JPH01165540A - ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造方法 - Google Patents
ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造方法Info
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- JPH01165540A JPH01165540A JP63289935A JP28993588A JPH01165540A JP H01165540 A JPH01165540 A JP H01165540A JP 63289935 A JP63289935 A JP 63289935A JP 28993588 A JP28993588 A JP 28993588A JP H01165540 A JPH01165540 A JP H01165540A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は一般的にはドリア含有触媒を含む方法によりジ
アリールエーテルまたはジアリールスルフィドの製法に
関し、より詳しくはこの種の方法において中性担体粒子
に沈着したドリアからなる触媒の使用に関する。
アリールエーテルまたはジアリールスルフィドの製法に
関し、より詳しくはこの種の方法において中性担体粒子
に沈着したドリアからなる触媒の使用に関する。
従来技術の説明
エンジニアリングポリマー製造におけるジフェニルエー
テルベースモノマーおよびジフェニルスルフィドベース
モノマーの商業的重要性はよく認識されている。どちら
の物質もそれ自身潜在的に有用なモノマーであり、オキ
シビスアニリンなどの確認された用途のモノマーに先駆
体として役立つことができる。例えば、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテルはトルロン（登録商標）および
ベスペル（登録商標）の製造に現在用いられている。
テルベースモノマーおよびジフェニルスルフィドベース
モノマーの商業的重要性はよく認識されている。どちら
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シビスアニリンなどの確認された用途のモノマーに先駆
体として役立つことができる。例えば、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテルはトルロン（登録商標）および
ベスペル（登録商標）の製造に現在用いられている。
商業上の潜在的重要性を有する他のジフェニルエーテル
ベースモノマーはジフェニルエーテルの二酸、ジオール
、または二無水物を包含する。ジフェニルエーテルベー
スモノマーおよびジフェニルスルフィドベースモノマー
は確認された用途があるが、これらは高価格でそして便
利な製法がないためこれらモノマーの多くの応用を妨げ
ている。
ベースモノマーはジフェニルエーテルの二酸、ジオール
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スモノマーおよびジフェニルスルフィドベースモノマー
は確認された用途があるが、これらは高価格でそして便
利な製法がないためこれらモノマーの多くの応用を妨げ
ている。
ジフェニルエーテルベースモノマーおよびジフェニルス
ルフィドベースモノマーを製造する潜在的に低価格の方
法はそれぞれ、フェノールまたはチオフェノールの接触
脱水カップリングである。
ルフィドベースモノマーを製造する潜在的に低価格の方
法はそれぞれ、フェノールまたはチオフェノールの接触
脱水カップリングである。
フェノールまたはチオフェノールの脱水カップリングで
それぞれ相当するジフェニルエーテルまたはジフェニル
スルフィドを形成するために無担持または担持トリアが
触媒として用いられている。
それぞれ相当するジフェニルエーテルまたはジフェニル
スルフィドを形成するために無担持または担持トリアが
触媒として用いられている。
例えば、英国特許第９１１，２４６号明細書はアルファ
アルミナに担持したドリアを含む触媒の存在下で、好ま
しくは蒸気相中でそしてほぼ大気圧および３００ないし
５５０℃の温度、例えば４７５℃でフェノールの相当す
るジフェニルオキシドへの脱水カップリング法を開示し
ている。この触媒は、アルミナを硝酸トリウム五水塩に
含浸させそして硝酸トリウムを分解して酸化トリウムを
形成することにより作られた。この特許は、脱水カップ
リング反応において触媒の高活性に役立つ条件下で、こ
の特許に開示した触媒の活性は使用とともに低下したと
述べている。さらに、この特許のデータはカップリング
反応は立体特異的には生じなかったことを示している。
アルミナに担持したドリアを含む触媒の存在下で、好ま
しくは蒸気相中でそしてほぼ大気圧および３００ないし
５５０℃の温度、例えば４７５℃でフェノールの相当す
るジフェニルオキシドへの脱水カップリング法を開示し
ている。この触媒は、アルミナを硝酸トリウム五水塩に
含浸させそして硝酸トリウムを分解して酸化トリウムを
形成することにより作られた。この特許は、脱水カップ
リング反応において触媒の高活性に役立つ条件下で、こ
の特許に開示した触媒の活性は使用とともに低下したと
述べている。さらに、この特許のデータはカップリング
反応は立体特異的には生じなかったことを示している。
カルパナサミ等の“ドリア触媒によるフェノール分解の
研究” 、Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、 Ｓｙｍｐ、 Ｃａ
ｔａｌ、、第４版、 １９７８年、４４３〜４５０頁お
よび“トリアに対するフェノールとアルコールの反応″
、ジャーナル オブ キャタリスツ、６３巻、４３３〜
４３７頁（１９８０）は、アンモニア添加による硝酸ト
リウム溶液からの沈殿を含む手法により作られたドリア
触媒の存在下でフェノールの脱水カップリングの研究を
報告した。この記事は触媒担体について述べておらずそ
して明らかにドリア触媒は無担持であった。著者はまた
、硝酸トリウムとトリウムオキサレートの熱分解によっ
てもドリア触媒を作ることができると指摘した。ジャー
ナル オブキャタリスツの記事において、これら三つの
異なるルートで作られた触媒の効果は定性的には同等で
あったとこの著者は指摘した。
研究” 、Ｐｒｏｃ、 Ｎａｔｌ、 Ｓｙｍｐ、 Ｃａ
ｔａｌ、、第４版、 １９７８年、４４３〜４５０頁お
よび“トリアに対するフェノールとアルコールの反応″
、ジャーナル オブ キャタリスツ、６３巻、４３３〜
４３７頁（１９８０）は、アンモニア添加による硝酸ト
リウム溶液からの沈殿を含む手法により作られたドリア
触媒の存在下でフェノールの脱水カップリングの研究を
報告した。この記事は触媒担体について述べておらずそ
して明らかにドリア触媒は無担持であった。著者はまた
、硝酸トリウムとトリウムオキサレートの熱分解によっ
てもドリア触媒を作ることができると指摘した。ジャー
ナル オブキャタリスツの記事において、これら三つの
異なるルートで作られた触媒の効果は定性的には同等で
あったとこの著者は指摘した。
カルパナサミ等の“ドリアに対するフェノールとアルコ
ールの反応：エーテル生成の機構“。
ールの反応：エーテル生成の機構“。
ジャーナル オブ キャタリスツ、６６巻、２８１〜２
８９頁（１９８０）は、トリウムオキサレートの熱分解
を含む手法により作られたトリア触媒の存在下でフェノ
ールの脱水カップリングを報告した。この記事は触媒担
体について述べておらず、明らかにドリア触媒は無担持
であった。この著者はまた、硝酸トリウムの熱分解また
は水酸化！・リウムの焼成によってもドリア触媒を作る
ことができること、およびこれら三種類の異なるルート
により作られた触媒の効果は定性的には似ていたことを
指摘している。
８９頁（１９８０）は、トリウムオキサレートの熱分解
を含む手法により作られたトリア触媒の存在下でフェノ
ールの脱水カップリングを報告した。この記事は触媒担
体について述べておらず、明らかにドリア触媒は無担持
であった。この著者はまた、硝酸トリウムの熱分解また
は水酸化！・リウムの焼成によってもドリア触媒を作る
ことができること、およびこれら三種類の異なるルート
により作られた触媒の効果は定性的には似ていたことを
指摘している。
ブライナーとフロンの“フェノールの接触脱水：置換基
の位置の影響と性質”、 ｌ１ｅｂ、 Ｃｈｉｎ。
の位置の影響と性質”、 ｌ１ｅｂ、 Ｃｈｉｎ。
Ａｃｔａ、、１５巻、 １２３４〜１２４１頁（１９３
２年８月）は、上記のフェノールの脱水カップリングに
おけるドリア触媒の使用を開示している。触媒の製法は
開示されなかった。
２年８月）は、上記のフェノールの脱水カップリングに
おけるドリア触媒の使用を開示している。触媒の製法は
開示されなかった。
サバタイヤ−等のＣｏｍｐｕｔｅｓ Ｒｃｎｄｉｃｓ、
１９１２年２６０頁および１９１４年６０８頁はフェ
ノールの脱水カップリングを触媒するための無担持トリ
アの使用を開示している。
１９１２年２６０頁および１９１４年６０８頁はフェ
ノールの脱水カップリングを触媒するための無担持トリ
アの使用を開示している。
しかしながら、ある種の非常に望ましい立体特異性置換
ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造
に対するこのようなｌ・リア触媒の選択性は工業的方法
で一般に受は入れられるよりもしばしば低い。さらに、
英国特許箱９１１，２４８号明細書に開示しているよう
に、フェノールの脱水カップリングで一般に使用される
条件下で用いると、ドリア触媒は代表的にはこのような
カップリング反応に対する活性の低下に会い、またある
種の非常に望ましい立体特異性の置換ジアリールエーテ
ルの製造に対する選択性がさらに低下する。
ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造
に対するこのようなｌ・リア触媒の選択性は工業的方法
で一般に受は入れられるよりもしばしば低い。さらに、
英国特許箱９１１，２４８号明細書に開示しているよう
に、フェノールの脱水カップリングで一般に使用される
条件下で用いると、ドリア触媒は代表的にはこのような
カップリング反応に対する活性の低下に会い、またある
種の非常に望ましい立体特異性の置換ジアリールエーテ
ルの製造に対する選択性がさらに低下する。
発明の目的
それ故に本発明の一般的目的は、ある種の立体特異性の
置換ジアリールエーテルおよび置換ジアリールスルフィ
ドの製造に対し改良された選択性を有する、フェノール
、チオフェノール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系
化合物またはβ−チオ置換縮合芳香族環系化合物の改良
された接触脱水カップリング法を提供することである。
置換ジアリールエーテルおよび置換ジアリールスルフィ
ドの製造に対し改良された選択性を有する、フェノール
、チオフェノール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系
化合物またはβ−チオ置換縮合芳香族環系化合物の改良
された接触脱水カップリング法を提供することである。
本発明の他の目的は、このような反応に対する改良され
た触媒選択性を有する、フェノール、チオフェノール、
β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物またはβ−チ
オ置換縮合芳香族環系化合物の改良された接触脱水カッ
プリング法を提供することである。
た触媒選択性を有する、フェノール、チオフェノール、
β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物またはβ−チ
オ置換縮合芳香族環系化合物の改良された接触脱水カッ
プリング法を提供することである。
本発明のその他の目的および利点は以下の説明で明らか
であろう。
であろう。
発明の要旨
これらの目的は、フェノール、チオフェノール、β−ヒ
ドロキシ置換縮合芳香族環系化合物、またはβ−チオ置
換縮合芳香族環系化合物を気相中で約３００℃ないし約
６００℃の範囲の温度で、中性担体に沈着したドリアか
らなる触媒粒子の床の存在下で加熱することからなるジ
アリールエーテルまたはジアリールスルフィドの改良さ
れた製造法により達成される。
ドロキシ置換縮合芳香族環系化合物、またはβ−チオ置
換縮合芳香族環系化合物を気相中で約３００℃ないし約
６００℃の範囲の温度で、中性担体に沈着したドリアか
らなる触媒粒子の床の存在下で加熱することからなるジ
アリールエーテルまたはジアリールスルフィドの改良さ
れた製造法により達成される。
好ましい態様の詳細な説明
本発明の方法の使用に適した反応体は、フェノール、チ
オフェノール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合
物またはβ−チオ置換縮合芳香族環系化合物であって、
これらの中のフェノール系ヒドロキシまたはチオ置換基
を別にして、未置換であるか、′あるいは炭素原子数１
ないし１０、好ましくは１ないし３の少なくとも１つの
アルキル基または脱水カップリング反応に不活性な少な
くとも１つの他の置換基または両糸で置換したものであ
る。前記の任意のアルキル置換基および他の不活性置換
基の各々は、フェノール系ヒドロキシまたはチオ置換基
に対しオルト以外に位置する少なくとも１つの芳香族環
炭素原子に付いている。
オフェノール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合
物またはβ−チオ置換縮合芳香族環系化合物であって、
これらの中のフェノール系ヒドロキシまたはチオ置換基
を別にして、未置換であるか、′あるいは炭素原子数１
ないし１０、好ましくは１ないし３の少なくとも１つの
アルキル基または脱水カップリング反応に不活性な少な
くとも１つの他の置換基または両糸で置換したものであ
る。前記の任意のアルキル置換基および他の不活性置換
基の各々は、フェノール系ヒドロキシまたはチオ置換基
に対しオルト以外に位置する少なくとも１つの芳香族環
炭素原子に付いている。
任意には、上記の任意のアルキル置換基は３ないし４個
の炭素原子を含み、そしてフェノール、チオフェノール
、または縮合芳香族環系化合物の芳香族環と組み合わせ
てこの芳香族環に融合した飽和環を形成する。好ましく
は、反応体はフェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合
芳香族環系化合物である。
の炭素原子を含み、そしてフェノール、チオフェノール
、または縮合芳香族環系化合物の芳香族環と組み合わせ
てこの芳香族環に融合した飽和環を形成する。好ましく
は、反応体はフェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合
芳香族環系化合物である。
それ故に、適当なこの種の物質（本発明の方法によりこ
れから作られる生成物をかっこ書で示す）は以下のもの
を含む：フェノール（ジフェニルエーテル）、β−ナフ
トール（ジナフチルエーテル）、ｍ−クレゾール（３，
３’−ジメチルジフェニルエーテル）、ｐ−クレゾール
（４，４’−ジメチルジフェニルエーテル）、３，４−
キシレノール（３，３’、４．４°−テトラメチルジフ
ェニルエーテル）、３．５−キシレノール（３，３°、
５，５°−テトラメチルジフェニルエーテル）、３，４
．５− トリメチルフェノール（３，３°、４，４°、
５，５−ヘキサメチルジフェニルエーテル）、５−テト
ラリノール（ジナフチルエーテル）、およびこれらの混
合物、例えばｍ−およびｐ−クレゾール（３，４’−ジ
メチルジフェニルエーテル）。加えて、適当な供給原料
は」二記に相当する化合物を含むが、ただしこれらの中
の１つまたはそれ以上のメチル置換基をエチルまたはフ
ェニル置換基で置換しおよび／またはヒドロキシ置換基
をチオ置換基で置換する。
れから作られる生成物をかっこ書で示す）は以下のもの
を含む：フェノール（ジフェニルエーテル）、β−ナフ
トール（ジナフチルエーテル）、ｍ−クレゾール（３，
３’−ジメチルジフェニルエーテル）、ｐ−クレゾール
（４，４’−ジメチルジフェニルエーテル）、３，４−
キシレノール（３，３’、４．４°−テトラメチルジフ
ェニルエーテル）、３．５−キシレノール（３，３°、
５，５°−テトラメチルジフェニルエーテル）、３，４
．５− トリメチルフェノール（３，３°、４，４°、
５，５−ヘキサメチルジフェニルエーテル）、５−テト
ラリノール（ジナフチルエーテル）、およびこれらの混
合物、例えばｍ−およびｐ−クレゾール（３，４’−ジ
メチルジフェニルエーテル）。加えて、適当な供給原料
は」二記に相当する化合物を含むが、ただしこれらの中
の１つまたはそれ以上のメチル置換基をエチルまたはフ
ェニル置換基で置換しおよび／またはヒドロキシ置換基
をチオ置換基で置換する。
本発明の方法の使用に適した触媒は中性担体に担持した
ドリアからなる。この文脈において中性担体は酸または
塩基の性質かないかまたは非當に弱い。適当な中性担体
は純粋なシリカ、純粋なジルコニア、炭素、アスベスト
および石英を含む。
ドリアからなる。この文脈において中性担体は酸または
塩基の性質かないかまたは非當に弱い。適当な中性担体
は純粋なシリカ、純粋なジルコニア、炭素、アスベスト
および石英を含む。
この文脈において用語“純粋な”とはシリカまたはジル
コニアが金属不純物を元素状金属として計算して１００
万部当り１０００部以下、好ましくは５００部以下を含
むことを意味する。好ましくは担体はヒユームドシリカ
またはヒユームドジルコニアである。この文脈において
、“ヒユームド”とはシリカまたはジルコニアを作るの
に一般に用いられている周知の方法をいう。ヒユームド
シリカおよびヒユームドジルコニアはザ・ジ・エル・カ
ボット社などから市販されている。
コニアが金属不純物を元素状金属として計算して１００
万部当り１０００部以下、好ましくは５００部以下を含
むことを意味する。好ましくは担体はヒユームドシリカ
またはヒユームドジルコニアである。この文脈において
、“ヒユームド”とはシリカまたはジルコニアを作るの
に一般に用いられている周知の方法をいう。ヒユームド
シリカおよびヒユームドジルコニアはザ・ジ・エル・カ
ボット社などから市販されている。
本発明の方法で用いる触媒のドリア含量は触媒の重量に
基づきＴｈＯ２として計算して約１から、好ましくは約
１０から約７０、好ましくは約５０重量パーセントの範
囲である。
基づきＴｈＯ２として計算して約１から、好ましくは約
１０から約７０、好ましくは約５０重量パーセントの範
囲である。
好ましくは、何れの便利で慣用的な方法により中性担体
に含浸させた適当なトリウム塩の６００℃〜８００℃で
の直接焼成により触媒を作る。
に含浸させた適当なトリウム塩の６００℃〜８００℃で
の直接焼成により触媒を作る。
この範囲外の温度での焼成はかなり低い活性の触媒を与
えた。好ましくは、担体は、）・リウム塩で含浸する前
に５００℃〜１０００℃で焼成する。前記の適当なトリ
ウム塩を代表的には中性担体に初期湿式法により含浸さ
せる。適当なトリウム塩は硝酸塩（五水和物）、炭酸塩
、オキサレートおよび水酸化物を含む。
えた。好ましくは、担体は、）・リウム塩で含浸する前
に５００℃〜１０００℃で焼成する。前記の適当なトリ
ウム塩を代表的には中性担体に初期湿式法により含浸さ
せる。適当なトリウム塩は硝酸塩（五水和物）、炭酸塩
、オキサレートおよび水酸化物を含む。
実施において、本発明の方法はフェノール、チオフェノ
ール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物または
β−チオ置換縮合芳香族環系化合物を蒸気相中で前記触
媒の粒子の床へ重量時間空間速度的０．０１から、好ま
しくは約０．１から約１００、好ましくは約２０、さら
に好ましくは約５グラム−供給化合物／触媒ダラム／時
間で送ることにより行なわれる。好ましくは、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒ
ドロフランまたは１，４−ジオキサンなどの溶媒を用い
る。
ール、β−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物または
β−チオ置換縮合芳香族環系化合物を蒸気相中で前記触
媒の粒子の床へ重量時間空間速度的０．０１から、好ま
しくは約０．１から約１００、好ましくは約２０、さら
に好ましくは約５グラム−供給化合物／触媒ダラム／時
間で送ることにより行なわれる。好ましくは、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒ
ドロフランまたは１，４−ジオキサンなどの溶媒を用い
る。
好ましくは、前記したフェノール、チオフェノール、β
−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物、またはβ−チ
オ置換縮合芳香族環系化合物を、前記触媒粒子の床へと
、本発明の方法で用いる条件下で実質的に不活性であっ
てかつフェノール、チオフェノール、またはβ−ヒドロ
キン置換縮合芳香族環系化合物またはβ−チオ置換縮合
芳香族環系化合物を触媒床へと運ぶためのキャリアーガ
スとして役立つ希釈ガスの存在下で送る。この目的のた
めの適当な物質は窒素、水素およびアルボンを含む。好
ましくは、水素を用いる。水素の使用は触媒寿命を高め
る別の利点を与える。
−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物、またはβ−チ
オ置換縮合芳香族環系化合物を、前記触媒粒子の床へと
、本発明の方法で用いる条件下で実質的に不活性であっ
てかつフェノール、チオフェノール、またはβ−ヒドロ
キン置換縮合芳香族環系化合物またはβ−チオ置換縮合
芳香族環系化合物を触媒床へと運ぶためのキャリアーガ
スとして役立つ希釈ガスの存在下で送る。この目的のた
めの適当な物質は窒素、水素およびアルボンを含む。好
ましくは、水素を用いる。水素の使用は触媒寿命を高め
る別の利点を与える。
本発明の方法は約３００℃から、好ましくは約４００℃
から、約６００℃１好ましくは約５００℃の範囲の温度
で行なわれる。３００℃以下の反応温度では反応体の転
換はほとんどまたは全く起らない。
から、約６００℃１好ましくは約５００℃の範囲の温度
で行なわれる。３００℃以下の反応温度では反応体の転
換はほとんどまたは全く起らない。
６００℃以上の反応温度では、副生成物の生成が高まり
、そして所望生成物の生成に対する選択性は急速に低下
した。上記範囲内の何れのｊ４えられた温度においても
、触媒は長期間による失活、例えば１０口間の運転で初
期活性の約３８パーセントの喪失、を受ける。しかしな
がら、この失活は反応温度の定められた上昇で克服でき
る。こうして、本発明の方法の実施において、４００℃
から、好ましくは約４２５℃から約５００℃、好ましく
は約４５０℃の温度範囲内において約０．０４℃／日か
ら約０．４５℃／日、好ましくは約０．２℃／日まで、
さらに好ましくは約０．０８５℃／日の増加速度で反応
温度を徐々に高めることが非常に好ましい。本発明の方
法の実施中におけるこの温度上昇は触媒活性を維持しそ
して所望の生成物をほぼ一定して得るという利点を与え
る。
、そして所望生成物の生成に対する選択性は急速に低下
した。上記範囲内の何れのｊ４えられた温度においても
、触媒は長期間による失活、例えば１０口間の運転で初
期活性の約３８パーセントの喪失、を受ける。しかしな
がら、この失活は反応温度の定められた上昇で克服でき
る。こうして、本発明の方法の実施において、４００℃
から、好ましくは約４２５℃から約５００℃、好ましく
は約４５０℃の温度範囲内において約０．０４℃／日か
ら約０．４５℃／日、好ましくは約０．２℃／日まで、
さらに好ましくは約０．０８５℃／日の増加速度で反応
温度を徐々に高めることが非常に好ましい。本発明の方
法の実施中におけるこの温度上昇は触媒活性を維持しそ
して所望の生成物をほぼ一定して得るという利点を与え
る。
本発明の方法は約０．１気圧から、好ましくは約１気圧
から約５０気圧まで、好ましくは約５気圧までの圧力で
行なわれる。
から約５０気圧まで、好ましくは約５気圧までの圧力で
行なわれる。
本発明は以下の実施例から明瞭に理解できるであろう。
実施例 １
水分吸着法で測定してダラム当り２．４立方センチメー
トルの細孔容積を有する１４／４０メツシユ粒子の中性
ヒユームドシリカ８．３グラム（ジエー・エル・カボッ
ト社のカポシル−Ｌ９０Ｄ）（粉末状で水と混合して厚
いペーストを作り、これを次いで１００℃で一夜乾燥し
、次いで５００６Ｃ〜１０００℃で１２時間焼成し最後
にふるいにかけたものであった）を４０重量パーセント
濃度のＴｈ（Ｎ０３）４ 番４Ｈ２０の撹拌した水溶液
３３．５グラム中に２０分間浸した。Ｔｈ（Ｎｏ ）
・４Ｈ２０で含浸した粒子を次いで１１０℃で一
夜乾燥しそして６５０℃で１２時間焼成した。得られる
触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ３とじ
て計算して４４重量パーセントのトリアを含んでいた。
トルの細孔容積を有する１４／４０メツシユ粒子の中性
ヒユームドシリカ８．３グラム（ジエー・エル・カボッ
ト社のカポシル−Ｌ９０Ｄ）（粉末状で水と混合して厚
いペーストを作り、これを次いで１００℃で一夜乾燥し
、次いで５００６Ｃ〜１０００℃で１２時間焼成し最後
にふるいにかけたものであった）を４０重量パーセント
濃度のＴｈ（Ｎ０３）４ 番４Ｈ２０の撹拌した水溶液
３３．５グラム中に２０分間浸した。Ｔｈ（Ｎｏ ）
・４Ｈ２０で含浸した粒子を次いで１１０℃で一
夜乾燥しそして６５０℃で１２時間焼成した。得られる
触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ３とじ
て計算して４４重量パーセントのトリアを含んでいた。
実施例 ２
実施例１の手法を繰り返したが、ただし水分吸収法で１
ｉｔｌＪ定してダラム当り２．０立方センチメートルの
細孔容積を有する中性ヒユームドシリカ粒子（ジエー・
エルΦカポット社のカポシルＭ−５）（粉末状として水
と混合して厚いペーストを作り、これを１００℃で一夜
乾燥しそして５００℃〜１０００℃で１２時間焼成しそ
して最後にふるいにかけたものであった）であって、少
なくとも９９．９９重量パーセントの純度のものであり
そして１００万部当り２重量部以下のアルミニウムと１
００万部当り５重量部以下のナトリウムを含むものを実
施例１で用いたヒユームドシリカのかわりに用いた。得
られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴ ｈ
Ｏ２として計算して４２重量パーセントのトリアを含
んでいた。
ｉｔｌＪ定してダラム当り２．０立方センチメートルの
細孔容積を有する中性ヒユームドシリカ粒子（ジエー・
エルΦカポット社のカポシルＭ−５）（粉末状として水
と混合して厚いペーストを作り、これを１００℃で一夜
乾燥しそして５００℃〜１０００℃で１２時間焼成しそ
して最後にふるいにかけたものであった）であって、少
なくとも９９．９９重量パーセントの純度のものであり
そして１００万部当り２重量部以下のアルミニウムと１
００万部当り５重量部以下のナトリウムを含むものを実
施例１で用いたヒユームドシリカのかわりに用いた。得
られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴ ｈ
Ｏ２として計算して４２重量パーセントのトリアを含
んでいた。
実施例 ３
実施例２の手法を繰り返したが、ただし実施例２で用い
た４０重量パーセントのＴｈ（Ｎ０３）２・４Ｈ２０を
含む溶液のかわりに２８重量パーセント濃度のＴｈ（Ｎ
ｏ ＞ ・４Ｈ２０溶液を用いた。
た４０重量パーセントのＴｈ（Ｎ０３）２・４Ｈ２０を
含む溶液のかわりに２８重量パーセント濃度のＴｈ（Ｎ
ｏ ＞ ・４Ｈ２０溶液を用いた。
得られる触媒Ｕ子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈ
０２として計算して２７重量パーセントのドリアを含ん
でいた。
０２として計算して２７重量パーセントのドリアを含ん
でいた。
実施例 ４
実施例１の手法を繰り返したが、ただし酸性で比較的低
純度の（１００万部当り３００重量部のアルミニウムと
１００万部当り８００重量部のナトリウム含有）１４／
４０メツシユのコロイダルシリカ粒子１０グラム（ルド
ックス社）（粉末として水と混合して厚いペーストを作
り、これを１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０
００℃で１２時間焼成しそして最後にふるいにかけた）
であって、０．０４重量パーセントのアルミナを含みそ
して水分吸着法で測定してダラム当り１．５立方センチ
メートルの細孔容積を有するもの１０グラムを実施例１
で用いたヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。得ら
れる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ２
として計算して２３重回パーセントのドリアを含んでい
た。
純度の（１００万部当り３００重量部のアルミニウムと
１００万部当り８００重量部のナトリウム含有）１４／
４０メツシユのコロイダルシリカ粒子１０グラム（ルド
ックス社）（粉末として水と混合して厚いペーストを作
り、これを１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０
００℃で１２時間焼成しそして最後にふるいにかけた）
であって、０．０４重量パーセントのアルミナを含みそ
して水分吸着法で測定してダラム当り１．５立方センチ
メートルの細孔容積を有するもの１０グラムを実施例１
で用いたヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。得ら
れる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ２
として計算して２３重回パーセントのドリアを含んでい
た。
実施例 ５
実施例１の手法を繰り返したが、ただし酸性で比較的低
純度の（たかだか９９重回パーセントの純度でそして１
００万部当り１０００重量部のアルミニウムと１００万
部当り６０重量部のナトリウムを含む）１４／４０メツ
シユのシリカライト粒子１０グラム（粉末として水と混
合して厚いペーストを作り、次いでこれを１００℃で一
夜乾燥し次いで５００℃〜１０００℃で１２時間焼成し
そして最後にふるいにかけたもの）であって、水分吸着
法で測定してダラム当り０８５立方センチメートルの細
孔容積を有するものを実施例１のヒユームドシリカのか
わりに用いた。得られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総ｆ
ｆ１ｆｆｌに基づきＴｈＯ２として計算して１７重回パ
ーセントのトリアを含んでいた。
純度の（たかだか９９重回パーセントの純度でそして１
００万部当り１０００重量部のアルミニウムと１００万
部当り６０重量部のナトリウムを含む）１４／４０メツ
シユのシリカライト粒子１０グラム（粉末として水と混
合して厚いペーストを作り、次いでこれを１００℃で一
夜乾燥し次いで５００℃〜１０００℃で１２時間焼成し
そして最後にふるいにかけたもの）であって、水分吸着
法で測定してダラム当り０８５立方センチメートルの細
孔容積を有するものを実施例１のヒユームドシリカのか
わりに用いた。得られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総ｆ
ｆ１ｆｆｌに基づきＴｈＯ２として計算して１７重回パ
ーセントのトリアを含んでいた。
実施例 ６
実施例１の手法を繰り返したが、ただし１４／４０メツ
シユの中性のジルコニア粒子（９９，９９重回パーセン
トの純度でそして１００万部当り５重量部のアルミニウ
ム、シリコンおよびナトリウムを組み合せて含む）（ア
ルリッヒ社）（粉末として水と混合して厚いペーストを
作り、次いでこれを１００ ℃で一夜乾燥し次いで５０
０℃〜１０００℃で１２時間焼成しそして最後にふるい
にかけたもの）であって、水分吸着法で測定してダラム
当り０．５立方センチメートルの細孔容積を有するもの
１０グラムを実施例１のヒユームドシリカのかわりに用
いた。得られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づ
きＴｈＯ２として計算して１６重回パーセントのトリア
を倉んでいた。
シユの中性のジルコニア粒子（９９，９９重回パーセン
トの純度でそして１００万部当り５重量部のアルミニウ
ム、シリコンおよびナトリウムを組み合せて含む）（ア
ルリッヒ社）（粉末として水と混合して厚いペーストを
作り、次いでこれを１００ ℃で一夜乾燥し次いで５０
０℃〜１０００℃で１２時間焼成しそして最後にふるい
にかけたもの）であって、水分吸着法で測定してダラム
当り０．５立方センチメートルの細孔容積を有するもの
１０グラムを実施例１のヒユームドシリカのかわりに用
いた。得られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づ
きＴｈＯ２として計算して１６重回パーセントのトリア
を倉んでいた。
実施例 ７
実施例１の手法を繰り返したが、ただし５０重回パーセ
ントのＴｈ（ＮＯ３）４・４Ｈ２０を含む水溶、ｉ＆２
１．２グラムと、１４／４２メツシユの酸化チタン粒子
（９９，５重量パーセントの純度で、０．３重量パーセ
ント以下のアルミナを含む）（デグッサ社のＰ−２５）
（水と混合して厚いペーストを作り、これを次いで１０
０℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０００℃で１２時
間焼成したもの）であって、水分吸着法で測定してダラ
ム当り０．３８９立方センチメートルの細孔容積をもつ
もの２７．７グラムとを、実施例１で用いた溶液および
ヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。・得られる触
媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ２として
計算して１５重回パーセントのドリアを含んでいた。
ントのＴｈ（ＮＯ３）４・４Ｈ２０を含む水溶、ｉ＆２
１．２グラムと、１４／４２メツシユの酸化チタン粒子
（９９，５重量パーセントの純度で、０．３重量パーセ
ント以下のアルミナを含む）（デグッサ社のＰ−２５）
（水と混合して厚いペーストを作り、これを次いで１０
０℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０００℃で１２時
間焼成したもの）であって、水分吸着法で測定してダラ
ム当り０．３８９立方センチメートルの細孔容積をもつ
もの２７．７グラムとを、実施例１で用いた溶液および
ヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。・得られる触
媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈＯ２として
計算して１５重回パーセントのドリアを含んでいた。
実施例 ８
実施例１の手法を繰り返したが、ただし５４重回パーセ
ントのＴｈ（ＮＯ３）４ ・４Ｈ２０を含む水溶液８．
６７グラムと、１４／４２メツシユの塩基性酸化マグネ
シウム粒子（９８重回パーセントの純度で、アルファ社
からのもの）（水と混合して厚いペーストを作り、これ
を次いで１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１００
０℃で１２時間焼成したもの）であって、水分吸着法で
測定してダラム当り０．３４３立方センチメートルの細
孔容積をもつもの１０．７グラムとを、実施例１で用い
た溶液およびヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。
ントのＴｈ（ＮＯ３）４ ・４Ｈ２０を含む水溶液８．
６７グラムと、１４／４２メツシユの塩基性酸化マグネ
シウム粒子（９８重回パーセントの純度で、アルファ社
からのもの）（水と混合して厚いペーストを作り、これ
を次いで１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１００
０℃で１２時間焼成したもの）であって、水分吸着法で
測定してダラム当り０．３４３立方センチメートルの細
孔容積をもつもの１０．７グラムとを、実施例１で用い
た溶液およびヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。
得られる触媒↑−γ子は含浸触媒粒子の総重量に基づき
ＴｈＯ□として計算して１７重回パーセントのドリアを
含んでいた。
ＴｈＯ□として計算して１７重回パーセントのドリアを
含んでいた。
実施例 ９
実施例１の手法を繰り返したが、ただし５０重回パーセ
ントのＴｈ（ＮＯ） ・４Ｈ２０を含む水溶液１４．
９５グラムと、１４／ ４２メツシユの酸性ヒユームド
アルミナ粒子（９９，６重量パーセントの純度で、デグ
ッサ社のもの）（水と混合して厚いペーストを作り、こ
れを次いで１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０
００℃で１２時間焼成したもの）であって、水分吸着法
で測定してダラム当り０，６８立方センチメートルの細
孔容積をもつもの１０．０グラムとを、実施例１で用い
た溶液およびヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。
ントのＴｈ（ＮＯ） ・４Ｈ２０を含む水溶液１４．
９５グラムと、１４／ ４２メツシユの酸性ヒユームド
アルミナ粒子（９９，６重量パーセントの純度で、デグ
ッサ社のもの）（水と混合して厚いペーストを作り、こ
れを次いで１００℃で一夜乾燥し次いで５００℃〜１０
００℃で１２時間焼成したもの）であって、水分吸着法
で測定してダラム当り０，６８立方センチメートルの細
孔容積をもつもの１０．０グラムとを、実施例１で用い
た溶液およびヒユームドシリカ粒子のかわりに用いた。
得られる触媒粒子は含浸触媒粒子の総重量に基づきＴｈ
Ｏ２として計算して３０重回パーセントのドリアを含ん
でいた。種々のアルミナ（ヒユームド、アルファおよび
ガンマ）を同様に試験し、これらは本発明の方法のカッ
プリング反応に有効ではないことがわかった。
Ｏ２として計算して３０重回パーセントのドリアを含ん
でいた。種々のアルミナ（ヒユームド、アルファおよび
ガンマ）を同様に試験し、これらは本発明の方法のカッ
プリング反応に有効ではないことがわかった。
実施例 １０
硝酸ナト１功ム（Ｔｈ（ＮＯ３）４・４Ｈ２ｏ）５０グ
ラムを６００℃で１４時間焼成した。得られるＴｈ（Ｎ
Ｏ３）４ ・４Ｈ２０をふるいにかけて１４／４０メツ
シユを片単離した。
ラムを６００℃で１４時間焼成した。得られるＴｈ（Ｎ
Ｏ３）４ ・４Ｈ２０をふるいにかけて１４／４０メツ
シユを片単離した。
実施例１１〜２３
実施例１１〜２３の各々は、内径１．２センチメートル
の単純な石英管反応炉であって反応器の８センチメート
ルの長さを満たす１４／ ４２メツシユ触媒５ミリリツ
トルを充填したものを用いて行った。
の単純な石英管反応炉であって反応器の８センチメート
ルの長さを満たす１４／ ４２メツシユ触媒５ミリリツ
トルを充填したものを用いて行った。
次いで管を二−ロサーム９１９系で制御した単一帯域の
１２インチリンドバーグ炉に置いた。バーバード装置の
シリンジ駆動を用いて１分間当り０．０９〜０．１１グ
ラムの一般的速度でｐ−クレゾールを加えた。添加の前
にｐ−クレゾールをトルエン対ｐ−クレゾールのモル比
１：１でトルエンに溶解させた。一般に、１分間当り１
０ミリリツトルの流量の窒素を反応器と触媒床に送った
。代表的には、供給化合物と触媒床との接触時間は３〜
４秒であった。長期間の触媒失活実験を同様にして行っ
たが、ただし、コンスタメチスモデル！ポンプを用いて
反応体を一定の制御速度で加えた。主たる生成物を再結
晶と蒸留により分離した。
１２インチリンドバーグ炉に置いた。バーバード装置の
シリンジ駆動を用いて１分間当り０．０９〜０．１１グ
ラムの一般的速度でｐ−クレゾールを加えた。添加の前
にｐ−クレゾールをトルエン対ｐ−クレゾールのモル比
１：１でトルエンに溶解させた。一般に、１分間当り１
０ミリリツトルの流量の窒素を反応器と触媒床に送った
。代表的には、供給化合物と触媒床との接触時間は３〜
４秒であった。長期間の触媒失活実験を同様にして行っ
たが、ただし、コンスタメチスモデル！ポンプを用いて
反応体を一定の制御速度で加えた。主たる生成物を再結
晶と蒸留により分離した。
実施例１１〜２３で用いた触媒と条件を第１表に示し、
これらの実施例の結果を第２表に示す。
これらの実施例の結果を第２表に示す。
第 １ 表
用いた 負荷 触媒／供給 温 度
実施例 触媒の 当 リ の
実施例 （％） ＴｈＯ２重量 （℃）１１ ４
２３ ０．９ ４５０１２ ５
１７ １．０ ４５０１３ ７
１５ １．２ ４５０１４ ８
１７ ０．９ ４５０１５ ９
３０ １．１ ４５０１６ １
４４ １．４ ４５０１７ ２
４２ Ｌ、ｌ ４５０１８
３ ２７ ０．７ ４５０１９
６ １６ １．３ ４５０２０
２ ４２ １．１ ４２５２１
２ ’４２ １．ｌ ４５０２
２ ２ ４２ １．１ ４７５２
３ １０ １００ １２．４ ４２
５第 ２ 表 １１ ５．０ ３．０６０ １２ ２０．０ １５．０７７ １３ １８．８ ０ ０ １Ｂ ３０．７ ２７．８９０ １７ ３４．５ ２７．８８０ １８ １９．１ １８．０９４ １９ １ｇ、９ １７．５９２ ２０ １８．０ １４．４８０ ２１ ３４．５ ２７．８８０ ２２ ５３．３ ３９．７７４ ２３ ４１ ３８．９９５ 実施例１１〜１５および２３は比較例であり、実施例１
６〜２２は本発明の方法を解説している。実施例１６〜
２２の結果を比較例１１〜１５と比較すると、所望の生
成物である４、４゛−ジメチルジフェニルエーテルの生
成のための高選択性を達成するためには本発明において
中性でほぼ純粋な担体を用いることが重要であることが
わかる。比較例１４における塩基性担体、酸化マグネシ
ウムの使用は酸化トリウムの触媒活性を劇的に抑制した
。比較例１１〜１３および１５における酸性担体の使用
は異性化、脱アルキル化、アルキル化を高め、こうして
所望生成物の生成のための選択性の低下をもたらした。
２３ ０．９ ４５０１２ ５
１７ １．０ ４５０１３ ７
１５ １．２ ４５０１４ ８
１７ ０．９ ４５０１５ ９
３０ １．１ ４５０１６ １
４４ １．４ ４５０１７ ２
４２ Ｌ、ｌ ４５０１８
３ ２７ ０．７ ４５０１９
６ １６ １．３ ４５０２０
２ ４２ １．１ ４２５２１
２ ’４２ １．ｌ ４５０２
２ ２ ４２ １．１ ４７５２
３ １０ １００ １２．４ ４２
５第 ２ 表 １１ ５．０ ３．０６０ １２ ２０．０ １５．０７７ １３ １８．８ ０ ０ １Ｂ ３０．７ ２７．８９０ １７ ３４．５ ２７．８８０ １８ １９．１ １８．０９４ １９ １ｇ、９ １７．５９２ ２０ １８．０ １４．４８０ ２１ ３４．５ ２７．８８０ ２２ ５３．３ ３９．７７４ ２３ ４１ ３８．９９５ 実施例１１〜１５および２３は比較例であり、実施例１
６〜２２は本発明の方法を解説している。実施例１６〜
２２の結果を比較例１１〜１５と比較すると、所望の生
成物である４、４゛−ジメチルジフェニルエーテルの生
成のための高選択性を達成するためには本発明において
中性でほぼ純粋な担体を用いることが重要であることが
わかる。比較例１４における塩基性担体、酸化マグネシ
ウムの使用は酸化トリウムの触媒活性を劇的に抑制した
。比較例１１〜１３および１５における酸性担体の使用
は異性化、脱アルキル化、アルキル化を高め、こうして
所望生成物の生成のための選択性の低下をもたらした。
上記の記載より、本発明の目的が達成されていることは
明らかである。ある種の態様のみを示してきたが、別の
態様および種々の変形は上記の記載から当業者に明らか
であろう。これらの変形は等価とみなされそして本発明
の精神および範囲内（外４名）
明らかである。ある種の態様のみを示してきたが、別の
態様および種々の変形は上記の記載から当業者に明らか
であろう。これらの変形は等価とみなされそして本発明
の精神および範囲内（外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、フェノール、チオフェノール、β−ヒドロキシ置換
縮合芳香族環系化合物またはβ−チオ置換縮合芳香族環
系化合物を、気相中で約３００℃ないし約６００℃の範
囲の温度において、中性担体に担持した酸化ナトリウム
からなる触媒粒子の床の存在下で加熱することからなる
、ジアリールエーテルまたはジアリールスルフィドの製
造方法。 ２、フェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合芳香族環
系化合物を加熱してジアリールエーテルを形成する請求
項１記載の方法。 ３、前記のフェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合芳
香族環系化合物は、これらのなかのフェノール系酸素置
換基は別として、未置換のものであるかあるいは炭素原
子数１ないし１０の少なくとも１つのアルキル基または
カップリング反応に不活性な少なくとも１つの他の置換
基でもってあるいは両置換基でもって慣用的に置換され
ており、前記のアルキル基および他の不活性基の各々は
フェノール系酸素置換基に対しオルト以外の位置の芳香
族環炭素原子に付いており、前記アルキル基は任意に炭
素原子数３ないし４を含み、そしてフェノールまたはβ
−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合物の芳香族環と組
み合わせてこの芳香族環に融合した飽和環を形成する、
請求項２に記載の方法。 ４、フェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合芳香族環
系化合物はフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、３
，４，５−トリメチルフェノール、５−テトラリノール
である請求項３に記載の方法。 ５、カップリング反応に対し不活性の溶媒に溶解したフ
ェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合芳香族環系化合
物でカップリングを行う、請求項２に記載の方法。 ６、溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
ヘプタン、テトラヒドロフラン、または１，４−ジオキ
サンである請求項５に記載の方法。 ７、カップリング反応に対し不活性なキャリヤーガスを
用いてフェノールまたはβ−ヒドロキシ置換縮合芳香族
環系化合物を触媒床に運ぶ、請求項２に記載の方法。 ８、キャリヤーガスは水素である、請求項７に記載の方
法。 ９、触媒担体は純粋シリカ、純粋ジルコニア、炭素、ア
スベストおよび石英からなる群から選ばれる、請求項２
に記載の方法。 １０、触媒担体は純粋シリカまたは純粋ジルコニアであ
ってかつ元素状金属として計算して１００万部当り１０
００部以下の金属不純物を含む、請求項９記載の方法。 １１、触媒担体はヒュームドシリカまたはジルコニアで
ある、請求項１０記載の方法。 １２、約６００℃ないし約８００℃の範囲の温度で担体
に沈着させたトリウム塩の焼成により触媒を作る、請求
項２記載の方法。 １３、トリウム塩の沈着の前に中性担体を５００〜１０
００℃で焼成する、請求項１２記載の方法。 １４、反応温度は約４２５℃ないし約４５０℃の範囲で
ある、請求項２記載の方法。 １５、カップリング反応中に、約４２５℃ないし約４５
０℃の温度範囲で１口当り約０．０４℃ないし約０．４
５℃の上昇速度で反応温度を徐々に高める、請求項１４
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/121,151 US4898982A (en) | 1987-11-16 | 1987-11-16 | Preparation of diaryl ethers and diaryl sulfides |
| US121151 | 1987-11-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01165540A true JPH01165540A (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=22394885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63289935A Pending JPH01165540A (ja) | 1987-11-16 | 1988-11-16 | ジアリールエーテルおよびジアリールスルフィドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4898982A (ja) |
| EP (1) | EP0317208A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01165540A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0584415A1 (en) * | 1990-09-17 | 1994-03-02 | Uop | Diaryl ethers by dehydration of phenols using a catalyst comprising supported partially reduced tungsten (VI) oxide |
| US5288922A (en) * | 1992-07-16 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Process of preparing diaryl ethers over a dealuminated zeolite catalyst |
| EP0730904A3 (en) * | 1995-03-08 | 1997-01-15 | Monsanto Co | Thorin-containing catalyst |
| DE69617495D1 (de) * | 1995-03-08 | 2002-01-17 | Solutia Inc | Thoriumdioxide Katalysator |
| AU2596500A (en) | 1998-12-30 | 2000-07-31 | Mobil Oil Corporation | Method for the production of arylsulfides and compositions made therefrom |
| US9150479B1 (en) | 2012-05-31 | 2015-10-06 | Dow Global Technologies Llc | Catalysts and methods for alcohol dehydration |
| US9051252B2 (en) | 2012-05-31 | 2015-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalysts and methods for alcohol dehydration |
| EP2891519B1 (en) * | 2012-08-29 | 2020-11-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxygen absorber composition and oxygen absorber package |
| EP2872249A1 (en) | 2012-08-30 | 2015-05-20 | Dow Global Technologies LLC | Catalysts and methods for alcohol dehydration |
| CN105008051A (zh) | 2013-03-21 | 2015-10-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于醇脱水的催化剂和方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR828334A (fr) * | 1936-10-29 | 1938-05-16 | Heyden Chem Fab | Procédé de fabrication d'oxyde de thorium possédant des propriétés réactionnelles particulièrement bonnes, et de supports pour matières de contact, à partir de sels complexes d'oxalate de thorium |
| US2436125A (en) * | 1944-08-30 | 1948-02-17 | Rohm & Haas | Silica-zirconia catalysts and method of preparation |
| GB911246A (en) * | 1960-05-04 | 1962-11-21 | Ici Ltd | Improvements in and relating to hydration and dehydration processes and to catalyststherefor |
| GB1236389A (en) * | 1967-11-22 | 1971-06-23 | Midland Yorkshire Tar Distille | Synthesis of ethers |
| US4085143A (en) * | 1975-06-05 | 1978-04-18 | Eastman Kodak Company | Manufacture of α,β-unsaturated acids and anhydrides |
| US4465889A (en) * | 1982-07-02 | 1984-08-14 | Summit Gas Systems Pte. Ltd. | Catalytic conversion of methanol, dimethyl ether and mixtures thereof to a hydrocarbon product rich in iso-C4 compounds and new catalysts therefor |
-
1987
- 1987-11-16 US US07/121,151 patent/US4898982A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-11 EP EP19880310664 patent/EP0317208A3/en not_active Withdrawn
- 1988-11-16 JP JP63289935A patent/JPH01165540A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0317208A3 (en) | 1990-11-28 |
| US4898982A (en) | 1990-02-06 |
| EP0317208A2 (en) | 1989-05-24 |
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