulkform oppnådd i nærvær av tørr luft ble deretter utført under de følgende betingelser: En mengde på 12 mg orientert molybdenoksyd (i plateform) fremstilt ovenfor ble anbrakt i en rørreaktor av rustfritt stål mellom to lag av silikaull. Reaktoren ble drenert under en hydrogenstrøm (renhet høyere enn 99,95%) ved romtemperatur i 3 0 minutter ved atmosfærisk trykk. Deretter ble trykket i systemet økt under en hydrogenstrøm til 6 bar, idet reaksjonstemperaturen er 3 50°C. Når temperaturen og trykket var nådd, ble n-heptan injisert inn i hydrogenstrømmen slik at det molare forhold mellom H2og n-heptan i blandingen var 3 0 for å oppnå molybdenoksykarbid.
De katalytiske yteevner oppnådd under reformering av n-heptan ble registrert i forhold til tiden for å vurdere eventuell aldring av den modifiserte molybdenoksykarbid-katalysator. De oppnådde resultater og detaljer ved de oppnådde reaksjonsprodukter er gitt i tabell 1.
Dessuten gir fig. 1 selektivitet for n-heptan-isomer (i-C7) som en prosentandel i forhold til omdanningen av dette n-C7.
I tabell 1 er den tid som er forløpt siden begynnelsen av operasjonen gitt i øverste del av kolonnene. Linjene angir i rekkefølge: den totale omdanningsgrad til.systemet (% n-heptan-mole
kyler omdannet enten ved isomerisering eller ved
krakking),
spesifikk hastighet: antall initiale hydrokarbonmolekyler
omdannet pr. g katalysator og pr. sekund,
total C7isomer-selektivitet (% isomeriserte molekyler i
forhold til totalt omdannede molekyler),
C7isomer-utbytte (produkt av isomeriseringsselektivitet
og omdanning, %),
prosentandeler av isomeriserte kjemiske typer relatert til totalt oppnådde isomerer (C7isomerer, %)
DMPen = 2 , 2-dimetylpentan +
2.3- dimetylpentan +
2.4- dimetylpentan
2MHex = 2-metylheksan
3MHex = 3-metylheksan
3EPent = 3-etylpentan
Cykliske forbindelser = metylcykloheksan + toluen
prosentandeler av krakkede kjemiske typer oppnådd i forhold til totalt oppnådde krakkede produkter (krakkings-produkter, %).
Det spesifikke overflateareal BET er 80 m<2>/g.
Undersøkelse av tabell 1 gir grunnlag for de følgende kommentarer : 1. Antallet omdannede molekyler av n-heptan er svært lavt under den første timen med reaksjon. Etter omtrent 2 timer under en strøm av n-heptan og hydrogen ved 350°C begynner katalysatoren å bli aktiv, og dette fører til en vesentlig endring i dens overflateareal. Denne aktiveringen svarer til reduksjon og karburering av det orienterte molybdenoksyd til reaktivt modifisert oksykarbid gjennom reaksjon med reaksjonsblandingen (n-heptan/hydrogen) som i tilfellet med et polykrystallinsk molybdenoksyd. 2 . C7isomer-selektivitet er svært høy helt fra begynnelsen av reaksjonen og forblir høyere enn 95%. De dannede isomerprodukter utgjøres hovedsakelig av molekyler med en enkelt forgrening (2-metylheksan og 3-metylheksan) og to forgreninger (dimetylpentaner), mens de cykliske molekyler dannes i en svært liten mengde (< 1%).
Undersøkelsen av fig. 1 viser at n-C7isomer-selektiviteten forblir svært høy, uten hensyn til omdanning av reaksjonen.
Eksempel 2
Dette eksemplet illustrerer for det første hvordan molybdenoksydet orientert i samsvar med oppfinnelsen oppnås, båret på en SiC-basert bærer, ved anvendelse av den tredje metoden, og for det andre hvordan det modifiserte molybdenoksykarbid oppnås båret på det nevnte SiC for å katalysere isomeriseringen av n-heptan.
SiC-granuler med et spesifikt overflateareal BET på 19 m<2>/g ble impregnert med en vandig oppløsning av
ammoniumheptamolybdat og kalsinert ved 350°C i 2 timer for å nedbryte heptamolybdatet til Mo03-oksyd.
SiC-granulene impregnert med polykrystallinsk Mo03oppnådd på denne måten, anbrakt i et keramisk fat, ble innført i et kvartsrør plassert i en rørovn. Enheten ble underkastet en strøm av tørr luft ved en hastighet på 20 cm<3>min"<1>. Stignin-gen i temperatur og det gjenværende av sammenstillingen er identisk med den benyttet i eksempel 1. Den anvendte temperatur var 700°C. Systemet ble opprettholdt ved denne temperaturen i en periode på 72 timer. Ovnstemperaturen ble deretter senket til romtemperatur under opprettholdelse av strømmen av tørr luft. Ved romtemperatur ble produktet, i dette tilfellet orientert eller enkeltkrystallinsk Mo03båret på SiC, tatt ut av ovnen og lagret i en eske for senere omdanning til modifisert oksykarbid.
Karburering etterfulgt av bruk av det orienterte bårede oksyd oppnådd i nærvær av tørr luft ble deretter utført som i det foregående.
Den spesifikke hastighet og C7isomer-selektivitet oppnådd på katalysatoren som en funksjon av tiden under strøm er gitt i tabell 2. Detaljer vedrørende fordelingen av
reaksjonsproduktene er også gitt i tabellen.
Et slikt oksykarbid båret på SiC frembyr fordelen med høyere soliditet (slitasjebestandighet, mekanisk bestanddighet), bedre bruksbetingelser (ingen tilgroing av reaktorer) og forbedret utbytte ved bruk (mindre mengde anvendt i forhold til behandlet produkt).
Eksempel 3
Dette eksemplet illustrerer resultatene som oppnås med molybdenoksykarbid i bulk som er modifisert i samsvar med oppfinnelsen under anvendelse av et mellomliggende orientert oksyd oppnådd i nærvær av en fuktig oksyderende atmosfære. For dette formål ble metoden i henhold til eksempel 1 benyttet, hvor strømmen av tørr luft var erstattet av en strøm av fuktig luft ved 30 cm<3>/min med 3% damp (på volumbasis).
Det orienterte oksyd ble oppnådd etter en behandlingstid på 48 timer og ble deretter omdannet til oksykarbid og anvendt for isomerisering av n-heptan som i eksempel 1.
Resultatene er gitt i tabell 3:
Det sees at den spesifikke hastigheten alltid er høy, selv om den er lavere enn den spesifikke hastighet opp-stått når det orienterte molybdenoksyd fremstilles i nærvær av tørr luft. På den annen side, krever fremstil-lingen av det orienterte oksyd en mye kortere tidsperio-de.
Eksempel 4
I dette eksemplet ble det utført en sammenligning mellom de spesifikke hastigheter som var oppnådd med en modifisert oksykarbid-basert katalysator i bulk, fremstilt fra Mo03forløperen i bulk orientert i nærvær av tørr luft som i eksempel 1 og aktivert under blandingen av n-heptan og hydrogen ved 6 bar og 350°C, med hastigheten oppnådd med en katalysator fremstilt fra polykrystallinsk Mo03i bulk i henhold til teknikken stand og som er aktivert under de samme betingelser.
De spesifikke hastigheter og C7isomer-selektiviteter som er oppnådd med begge katalysatorer og detaljer ved reaksjonsproduktene er gitt i tabell 4.
Undersøkelse av denne tabellen gir grunnlag for de føl-gende kommentarer: 1. Den spesifikke hastigheten for
isomeriseringsreaksjonen for n-heptan, oppnådd på et modifisert molybdenoksykarbid fremstilt fra Mo03orientert i samsvar med oppfinnelsen, er imidlertid mye høyere enn den spesifikke hastighet oppnådd på den samme aktive fase fremstilt fra polykrystallinsk Mo03(608 istedenfor 53 x 10"<7>(mol g"<1>s"1).2. Fordelingen av reaksjonsproduktene (isomerer og krakkede sådanne) er praktisk talt identiske mellom begge katalysatorer. Dette viser at den aktive fasen som er dannet har identisk kjemisk natur, dvs. molybdenoksykarbid.
Eksempel 5
Den samme type sammenligning som i eksempel 4 (modifisert oksykarbid/oksykarbid ifølge teknikkens stand) ble utført.
De spesifikke hastigheter ble sammenlignet for modifisert molybdenoksykarbid båret på SiC, oppnådd fra molybdenoksyd båret og modifisert i nærvær av fuktig luft (som i eksempel 3) og for et oksykarbid oppnådd fra polykrystallinsk Mo03båret på det samme SiC.
Arbeidsbetingelsene for aktivering og isomerisering av n-heptan er de samme som dem i eksempel 4.
Resultatene er gitt i tabell 5:
Det kan sees her at igjen er den spesifikke hastighet oppnådd med det bårede modifiserte oksykarbid vesentlig økt sammenlignet med den spesifikke hastighet til oksykarbidet oppnådd fra polykrystallinsk No03.
Eksempel 6
Dette eksemplet illustrerer anvendelse av molybdenoksykarbid i bulk, modifisert i samsvar med oppfinnelsen, i reaksjonen med hydrogenering og decyklisering av benzen.
I dette eksempel oppnås katalysatoren av modifisert oksykarbid fra orientert Mo03(i plateform) syntetisert i nærvær av tørr luft i eksempel 1, og benyttes for re aksjonen med hydrogenering og decyklisering av benzen. Reaksjonstemperaturen og arbeidstrykket er henholdsvis 350°C og 60 bar. De oppnådde resultater er angitt i tabell 6. Katalysatoren aktiveres initialt ved 6 bar under en blanding av n-heptan/hydrogen (jfr. eksempel 3), og anbringes deretter under en blanding av benzen/hydrogen ved 6 0 bar.
To punkter skal fremheves:
den svært høye selektiviteten for produkter med 6
karbonatomer, som hele tiden er høyere enn 97%,
en vesentlig decykliseringshastighet uten krakking i området 12%: denne verdien er eksepsjonelt høy for en slik vanskelig reaksjon og fører til antagelser om at
denne katalysatoren kan benyttes for
decykliseringsreaksjoner av aromatiske forbindelser i oljeraffinering, idet man har i tankene at benzen er den mest vanskelige aromatiske forbindelse å decyklisere.
Claims (9)
1 . Katalysator basert på modifisert molybdenoksykarbid, karakterisert ved at den er fremstilt fra et molybdenoksyd Mo03 som har en struktur som hovedsakelig omfatter monokrystallinske plater orientert i en foretrukket retning, idet oksydet deretter er behandlet i en strøm av en blanding av hydrokarbon og hydrogen, og at det har en spesifikk overflate på minst 80 m <2> /g.
2. Katalysator som angitt i krav 1, karakterisert ved at oksykarbidet er båret på en bærer, idet bæreren foretrukket har en høy BET- spesifikk overflate.
3. Katalysator som angitt i krav 2, karakterisert ved at bæreren er rent eller dopet silisiumkarbid.
4 . Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator basert på modifisert molybdenoksykarbid, karakterisert ved å gå ut fra vanlig polykrystallinsk molybdenoksyd eller eventuelt en forlø-per-molybdenforbindelse som omdannes til oksyd, molybdenoksydet varmebehandles ved sublime-ring/kondensering ved en temperatur mellom 500 og 800°C i et lukket rom under en atmosfære av en oksyderende gass i minst 5 timer for å oppnå et orientert rekrystallisert oksyd, som deretter behandles i en strøm av en blanding av hydrokarbon og hydrogen til å gi et modifisert molybdenoksykarbid.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det polykrystallinske molybdenoksyd eller forløper-molybdenforbindelsen til oksydet blandes med eller avsettes på en bærer før varmebehandlingen.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at atmosfæren av oksyderende gass er enten en sakte bevegende strøm eller en statisk atmosfære.
7. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 4-6, karakterisert ved at den oksyderende gass er tørr eller fuktig luft.
8. Anvendelse av katalysatorer som er basert på et orientert molybdenoksykarbid i henhold til kravene1 -3 eller som er oppnådd i samsvar med fremgangsmåten i henhold til kravene 4-7 som en katalysator for petrokjemiske reaksjoner.
9. Anvendelse som angitt i krav 8, hvor de petrokjemiske reaksjoner er isomerisering, hydrogenering av lineære og cykliske hydrokarboner eller decyklisering av aromatiske forbindelser.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9703726A FR2760979B1 (fr) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
| PCT/FR1998/000551 WO1998042438A1 (fr) | 1997-03-21 | 1998-03-19 | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO994561D0 NO994561D0 (no) | 1999-09-20 |
| NO994561L true NO994561L (no) | 1999-11-16 |
Family
ID=9505213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO994561A NO994561L (no) | 1997-03-21 | 1999-09-20 | Katalysatorer på basis av modifisert molybdenoksykarbid fremstilt fra orientert molybden og fremgangsmåte for fremstilling derav |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0968054A1 (no) |
| JP (1) | JP2001517152A (no) |
| KR (1) | KR20010005583A (no) |
| BR (1) | BR9808399A (no) |
| CA (1) | CA2284883A1 (no) |
| FR (1) | FR2760979B1 (no) |
| NO (1) | NO994561L (no) |
| WO (1) | WO1998042438A1 (no) |
| ZA (1) | ZA982404B (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2641737C1 (ru) * | 2016-11-29 | 2018-01-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения нанокристаллического порошка оксикарбида молибдена |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4271041A (en) * | 1979-02-08 | 1981-06-02 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University | High surface area molybdenum oxycarbide catalysts |
| US5308597A (en) * | 1989-03-28 | 1994-05-03 | Pechiney Electrometallurgie | Production of heavy metal carbides of high specific surface area |
| FR2666520B1 (fr) * | 1990-09-06 | 1993-12-31 | Pechiney Recherche | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques. |
| FR2680984B1 (fr) * | 1991-09-06 | 1993-11-05 | Pechiney Recherche | Preparation de catalyseur a partir d'oxydes metalliques par reduction et carburation partielle par les gaz reactionnels. |
| FR2712587B1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-12-15 | Pechiney Recherche | Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène. |
-
1997
- 1997-03-21 FR FR9703726A patent/FR2760979B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-19 JP JP54324898A patent/JP2001517152A/ja active Pending
- 1998-03-19 CA CA002284883A patent/CA2284883A1/fr not_active Abandoned
- 1998-03-19 WO PCT/FR1998/000551 patent/WO1998042438A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1998-03-19 BR BR9808399-6A patent/BR9808399A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-03-19 EP EP98914949A patent/EP0968054A1/fr not_active Withdrawn
- 1998-03-19 KR KR1019997008646A patent/KR20010005583A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-03-20 ZA ZA982404A patent/ZA982404B/xx unknown
-
1999
- 1999-09-20 NO NO994561A patent/NO994561L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998042438A1 (fr) | 1998-10-01 |
| CA2284883A1 (fr) | 1998-10-01 |
| EP0968054A1 (fr) | 2000-01-05 |
| KR20010005583A (ko) | 2001-01-15 |
| NO994561D0 (no) | 1999-09-20 |
| FR2760979B1 (fr) | 1999-04-23 |
| FR2760979A1 (fr) | 1998-09-25 |
| ZA982404B (en) | 1998-09-28 |
| BR9808399A (pt) | 2000-05-16 |
| JP2001517152A (ja) | 2001-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1329470C (en) | Process for starting-up an ethylene oxide reactor | |
| EP0120655B1 (en) | Improved catalysts and their use in ammonia production | |
| KR101452102B1 (ko) | 노르말-부탄의 직접 탈수소화 반응용 백금-주석-알루미나 촉매의 제조 방법 | |
| JP5989749B2 (ja) | シネオール | |
| HUT69294A (en) | Process for the transformation of vanadium/posphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic- anhydride | |
| KR101921407B1 (ko) | 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 | |
| MXPA00007821A (es) | Catalizadores de heteropoliacido/polioxometalato. | |
| JP4108132B2 (ja) | 気相水素化による芳香族アミンの製造方法 | |
| NO179857B (no) | Katalysator og fremgangsmåte for dehydrogenering av C2-C10 paraffin | |
| EP1183101A1 (en) | Vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursor | |
| NO326454B1 (no) | Fremgangsmate og katalysator for fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksidasjon av etan | |
| NO994561L (no) | Katalysatorer på basis av modifisert molybdenoksykarbid fremstilt fra orientert molybden og fremgangsmåte for fremstilling derav | |
| EP1411038B1 (en) | Process for the preparation of phenol by means of the hydrodeoxygenation of benzene-diols | |
| KR102035470B1 (ko) | 탈수소화 촉매 | |
| JPH01165540A (ja) | ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造方法 | |
| US6034020A (en) | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof | |
| Jeon et al. | Catalytic activity and characterization of V 2 O 5/γ-Al 2 O 3 for ammoxidation of m-xylene system | |
| CA2395376A1 (en) | Process for the production of olefins | |
| KR100870674B1 (ko) | 탈알루미늄화된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조 방법 | |
| KR20180086377A (ko) | 탈수소 촉매의 제조방법 | |
| JP3801352B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法及び酸化触媒並びに炭化水素の脱水素方法 | |
| EP0092858A2 (en) | Process for the preparation of a catalytically active metal silicate | |
| JP3969030B2 (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| NO134155B (no) | ||
| KR20150125295A (ko) | 메틸사이클로펜탄으로부터 고순도의 벤젠 제조용 촉매 및 이를 이용한 벤젠 제조방법 |