CA2284883A1 - Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention - Google Patents
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Abstract
Catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié ayant une surface spécifique supérieure à 5 m2/g et une activité catalytique améliorée, en particulier la vitesse spécifique, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoO3 ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes monocristallines orientées dans une direction préférentielle obtenues par sublimation condensation, et son procédé d'obtention.
Description
CATALYSEURS A BASE D'OXYCARBURE DE MOLYBDENE MODIFIE PRÉPARE A PARTIR
' D'OXYDE DE MOLYBDENE ORIENTE ET SON PROCÉDÉ D'OBTENTION
" DOMAINE DE l'INVENTION
S L'invention concerne un catalyseur pour réactions chimiques ou pétrochimiques, à base d'oxycarbures métalliques à grande surface spécifique, son procédé de préparation et son utilisation. Ce catalyseur est particulièrement adapté au raffinage et à la transformation des produits pétroliers, notamment à l'isomérisation des hydrocarbures saturés, à
l'hydrogénation et la décyclisation des hydrocarbures cycliques et aromatiques, et présente des propriétés catalytiques améliorées, en particulier la vitesse spécifique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
On conna?t, d'après les brevets FR 266620 et 2712587, des réactions catalysées d'isomérisation des hydrocarbures linéaires allant de quatre à plus de vingt atomes de carbone, et d'hydrogénation et la décyclisation des composés aromatiques à l'aide d'un catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène, ce dernier étant obtenu par traitement direct d'activation de l'oxyde précurseur (MoOs) par le mélange réactionnel lui-méme.
On peut rappeler que les catalyseurs à base d'oxycarbure de Mo présentent un intérét majeur puisqu'ils offrent toujours une sélectivité élevée en particulier méme quand les taux de conversion sont élevés. De plus, ils sont beaucoup moins chers et moins sensibles aux poisons que les catalyseurs classiques à
base de Pt.
Cependant dans les réactions pétrochimiques catalysées par l'oxycarbure de Mo, la vitesse spécifique de la réaction exprimée en mole de produit transformé par g de catalyseur et par seconde est encore insuffisante.
' D'OXYDE DE MOLYBDENE ORIENTE ET SON PROCÉDÉ D'OBTENTION
" DOMAINE DE l'INVENTION
S L'invention concerne un catalyseur pour réactions chimiques ou pétrochimiques, à base d'oxycarbures métalliques à grande surface spécifique, son procédé de préparation et son utilisation. Ce catalyseur est particulièrement adapté au raffinage et à la transformation des produits pétroliers, notamment à l'isomérisation des hydrocarbures saturés, à
l'hydrogénation et la décyclisation des hydrocarbures cycliques et aromatiques, et présente des propriétés catalytiques améliorées, en particulier la vitesse spécifique.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
On conna?t, d'après les brevets FR 266620 et 2712587, des réactions catalysées d'isomérisation des hydrocarbures linéaires allant de quatre à plus de vingt atomes de carbone, et d'hydrogénation et la décyclisation des composés aromatiques à l'aide d'un catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène, ce dernier étant obtenu par traitement direct d'activation de l'oxyde précurseur (MoOs) par le mélange réactionnel lui-méme.
On peut rappeler que les catalyseurs à base d'oxycarbure de Mo présentent un intérét majeur puisqu'ils offrent toujours une sélectivité élevée en particulier méme quand les taux de conversion sont élevés. De plus, ils sont beaucoup moins chers et moins sensibles aux poisons que les catalyseurs classiques à
base de Pt.
Cependant dans les réactions pétrochimiques catalysées par l'oxycarbure de Mo, la vitesse spécifique de la réaction exprimée en mole de produit transformé par g de catalyseur et par seconde est encore insuffisante.
2 A titre indicatif, quand cette vitesse est de 150 pour un catalyseur classique à
base de Pt sur support de zéolithe, elle est généralement d'environ 50 pour un oxycarbure de Mo préparé de façon standard.
Aussi les inventeurs se sont posés la question d'améliorer l'activité
catalytique de ce type de catalyseur en cherchant en particulier à augmenter, dans les réactions pétrochimiques, la vitesse spécifique ramenée à l'unité de poids de cata lyseur.
DESCRIPTION DE l'INVENTION
Un premier aspect de l'invention est un oxycarbure de molybdène modifié de surface spécifique élevëe caractérisé en ce qu'ü est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoOs ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes ayant une orientation préférentielle.
Le plan orienté du MoOs le plus favorable pour obtenir un oxycarbure plus efficace est le plan (010) avec un développement préférentiel dans la direction (001 ).
Lesdites plaquettes ont en général une longueur dans le sens de l'orientation préférentielle d'au moins 1 gym; il est remarquable qu'elles puissent atteindre ou dépasser i0 000 Nm. L'épaisseur des plaquettes est généralement d'au moins 0,1 Nm et Peur largeur d'au moins 0,5 Nm; cette dernière peut parfois atteindre 6000 Nm. Elles sont généralement de type monocristallin, plus ou moins agglomérées.
La surface spécifique BET de cet oxycarbure est supérieure à 5 m2/g, généralement à 20 m2/g et peut méme atteindre 90 m2/g et est nettement supérieure à celle du MoOs orienté de départ.
li est difficile de savoir quelle particularité de microstructure le caractérise et permet d'obtenir les résultats inattendus observés. On peut cependant noter qu'il est substantiellement dépourvu d'oxyde Mo02 qui peut étre considëré
comme un sous produit de réduction néfaste, alors que généralement l'oxycarbure obtenu à partir du MoOa polycristallin en contient.
WO 98142438 PCTlFR98/00551
base de Pt sur support de zéolithe, elle est généralement d'environ 50 pour un oxycarbure de Mo préparé de façon standard.
Aussi les inventeurs se sont posés la question d'améliorer l'activité
catalytique de ce type de catalyseur en cherchant en particulier à augmenter, dans les réactions pétrochimiques, la vitesse spécifique ramenée à l'unité de poids de cata lyseur.
DESCRIPTION DE l'INVENTION
Un premier aspect de l'invention est un oxycarbure de molybdène modifié de surface spécifique élevëe caractérisé en ce qu'ü est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoOs ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes ayant une orientation préférentielle.
Le plan orienté du MoOs le plus favorable pour obtenir un oxycarbure plus efficace est le plan (010) avec un développement préférentiel dans la direction (001 ).
Lesdites plaquettes ont en général une longueur dans le sens de l'orientation préférentielle d'au moins 1 gym; il est remarquable qu'elles puissent atteindre ou dépasser i0 000 Nm. L'épaisseur des plaquettes est généralement d'au moins 0,1 Nm et Peur largeur d'au moins 0,5 Nm; cette dernière peut parfois atteindre 6000 Nm. Elles sont généralement de type monocristallin, plus ou moins agglomérées.
La surface spécifique BET de cet oxycarbure est supérieure à 5 m2/g, généralement à 20 m2/g et peut méme atteindre 90 m2/g et est nettement supérieure à celle du MoOs orienté de départ.
li est difficile de savoir quelle particularité de microstructure le caractérise et permet d'obtenir les résultats inattendus observés. On peut cependant noter qu'il est substantiellement dépourvu d'oxyde Mo02 qui peut étre considëré
comme un sous produit de réduction néfaste, alors que généralement l'oxycarbure obtenu à partir du MoOa polycristallin en contient.
WO 98142438 PCTlFR98/00551
3 Un autre aspect de l'invention est un procédé d'obtention d'oxycarbure de moiybdène modifié de surface spécifique élevée, caracfiérisé en ce que l'on part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin, ou optionnellement d'un composé de molybdène (par exemple de l'hepfiamolybdate d'ammonium) que l'on transforme en oxyde, on traite thermiquement ledit oxyde de molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre 500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant au moins Sh pour obfienir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite traité
sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifië.
L'étape de sublimation-condensation se fait habituellement sous atmosphère statique ou sous courant de gaz oxydant sec ou humide à faible vitesse, ledit gaz pouvant âtre de l'air. On effectue ainsi une recristallisation de l'oxyde de molybdène sur place, sans transfert de matière appréciable.
Dans le but d'obtenir un catalyseur supporté, on peut mélanger ou déposer !'oxyde de départ ou un précurseur, avec ou sur un matériau inerte vis à vis de l'oxyde, ce matériau servant de support au catalyseur d'oxycarbure modifié.
Ce matériau est habituellement un réfractaire, par exemple l'alumine, mais de préférence un carbure à grande surface spécifique comme le SiC pur ou dopé.
L'oxyde recristallisé obtenu est un oxyde à structure orientée comportant principalement des plaquettes monocristallines de forme allongée présentant une orientation préférentielle.
La préparation de l'oxycarbure à partir de l'oxyde recristallisé se fait selon les méthodes décrites dans les brevets cités ci-dessus.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de cet oxycarbure de molybdène modifié à grande surface spécifique préparé à partir de MoOa orienté comme catalyseur dans les réactions pétrochimiques en particulier pour l'isomérisation des hydrocarbures ou Peur hydrogénation, en particulier WO 98/42438 PCT/FIt98100551
sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifië.
L'étape de sublimation-condensation se fait habituellement sous atmosphère statique ou sous courant de gaz oxydant sec ou humide à faible vitesse, ledit gaz pouvant âtre de l'air. On effectue ainsi une recristallisation de l'oxyde de molybdène sur place, sans transfert de matière appréciable.
Dans le but d'obtenir un catalyseur supporté, on peut mélanger ou déposer !'oxyde de départ ou un précurseur, avec ou sur un matériau inerte vis à vis de l'oxyde, ce matériau servant de support au catalyseur d'oxycarbure modifié.
Ce matériau est habituellement un réfractaire, par exemple l'alumine, mais de préférence un carbure à grande surface spécifique comme le SiC pur ou dopé.
L'oxyde recristallisé obtenu est un oxyde à structure orientée comportant principalement des plaquettes monocristallines de forme allongée présentant une orientation préférentielle.
La préparation de l'oxycarbure à partir de l'oxyde recristallisé se fait selon les méthodes décrites dans les brevets cités ci-dessus.
Un autre aspect de l'invention est l'utilisation de cet oxycarbure de molybdène modifié à grande surface spécifique préparé à partir de MoOa orienté comme catalyseur dans les réactions pétrochimiques en particulier pour l'isomérisation des hydrocarbures ou Peur hydrogénation, en particulier WO 98/42438 PCT/FIt98100551
4 celle des aromatiques pour obtenir une sélectivité élevée à fort taux de conversion.
De fiels catalyseurs selon l'invention présentent une activité nettement S améliorée par rapport à i'oxycarbure de molybdène polycristallin habituel.
En particulier leur vitesse spécifique peut atteindre près de 10 fois celle du MoOC
obtenu à partir de MoOa polycristallin; autrement dit pour une même réaction la quantité de catalyseur nécessaire est plus de 10 fois inférieure. La vitesse spécifique est également supérieure, parfois d'au moins 4 fois, à celle obtenue avec les catalyseurs habituels à base de Pt sur zéolithe.
Les caractéristiques de sélectivité ou de taux de conversion propres à MoOC
(sélectivité à forte conversion très supérieure à celle de Pt) ne sont habituellement pas modifiées.
Le catalyseur selon l'invention peut étre préparé fiel quel (c'est-à-dire en vrac) ou supporté par exemple sur un support de SiC à surface spécifique élevée, comme cela a été déjà dit.
DESCRIPTION DETAILLEE DE l'INVENTION
Différentes méthodes de préparation de la phase d'oxyde, MoOs tel quel ou supporté, présentant l'orientation adéquate pour permettre ('obtention d'un catalyseur à base d'oxycarbure de Mo modifië très actif et sélectif pour la réaction d'isomérisation, sont décrites ci-dessous.
Une première méthode de préparation consiste en un chauffage sous faible courant d'air d'une poudre de Mo03 polycristalline telle quelle à une température comprise de préférence entre 650 et 750°C durant une période allant de 5 à 240h. L'oxyde de molybdène utilisé peut être remplacé soit par un sel précurseur (heptamolybdate), soit par une poudre de métal ou des plaquettes de métal que l'on oxyde. L'oxyde de molybdène après ce traitement se présente sous forme de poudre ou de plaquettes ayant r.
S
l'orientation préférentielle souhaitée. Le courant d'air peut étre remplacé
par tout autre gaz contenant de l'oxygène. Le flux gazeux, généralement de faible vitesse, peut soit étre utilisé sous forme de gaz sec ou contenir de la vapeur d'eau. La synthèse peut aussi étre réalisée sous une atmosphère statique d'air ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte.
Une deuxième méthode de préparation consiste en un chauffage non plus d'une poudre de MoOs polycristalline mais un mélange intime de MoOs polycristaün et des grains de SiC. Le traitement est identique à celui décrit dans la première méthode de préparation. Le produit résultant est constitué de grains de SiC recouverts par des plaquettes de MoOs orientées préférentiellement.
Une troisième méthode de préparation consiste à imprégner un support à base de SiC par une solution contenant un sel de molybdène, par exemple une solution d'heptamolybdate. Le support est ensuite séché dans une étuve à
120°C pendant 12h puis calciné sous flux d'air. La température est montée de l'ambiante à la température de calcination (650-750°C) avec une pente de 60°Cmin-~ puis gardée à cette température pendant une période supplémentaire de 24h. Les mélanges gazeux utilisés sont identiques à ceux employés dans les deux premières méthodes.
Les conditions générales de la préparation des oxydes de molybdène, massique ou supporté, présentant une orientation préférentielle sont les suivantes - le gaz oxydant utilisé est généralement de l'air, mais peut étre de l'oxygène pur ou plus ou moins dilué par un gaz inerte. II n'est pas nécessaire de trop diluer t'oxygène et on utilise de préférence un gaz contenant au moins 10%
d'oxygène. Le mélange gazeux peut être utilisé sous forme anhydre ou contenant de la vapeur d'eau comme cela a été déjà dit;
- la température de traitement doit être comprise entre 500°C et 800°C. On a monfiré qu'à une température inférieure à 500°C, le traitement pour être efficace, devrait avoir une durée rédhibitoire alors que les températures supérieures à 800°C entra?nent une trop forte évaporation du produit;
- la durée du traitement est supérieure à 5h; elle est habituellement comprise entre 24 et 72 h quand le traitement est effectué en présence d'air humide, et entre 48 et 120 h en présence d'air sec. Mais elle peut être supérieure, les performances du catalyseur augmentant avec la durée du traitement.
Le traitement en présence d'air humide permet d'augmenter la vitesse de transformation en oxyde orienté et ainsi d'obtenir de plus grandes quantités d'oxyde recristallisé qu'en présence d'air sec.
Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de molybdène (MoOs) tel quel orienté selon !'invention, à l'aide de la première méthode, puis d'oxycarbure de moiybdène modifié fiel quel en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
L'oxyde orienté a été préparé de la manière suivante : une masse de 1000 mg de MoOs polycristallin a été introduite dans un tube en quartz se trouvant à
l'intérieur d'un four tubulaire. L'ensemble a étë balayé par un courant d'air sec (10 cm3 min-'). La température du four a été montée de l'ambiante à
b80°C avec une vitesse de 20°C min-. La température a été
maintenue pendant une période de 100h. La température du four a été ensuite abaissée à la température ambiante toujours sous flux d'air. A !a température ambiante l'oxyde MoOs orienté ou monocristallin obtenu a été extrait du four et stockë
dans une boite à gants pour être par la suite transformé en oxycarbure modifié
selon l'invention.
La carburation et l'utilisation d'une partie de l'oxyde tel quel orienté
obtenu en présence d'air sec ont ensuite été réalisées dans les conditions suivantes Une masse de 12 mg d'oxyde de molybdène orienté (sous forme de plaquettes) préparé ci-dessus a été introduite dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable entre deux couches de laine de silice. Le réacteur a été
purgé sous un courant d'hydrogène (pureté supérieure à 99,95%) à
température ambiante pendant 30 min à pression atmosphérique. Puis la pression du système a été montée sous flux d'hydrogène à 6 bars, la température de réaction est de 350°C. Une fois la température et la pression atteintes, le n-heptane a été injecté dans le courant d'hydrogène, de telle façon que le rapport molaire entre H2 et le n-heptane dans le mélange soit de 30, pour obtenir f'oxycarbure de molybdène.
Ensuite les performances catalytiques obtenues lors du réformage du n-heptane ont été relevées en fonction du temps pour évaluer un éventuel vieillissement du catalyseur d'oxycarbure de Mo modifié. Les résultats obtenus ainsi que les détails des produits de réaction obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
Par ailleurs la figure 1 donne la sélectivité en isomères n-hepfane (i-C~) en % en fonction de la conversion dudit n-C~.
Dans le tableau l, le temps écoulé depuis le début de l'opération est porté en téte des colonnes. Les lignes indiquent successivement - le taux de conversion total du système (% de molécules de n-heptane transformées soit par isomérisation, soit par craquage) - vitesse spécifique : nombre de molécules d'hydrocarbure de départ transformés par g de catalyseur et par seconde - la sélectivité totale en isomères C~ (% de molécules isomérisées par rapport au total des molécules transformées) - le rendement en isomères C~ (produit de la sélectivité en isomérisation et de la conversion, %) - les pourcentages des espèces chimiques isomérisëes rapportés au total des isomères obtenus (isomères en C~, %) ô
DMPen - diméthyl-2,2 pentane + diméthyl-2,3 pentane +
diméthyi-2,4 pentane 2MHex - méthyl-2 hexane 3MHex - méthyl-3 hexane 3EPent - éthyi-3 pentane Cycliques - méthyicyciohexane + toluène - les pourcentages des espèces chimiques craquées obtenues rapportés au total des produits craqués obtenus (produits de craquage, %).
La surface spécifique BET est de 80 m2/g.
Isomérisation du n-heptane suc oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir de MoOa tef quel orienté en présence d'air sec Temps (h) 2,0 15,5 19,5 25,0 41,5 Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 16,3 16,0 Vitesse spcifique (10-~ 71,0 613,5 620,0 608,4 606,0 mol g-' s-~) Slectivit en i- C~ (%) 95 96 96 9b 95 Rendement de raction en 2,2 15,6 15,5 15,5 15,4 i- C~ (%) Rpartition des produits de raction Isomres en C~ (~J
DMPen Q,5 9,6 9,5 9,6 9,b 2Mhex 40,4 40,3 40,1 40,2 40,1 3Mhex 46,4 46,5 46,3 46,7 46,4 3EPen 3,2 3,1 3,1 3,1 3,0 Produits de craquage (%J
Cycliques 0,7 0,5 0,9 0,5 0,8 Ce + C ~ 18,0 17,0 14,0 16,0 19,1 Cs + C2 17,9 18,9 13,7 13,1 15,3 C4 + Cs 60,5 60,8 66,6 67,2 63,5 Autres 3,6 3,3 5,7 3,7 2,2 L'examen du Tableau i permet de faire les commentaires suivants 1. Le nombre de molécules de n-heptane transformées est très faible pendant ~ fa première heure de la réaction. Après 2 heures environ sous flux de n-heptane et d'hydrogène à 350°C, le catalyseur commence à étre actif, ce qui traduit une importante modification de sa surface. Cette activation correspond à la réduction et à la carburation de E'oxyde de molybdène orienté en oxycarbure modifié réactif, par réaction avec le mélange réactionnel (n-heptane/hydrogène), comme dans le cas d'un oxyde de i0 molybdène polycristallin.
2. la sélectivité en isomères C~ est très importante dès le début de la réaction et reste supérieure à 95%. Les produits isomères formés sont composés essentiellement des molécules monobranchées (méthyl-2 hexane et méthyl-3 hexane) et dibranchées (diméthylpentanes) tandis que les molécules cycliques sont formées en très faible quantité (< 1%).
L'examen de la figure 1 montre que la sélectivité en isomères du n-C7 reste très élevée quelle que soit la conversion de la réaction.
Exemple 2 Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de Mo orienté selon l'invention, supporté sur un support à base de SiC, à l'aide de la troisième méthode, puis d'oxycarbure de molybdène modifié et supporté sur ledit SiC
en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
Des granulés de SiC de surface spécifique BET 19 m2/g ont été imprëgnés par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium puis calcinés à 350°C
pendant 2h pour décomposer l'heptamolybdate en oxyde MoOs.
Les granulés de SiC imprégnés de MoOs pofycristallin ainsi obtenus, placés dans une barquette en céramique, ont été introduits dans un tube de quartz placé dans un four tubulaire. L'ensemble a été balayé par un courant d'air sec avec un débit de 20 cm3 min-'. La montée en température et ie reste du montage sont identiques à ceux utilisés dans l'Exemple 1. La température utilisée a été de 700°C. Le système a été maintenu à cette température pendant une période de 72h. La température du four a été abaissée ensuite à
la température ambiante toujours sous flux d'air sec. A la tempérarture S ambiante le produit, en l'occurrence du MoOa orienté, ou monocristallin, supporté sur SiC, a été extrait du four et stocké dans une boite à gants pour étre par la suite transformé en oxycarbure modifié.
La carburation suivie de l'utilisation de l'oxyde orienté et supporté obtenu en présence d'air sec ont été ensuite réalisées comme précédemment.
10 La vitesse spécifique et la sélectivité en isomères C~ obtenues sur le catalyseur en fonction du temps sous flux sont présentées dans le Tableau 2. Les détails concernant la distribution des produits de réaction figurent également dans ce tableau.
1 S Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié supporté sur SiC
préparé à
partir de MoOa support sur SiC
orient en prsence d' air sec Temps (h) 2 6 10 21 25 49 Conversion (%i 13,5 20,2 22,b 23,6 22,7 23,5 Vitesse spcifique (10-~ 81,0 121,2 872,4 904,2 880,2 896,4 mol g-~ de MoOa s-~
Slectivit en i- C~ (%j 94 94 95 95 95 94 Rendement de raction en 12,7 19,0 21,5 22,5 21,8 22,1 i- C~ %
Rpartition des produits de raction Isomres en C7 (%) DMPen 9,1 10,2 9,4 9,0 8,8 8,7 2MHex 34,5 41,b 40,5 41,2 40,5 40,2 3Mhex 34,8 44,5 46,5 46,2 46,5 47,2 3EPen 19,5 3,5 3,0 3,0 3,1 3,1 Cycliques 2,1 0,2 0,6 0,6 l,l 0,8 Produits de craquage /~/
C6 + Cf 12,9 11,9 12,0 12,4 14,5 17,0 Cs+C2 15,7 20,2 20,6 21,9 21,6 19,1 Ca+ C3 70,9 b5,9 62,0 60,8 59,7 59,9 Autres 0,5 2,0 5,7 4,9 4,2 4,0 ' Un tel oxycarbure supporté sur SiC offre l'avantage d'une plus grande solidité
(résistance à l'abrasion, tenue mécanique ...), de meilleures conditions d'utilisation (pas de bouchage de réacteurs...) et d'un meilleur rendement d'utilisation (quantité moindre mise en oeuvre par rapport au produit traité).
Exemale 3 Cet exemple illustre les résultats obtenus avec un oxycarbure de molybdène tel quel modifié selon l'invention en utilisant un oxyde orienté intermédiaire i 0 obtenu en présence d'une atmosphère oxydante humide. Pour cela on a utilisé le procédé de l'exemple 1 dans lequel le courant d'air sec a été
remplacé par un courant d'air humide de 30 cm3/min à 3 % (en volume) de vapeur d'eau;
L'oxyde orienté a été obtenu après 48 h de traitement et a été ensuite i5 transformé en oxycarbure puis utilisé pour l'isomérisation du n-heptane, comme dans l'exemple 1.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 r WO 98/42438 PCT/FR98l00551 Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir de MoOa tel quel orienté en présence d'air humide Temps (h) 2,75 14,75 19,25 23,25 42 Conversion (%) 9,9 21,6 21 20,9 20,9 Vitesse spcifique (10-~ 177,7 362,4 353,7 352,8 352,7 mol g-~ s-') Slectivit en i- C~ (%} 88 93 93 93 93 Rendement de raction en 8,7 20,1 19,5 19,4 19,4 i- C~ (%}
Rpartition des produits de raction isomres en C~ (~) DMPen 14 13,5 13,3 13,3 13,3 2Mhex 41,5 39,7 39,6 39,6 39,6 3Mhex 40,9 43,1 43,2 43,2 43,2 3EPen 2,7 2,9 2,9 3 2,9 Produits de craquage (~J
Cycliques 0 0,4 0,4 0,5 0,4 Ce + C i 5,9 11,3 10,6 11,3 11,2 Cs + Ci 8,9 10,8 10,9 10,7 10,8 Ca + Cs 79,5 74,4 74,5 74,8 74,7 Autres 5,6 3,5 4 3,2 3,3 On voit que la vitesse spécifique est toujours élevée bien qu'inférieure à
celle obtenue quand l'oxyde de Mo orienté est élaboré en présence d'air sec. Par contre l'élaboration dudit oxyde orienté requiert une durée nettement inférieure.
Exemple 4 Dans cet exemple, on a comparé les vitesses spécifiques obtenues avec un catalyseur à base d'oxycarbure tel quel modifié, préparé à partir du précurseur MoOs en vrac orienté en présence d'air sec de l'Exemple 1 et activé sous le mélange de n-heptane et hydrogène à 6 bars et 350°C, et les vitesses obtenues avec un catalyseur préparé à partir de MoOs tel quel polycristallin de l'art antérieur activé dans les mémes conditions.
Les vitesses spécifiques et les sélectivités en isomères C~ obtenues avec les deux catalyseurs ainsi que les détails des produits de réaction sont présentés dans le Tableau 4.
Tableau 4 Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifiié, tel quel, préparé à
partir de MoOs orient en prsence d' air sec et de MoOa polycristaln MoOxC ifi MoOXCv mod art antrieur Temps (h) 2,0 15,5 25,0 2,0 10,0 25,0 Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 26,4 43,0 43,2 Vitesse spcifique 71,0 613,5 608,4 37,3 53,1 53,2 ( 10-' mol g-' s-' ) Slectivit en i- C~ 95 96 96 93 93 94 (%a) Rendement en i- C~ 2,2 15,6 15,5 24,6 40,0 40,6 %
Rpartition des produits de raction Isomres en C~ (~) DMPen 9,5 9,6 9,6 13,3 13,5 13,4 2MHex 40,4 40,3 40,2 41,4 39,2 39,1 3MHex 46,4 46,5 46,7 42,4 44,1 44,2 3EPen 3,2 3,1 3,1 2,9 3,2 3,2 Cycliques 0,7 0,5 0,5 0 0 0 Produits de craquage (%) C6 + C~ 18 17 16 20 25 25 Cs+ Ci 18 19 13 11 14 16 Ca+ Cs 60 61 b7 67 58 56 Autres 4 3 4 2 3 2 L'examen de ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes 1. La vitesse spécifique pour la réaction d'isomérisation du n-heptane obtenue sur un oxycarbure de molybdène modifié préparé à partir du Mo03 orienté
selon l'invention est largement supérieure à celle obtenue sur la méme phase active mais préparée à partir du MoOa pofycristallin (608 au lieu de 53.10-' mol g-~ s-' j .
2. La distribution des produits de réaction (isomères et craqués) est pratiquement identique entre les deux catalyseurs. Ceci montre que la phase active formée est de nature chimique identique, à savoir l'oxycarbure de molybdène.
Exemale 5 Le méme type de comparaison que dans l'exempte 4 (oxycarbure modifié/oxycarbure art antérieur) a été faite.
On a ainsi comparé les vitesses spécifiques dans le cas d'un oxycarbure de Mo modifié, supporté sur SiC, obtenu à partir d'un oxyde de Mo supporté et modifié en présence d'air humide (comme dans l'exemple 3) et dans le cas d'un oxycarbure obtenu à partir de MoOs poiycristallin supporté sur le même SiC.
Les conditions opératoires de l'activation et de l'isomérisation du n-heptane sont les mémes que celles de l'exemple 4.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
Tableau
De fiels catalyseurs selon l'invention présentent une activité nettement S améliorée par rapport à i'oxycarbure de molybdène polycristallin habituel.
En particulier leur vitesse spécifique peut atteindre près de 10 fois celle du MoOC
obtenu à partir de MoOa polycristallin; autrement dit pour une même réaction la quantité de catalyseur nécessaire est plus de 10 fois inférieure. La vitesse spécifique est également supérieure, parfois d'au moins 4 fois, à celle obtenue avec les catalyseurs habituels à base de Pt sur zéolithe.
Les caractéristiques de sélectivité ou de taux de conversion propres à MoOC
(sélectivité à forte conversion très supérieure à celle de Pt) ne sont habituellement pas modifiées.
Le catalyseur selon l'invention peut étre préparé fiel quel (c'est-à-dire en vrac) ou supporté par exemple sur un support de SiC à surface spécifique élevée, comme cela a été déjà dit.
DESCRIPTION DETAILLEE DE l'INVENTION
Différentes méthodes de préparation de la phase d'oxyde, MoOs tel quel ou supporté, présentant l'orientation adéquate pour permettre ('obtention d'un catalyseur à base d'oxycarbure de Mo modifië très actif et sélectif pour la réaction d'isomérisation, sont décrites ci-dessous.
Une première méthode de préparation consiste en un chauffage sous faible courant d'air d'une poudre de Mo03 polycristalline telle quelle à une température comprise de préférence entre 650 et 750°C durant une période allant de 5 à 240h. L'oxyde de molybdène utilisé peut être remplacé soit par un sel précurseur (heptamolybdate), soit par une poudre de métal ou des plaquettes de métal que l'on oxyde. L'oxyde de molybdène après ce traitement se présente sous forme de poudre ou de plaquettes ayant r.
S
l'orientation préférentielle souhaitée. Le courant d'air peut étre remplacé
par tout autre gaz contenant de l'oxygène. Le flux gazeux, généralement de faible vitesse, peut soit étre utilisé sous forme de gaz sec ou contenir de la vapeur d'eau. La synthèse peut aussi étre réalisée sous une atmosphère statique d'air ou un mélange d'oxygène avec un gaz inerte.
Une deuxième méthode de préparation consiste en un chauffage non plus d'une poudre de MoOs polycristalline mais un mélange intime de MoOs polycristaün et des grains de SiC. Le traitement est identique à celui décrit dans la première méthode de préparation. Le produit résultant est constitué de grains de SiC recouverts par des plaquettes de MoOs orientées préférentiellement.
Une troisième méthode de préparation consiste à imprégner un support à base de SiC par une solution contenant un sel de molybdène, par exemple une solution d'heptamolybdate. Le support est ensuite séché dans une étuve à
120°C pendant 12h puis calciné sous flux d'air. La température est montée de l'ambiante à la température de calcination (650-750°C) avec une pente de 60°Cmin-~ puis gardée à cette température pendant une période supplémentaire de 24h. Les mélanges gazeux utilisés sont identiques à ceux employés dans les deux premières méthodes.
Les conditions générales de la préparation des oxydes de molybdène, massique ou supporté, présentant une orientation préférentielle sont les suivantes - le gaz oxydant utilisé est généralement de l'air, mais peut étre de l'oxygène pur ou plus ou moins dilué par un gaz inerte. II n'est pas nécessaire de trop diluer t'oxygène et on utilise de préférence un gaz contenant au moins 10%
d'oxygène. Le mélange gazeux peut être utilisé sous forme anhydre ou contenant de la vapeur d'eau comme cela a été déjà dit;
- la température de traitement doit être comprise entre 500°C et 800°C. On a monfiré qu'à une température inférieure à 500°C, le traitement pour être efficace, devrait avoir une durée rédhibitoire alors que les températures supérieures à 800°C entra?nent une trop forte évaporation du produit;
- la durée du traitement est supérieure à 5h; elle est habituellement comprise entre 24 et 72 h quand le traitement est effectué en présence d'air humide, et entre 48 et 120 h en présence d'air sec. Mais elle peut être supérieure, les performances du catalyseur augmentant avec la durée du traitement.
Le traitement en présence d'air humide permet d'augmenter la vitesse de transformation en oxyde orienté et ainsi d'obtenir de plus grandes quantités d'oxyde recristallisé qu'en présence d'air sec.
Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de molybdène (MoOs) tel quel orienté selon !'invention, à l'aide de la première méthode, puis d'oxycarbure de moiybdène modifié fiel quel en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
L'oxyde orienté a été préparé de la manière suivante : une masse de 1000 mg de MoOs polycristallin a été introduite dans un tube en quartz se trouvant à
l'intérieur d'un four tubulaire. L'ensemble a étë balayé par un courant d'air sec (10 cm3 min-'). La température du four a été montée de l'ambiante à
b80°C avec une vitesse de 20°C min-. La température a été
maintenue pendant une période de 100h. La température du four a été ensuite abaissée à la température ambiante toujours sous flux d'air. A !a température ambiante l'oxyde MoOs orienté ou monocristallin obtenu a été extrait du four et stockë
dans une boite à gants pour être par la suite transformé en oxycarbure modifié
selon l'invention.
La carburation et l'utilisation d'une partie de l'oxyde tel quel orienté
obtenu en présence d'air sec ont ensuite été réalisées dans les conditions suivantes Une masse de 12 mg d'oxyde de molybdène orienté (sous forme de plaquettes) préparé ci-dessus a été introduite dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable entre deux couches de laine de silice. Le réacteur a été
purgé sous un courant d'hydrogène (pureté supérieure à 99,95%) à
température ambiante pendant 30 min à pression atmosphérique. Puis la pression du système a été montée sous flux d'hydrogène à 6 bars, la température de réaction est de 350°C. Une fois la température et la pression atteintes, le n-heptane a été injecté dans le courant d'hydrogène, de telle façon que le rapport molaire entre H2 et le n-heptane dans le mélange soit de 30, pour obtenir f'oxycarbure de molybdène.
Ensuite les performances catalytiques obtenues lors du réformage du n-heptane ont été relevées en fonction du temps pour évaluer un éventuel vieillissement du catalyseur d'oxycarbure de Mo modifié. Les résultats obtenus ainsi que les détails des produits de réaction obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
Par ailleurs la figure 1 donne la sélectivité en isomères n-hepfane (i-C~) en % en fonction de la conversion dudit n-C~.
Dans le tableau l, le temps écoulé depuis le début de l'opération est porté en téte des colonnes. Les lignes indiquent successivement - le taux de conversion total du système (% de molécules de n-heptane transformées soit par isomérisation, soit par craquage) - vitesse spécifique : nombre de molécules d'hydrocarbure de départ transformés par g de catalyseur et par seconde - la sélectivité totale en isomères C~ (% de molécules isomérisées par rapport au total des molécules transformées) - le rendement en isomères C~ (produit de la sélectivité en isomérisation et de la conversion, %) - les pourcentages des espèces chimiques isomérisëes rapportés au total des isomères obtenus (isomères en C~, %) ô
DMPen - diméthyl-2,2 pentane + diméthyl-2,3 pentane +
diméthyi-2,4 pentane 2MHex - méthyl-2 hexane 3MHex - méthyl-3 hexane 3EPent - éthyi-3 pentane Cycliques - méthyicyciohexane + toluène - les pourcentages des espèces chimiques craquées obtenues rapportés au total des produits craqués obtenus (produits de craquage, %).
La surface spécifique BET est de 80 m2/g.
Isomérisation du n-heptane suc oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir de MoOa tef quel orienté en présence d'air sec Temps (h) 2,0 15,5 19,5 25,0 41,5 Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 16,3 16,0 Vitesse spcifique (10-~ 71,0 613,5 620,0 608,4 606,0 mol g-' s-~) Slectivit en i- C~ (%) 95 96 96 9b 95 Rendement de raction en 2,2 15,6 15,5 15,5 15,4 i- C~ (%) Rpartition des produits de raction Isomres en C~ (~J
DMPen Q,5 9,6 9,5 9,6 9,b 2Mhex 40,4 40,3 40,1 40,2 40,1 3Mhex 46,4 46,5 46,3 46,7 46,4 3EPen 3,2 3,1 3,1 3,1 3,0 Produits de craquage (%J
Cycliques 0,7 0,5 0,9 0,5 0,8 Ce + C ~ 18,0 17,0 14,0 16,0 19,1 Cs + C2 17,9 18,9 13,7 13,1 15,3 C4 + Cs 60,5 60,8 66,6 67,2 63,5 Autres 3,6 3,3 5,7 3,7 2,2 L'examen du Tableau i permet de faire les commentaires suivants 1. Le nombre de molécules de n-heptane transformées est très faible pendant ~ fa première heure de la réaction. Après 2 heures environ sous flux de n-heptane et d'hydrogène à 350°C, le catalyseur commence à étre actif, ce qui traduit une importante modification de sa surface. Cette activation correspond à la réduction et à la carburation de E'oxyde de molybdène orienté en oxycarbure modifié réactif, par réaction avec le mélange réactionnel (n-heptane/hydrogène), comme dans le cas d'un oxyde de i0 molybdène polycristallin.
2. la sélectivité en isomères C~ est très importante dès le début de la réaction et reste supérieure à 95%. Les produits isomères formés sont composés essentiellement des molécules monobranchées (méthyl-2 hexane et méthyl-3 hexane) et dibranchées (diméthylpentanes) tandis que les molécules cycliques sont formées en très faible quantité (< 1%).
L'examen de la figure 1 montre que la sélectivité en isomères du n-C7 reste très élevée quelle que soit la conversion de la réaction.
Exemple 2 Cet exemple illustre l'obtention tout d'abord d'oxyde de Mo orienté selon l'invention, supporté sur un support à base de SiC, à l'aide de la troisième méthode, puis d'oxycarbure de molybdène modifié et supporté sur ledit SiC
en vue de catalyser l'isomérisation du n-heptane.
Des granulés de SiC de surface spécifique BET 19 m2/g ont été imprëgnés par une solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium puis calcinés à 350°C
pendant 2h pour décomposer l'heptamolybdate en oxyde MoOs.
Les granulés de SiC imprégnés de MoOs pofycristallin ainsi obtenus, placés dans une barquette en céramique, ont été introduits dans un tube de quartz placé dans un four tubulaire. L'ensemble a été balayé par un courant d'air sec avec un débit de 20 cm3 min-'. La montée en température et ie reste du montage sont identiques à ceux utilisés dans l'Exemple 1. La température utilisée a été de 700°C. Le système a été maintenu à cette température pendant une période de 72h. La température du four a été abaissée ensuite à
la température ambiante toujours sous flux d'air sec. A la tempérarture S ambiante le produit, en l'occurrence du MoOa orienté, ou monocristallin, supporté sur SiC, a été extrait du four et stocké dans une boite à gants pour étre par la suite transformé en oxycarbure modifié.
La carburation suivie de l'utilisation de l'oxyde orienté et supporté obtenu en présence d'air sec ont été ensuite réalisées comme précédemment.
10 La vitesse spécifique et la sélectivité en isomères C~ obtenues sur le catalyseur en fonction du temps sous flux sont présentées dans le Tableau 2. Les détails concernant la distribution des produits de réaction figurent également dans ce tableau.
1 S Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié supporté sur SiC
préparé à
partir de MoOa support sur SiC
orient en prsence d' air sec Temps (h) 2 6 10 21 25 49 Conversion (%i 13,5 20,2 22,b 23,6 22,7 23,5 Vitesse spcifique (10-~ 81,0 121,2 872,4 904,2 880,2 896,4 mol g-~ de MoOa s-~
Slectivit en i- C~ (%j 94 94 95 95 95 94 Rendement de raction en 12,7 19,0 21,5 22,5 21,8 22,1 i- C~ %
Rpartition des produits de raction Isomres en C7 (%) DMPen 9,1 10,2 9,4 9,0 8,8 8,7 2MHex 34,5 41,b 40,5 41,2 40,5 40,2 3Mhex 34,8 44,5 46,5 46,2 46,5 47,2 3EPen 19,5 3,5 3,0 3,0 3,1 3,1 Cycliques 2,1 0,2 0,6 0,6 l,l 0,8 Produits de craquage /~/
C6 + Cf 12,9 11,9 12,0 12,4 14,5 17,0 Cs+C2 15,7 20,2 20,6 21,9 21,6 19,1 Ca+ C3 70,9 b5,9 62,0 60,8 59,7 59,9 Autres 0,5 2,0 5,7 4,9 4,2 4,0 ' Un tel oxycarbure supporté sur SiC offre l'avantage d'une plus grande solidité
(résistance à l'abrasion, tenue mécanique ...), de meilleures conditions d'utilisation (pas de bouchage de réacteurs...) et d'un meilleur rendement d'utilisation (quantité moindre mise en oeuvre par rapport au produit traité).
Exemale 3 Cet exemple illustre les résultats obtenus avec un oxycarbure de molybdène tel quel modifié selon l'invention en utilisant un oxyde orienté intermédiaire i 0 obtenu en présence d'une atmosphère oxydante humide. Pour cela on a utilisé le procédé de l'exemple 1 dans lequel le courant d'air sec a été
remplacé par un courant d'air humide de 30 cm3/min à 3 % (en volume) de vapeur d'eau;
L'oxyde orienté a été obtenu après 48 h de traitement et a été ensuite i5 transformé en oxycarbure puis utilisé pour l'isomérisation du n-heptane, comme dans l'exemple 1.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 3 r WO 98/42438 PCT/FR98l00551 Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifié, tel quel, préparé à
partir de MoOa tel quel orienté en présence d'air humide Temps (h) 2,75 14,75 19,25 23,25 42 Conversion (%) 9,9 21,6 21 20,9 20,9 Vitesse spcifique (10-~ 177,7 362,4 353,7 352,8 352,7 mol g-~ s-') Slectivit en i- C~ (%} 88 93 93 93 93 Rendement de raction en 8,7 20,1 19,5 19,4 19,4 i- C~ (%}
Rpartition des produits de raction isomres en C~ (~) DMPen 14 13,5 13,3 13,3 13,3 2Mhex 41,5 39,7 39,6 39,6 39,6 3Mhex 40,9 43,1 43,2 43,2 43,2 3EPen 2,7 2,9 2,9 3 2,9 Produits de craquage (~J
Cycliques 0 0,4 0,4 0,5 0,4 Ce + C i 5,9 11,3 10,6 11,3 11,2 Cs + Ci 8,9 10,8 10,9 10,7 10,8 Ca + Cs 79,5 74,4 74,5 74,8 74,7 Autres 5,6 3,5 4 3,2 3,3 On voit que la vitesse spécifique est toujours élevée bien qu'inférieure à
celle obtenue quand l'oxyde de Mo orienté est élaboré en présence d'air sec. Par contre l'élaboration dudit oxyde orienté requiert une durée nettement inférieure.
Exemple 4 Dans cet exemple, on a comparé les vitesses spécifiques obtenues avec un catalyseur à base d'oxycarbure tel quel modifié, préparé à partir du précurseur MoOs en vrac orienté en présence d'air sec de l'Exemple 1 et activé sous le mélange de n-heptane et hydrogène à 6 bars et 350°C, et les vitesses obtenues avec un catalyseur préparé à partir de MoOs tel quel polycristallin de l'art antérieur activé dans les mémes conditions.
Les vitesses spécifiques et les sélectivités en isomères C~ obtenues avec les deux catalyseurs ainsi que les détails des produits de réaction sont présentés dans le Tableau 4.
Tableau 4 Isomérisation du n-heptane sur oxycarbure de Mo modifiié, tel quel, préparé à
partir de MoOs orient en prsence d' air sec et de MoOa polycristaln MoOxC ifi MoOXCv mod art antrieur Temps (h) 2,0 15,5 25,0 2,0 10,0 25,0 Conversion (%) 2,3 16,2 16,1 26,4 43,0 43,2 Vitesse spcifique 71,0 613,5 608,4 37,3 53,1 53,2 ( 10-' mol g-' s-' ) Slectivit en i- C~ 95 96 96 93 93 94 (%a) Rendement en i- C~ 2,2 15,6 15,5 24,6 40,0 40,6 %
Rpartition des produits de raction Isomres en C~ (~) DMPen 9,5 9,6 9,6 13,3 13,5 13,4 2MHex 40,4 40,3 40,2 41,4 39,2 39,1 3MHex 46,4 46,5 46,7 42,4 44,1 44,2 3EPen 3,2 3,1 3,1 2,9 3,2 3,2 Cycliques 0,7 0,5 0,5 0 0 0 Produits de craquage (%) C6 + C~ 18 17 16 20 25 25 Cs+ Ci 18 19 13 11 14 16 Ca+ Cs 60 61 b7 67 58 56 Autres 4 3 4 2 3 2 L'examen de ce tableau permet de tirer les conclusions suivantes 1. La vitesse spécifique pour la réaction d'isomérisation du n-heptane obtenue sur un oxycarbure de molybdène modifié préparé à partir du Mo03 orienté
selon l'invention est largement supérieure à celle obtenue sur la méme phase active mais préparée à partir du MoOa pofycristallin (608 au lieu de 53.10-' mol g-~ s-' j .
2. La distribution des produits de réaction (isomères et craqués) est pratiquement identique entre les deux catalyseurs. Ceci montre que la phase active formée est de nature chimique identique, à savoir l'oxycarbure de molybdène.
Exemale 5 Le méme type de comparaison que dans l'exempte 4 (oxycarbure modifié/oxycarbure art antérieur) a été faite.
On a ainsi comparé les vitesses spécifiques dans le cas d'un oxycarbure de Mo modifié, supporté sur SiC, obtenu à partir d'un oxyde de Mo supporté et modifié en présence d'air humide (comme dans l'exemple 3) et dans le cas d'un oxycarbure obtenu à partir de MoOs poiycristallin supporté sur le même SiC.
Les conditions opératoires de l'activation et de l'isomérisation du n-heptane sont les mémes que celles de l'exemple 4.
Les résultats sont donnés dans le tableau 5.
Tableau
5 Isomerisation partir du n-heptane de sur oxycarbure MoOs de Mo support prpar orient en prsence d'air humide et de MoOa polycristailin, supporfs sur SiC
MoOxCy MoOxCy antrieur ur modifi art s SiC
sur SiC
Temps 2 5,75 24 2 6 25 Conversion % 10,7 42,3 41,4 13,5 20,2 22,7 Vitesse spcifique 79,7 420,2 421,9 91,5 131,1 146,7 ( 10-7 mol/g/sec Slectivit en i-C7 85 92 93 94 94 96 (%) Rendement de raction9,1 38,9 38,5 12,7 19 21,8 en i-C7 (%) Rpartition des produits de raction Isomres en C7 (~) DMPen 14,3 13,7 13,1 9,1 10,2 8,8 2MHex 40,5 40,2 39,7 34,5 41,6 40,5 3mhex 39,8 42,fi 43,5 34,8 44,5 46,5 3EPen 2,7 2,9 3 19,5 3,5 3,1 Produits de craquage (~) Cycliques 1,8 0,3 0,3 2,1 0,2 1,1 C6+C 1 5,3 11 12,5 12,9 11,9 16 C5+C2 7,5 11,5 11,7 15,7 20,2 21,6 C4+C3 81,5 73 7i,3 70,9 65,9 59,7 Autres 5,8 4,6 4,5 0,5 2 2,7 5 On voit que là encore la vitesse spécifique obtenue avec l'oxycarbure modifié
supporté est nettement augmentée par rapport à celle de l'oxycarbure obtenu à partir de MoOs polycristallin.
Exemple 6 10 Cet exemple illustre l'utilisation de l'oxycarbure de molybdène tel quel modifié
selon l'invention dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène.
Dans cet exemple le catalyseur d'oxycarbure modifié est obtenu à partir du 15 Mo03 orienté (sous forme de plaquettes) synthétisé en présence d'air sec dans i WO 98/42438 PCTlFR98/00551 l'Exemple 1 et est utilisé dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène. La température de réaction et la pression de travail sont respectivement de 350°C et 60 bars. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 6. Le catalyseur est activé dans un premier temps à 6 bars sous un mélange de n-heptane/hydrogène (cf exemple 3) puis placé sous un mélange de benzène/hydrogène à 60 bars.
Tableau b Hydrognation du benzne sur oxycarbure de Mo modifi, tel quel, prpar partir de MoOa orient en prsence d' air sec et aprs activation sous n-heptanelhydrogne (cf exemple 3j Temps (h) 2 5 8 22 28 Conversion (%) 45,5 60,3 70,5 75,0 74,1 Slectivit en C6 (%) 99 98 97 98 98 Rendement de raction en 45,0 59,1 68,4 73,5 72,6 C6 (%) Rpartition des produits de raction Slectivit en produits
MoOxCy MoOxCy antrieur ur modifi art s SiC
sur SiC
Temps 2 5,75 24 2 6 25 Conversion % 10,7 42,3 41,4 13,5 20,2 22,7 Vitesse spcifique 79,7 420,2 421,9 91,5 131,1 146,7 ( 10-7 mol/g/sec Slectivit en i-C7 85 92 93 94 94 96 (%) Rendement de raction9,1 38,9 38,5 12,7 19 21,8 en i-C7 (%) Rpartition des produits de raction Isomres en C7 (~) DMPen 14,3 13,7 13,1 9,1 10,2 8,8 2MHex 40,5 40,2 39,7 34,5 41,6 40,5 3mhex 39,8 42,fi 43,5 34,8 44,5 46,5 3EPen 2,7 2,9 3 19,5 3,5 3,1 Produits de craquage (~) Cycliques 1,8 0,3 0,3 2,1 0,2 1,1 C6+C 1 5,3 11 12,5 12,9 11,9 16 C5+C2 7,5 11,5 11,7 15,7 20,2 21,6 C4+C3 81,5 73 7i,3 70,9 65,9 59,7 Autres 5,8 4,6 4,5 0,5 2 2,7 5 On voit que là encore la vitesse spécifique obtenue avec l'oxycarbure modifié
supporté est nettement augmentée par rapport à celle de l'oxycarbure obtenu à partir de MoOs polycristallin.
Exemple 6 10 Cet exemple illustre l'utilisation de l'oxycarbure de molybdène tel quel modifié
selon l'invention dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène.
Dans cet exemple le catalyseur d'oxycarbure modifié est obtenu à partir du 15 Mo03 orienté (sous forme de plaquettes) synthétisé en présence d'air sec dans i WO 98/42438 PCTlFR98/00551 l'Exemple 1 et est utilisé dans la réaction d'hydrogénation et de décyclisation du benzène. La température de réaction et la pression de travail sont respectivement de 350°C et 60 bars. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau 6. Le catalyseur est activé dans un premier temps à 6 bars sous un mélange de n-heptane/hydrogène (cf exemple 3) puis placé sous un mélange de benzène/hydrogène à 60 bars.
Tableau b Hydrognation du benzne sur oxycarbure de Mo modifi, tel quel, prpar partir de MoOa orient en prsence d' air sec et aprs activation sous n-heptanelhydrogne (cf exemple 3j Temps (h) 2 5 8 22 28 Conversion (%) 45,5 60,3 70,5 75,0 74,1 Slectivit en C6 (%) 99 98 97 98 98 Rendement de raction en 45,0 59,1 68,4 73,5 72,6 C6 (%) Rpartition des produits de raction Slectivit en produits
6 atomes de C (~j Mthylcyciopentane 42,4 24,0 22,8 23,0 33,0 Cyclohexane 45,6 55,3 63,8 64,9 64,7 Dcyclisation 12,0 11,7 12,2 12,3 12,3 Produits de craquage (%) Cs + Ci 49,7 51,0 52,0 51,2 50,0 Ca + C2 25,7 26,0 27,0 26,8 27,3 2Ca 10,0 9,2 10,0 9,b 10,2 Autres 14,6 12,8 11,0 12,4 12,5 Deux points sont à souligner - la très forte sélectivité en produit à 6 atomes de carbone, toujours supérieure à 97%
- un taux significatif de décyclisation sans craquage autour de 12%; cette valeur est exceptionnellement élevée pour une réaction si difficile et laisse à
penser que ce catalyseur peut étre utilisé pour des réactions de décyclisation des aromatiques dans le raffinage du pétrole, sachant que le benzène est l'aromatique le plus difficile à décycliser.
- un taux significatif de décyclisation sans craquage autour de 12%; cette valeur est exceptionnellement élevée pour une réaction si difficile et laisse à
penser que ce catalyseur peut étre utilisé pour des réactions de décyclisation des aromatiques dans le raffinage du pétrole, sachant que le benzène est l'aromatique le plus difficile à décycliser.
Claims
REVENDICATIONS
1. Catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoOs ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes monocristallines orientées dans une direction préférentielle, le dit oxyde étant ensuite traité
sous couvrant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène, et qu'il a une surface spécifique d'au moins 80 m2/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxycarbure est supporté sur un support, ledit support ayant de préférence une surface spécifique BET élevée.
3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le support est du carbure de silicium pur ou dopé.
4. Procédé d'obtention de catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce que l'on part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin ou optionnellement d'un composé de molybdène précurseur qu'on transforme en oxyde, que l'on traite thermiquement ledit oxyde de molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre 500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant au moins 5h pour obtenir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite traité sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifié.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'oxyde de molybdène polycristallin ou le composé de molybdène précurseur de l'oxyde est mélangé avec ou déposé sur un support avant traitement thermique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que l'atmosphère de gaz oxydant est un courant de faible vitesse ou une atmosphère statique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'air sec ou humide.
8. Utilisation des catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène orienté des revendications 1 à 3 ou obtenus selon le procédé des revendications 4 à 7 à la catalyse des réactions pétrochimiques.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que les réactions pétrochimiques sont l'isomérisation, l'hydrogénation des hydrocarbures linéaires et cycliques ou la décyclisation des aromatiques.
1. Catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'un oxyde de molybdène MoOs ayant une structure comportant essentiellement des plaquettes monocristallines orientées dans une direction préférentielle, le dit oxyde étant ensuite traité
sous couvrant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène, et qu'il a une surface spécifique d'au moins 80 m2/g.
2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxycarbure est supporté sur un support, ledit support ayant de préférence une surface spécifique BET élevée.
3. Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé en ce que le support est du carbure de silicium pur ou dopé.
4. Procédé d'obtention de catalyseur à base d'oxycarbure de molybdène modifié caractérisé en ce que l'on part d'oxyde de molybdène habituel polycristallin ou optionnellement d'un composé de molybdène précurseur qu'on transforme en oxyde, que l'on traite thermiquement ledit oxyde de molybdène par sublimation-condensation à une température comprise entre 500 et 800°C dans une enceinte sous atmosphère de gaz oxydant pendant au moins 5h pour obtenir un oxyde recristallisé orienté, lequel est ensuite traité sous courant d'un mélange d'hydrocarbure et d'hydrogène pour donner un oxycarbure de molybdène modifié.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'oxyde de molybdène polycristallin ou le composé de molybdène précurseur de l'oxyde est mélangé avec ou déposé sur un support avant traitement thermique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que l'atmosphère de gaz oxydant est un courant de faible vitesse ou une atmosphère statique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que le gaz oxydant est de l'air sec ou humide.
8. Utilisation des catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène orienté des revendications 1 à 3 ou obtenus selon le procédé des revendications 4 à 7 à la catalyse des réactions pétrochimiques.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisée en ce que les réactions pétrochimiques sont l'isomérisation, l'hydrogénation des hydrocarbures linéaires et cycliques ou la décyclisation des aromatiques.
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| FR97/03726 | 1997-03-21 | ||
| FR9703726A FR2760979B1 (fr) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
| PCT/FR1998/000551 WO1998042438A1 (fr) | 1997-03-21 | 1998-03-19 | Catalyseurs a base d'oxycarbure de molybdene modifie prepare a partir d'oxyde de molybdene oriente et son procede d'obtention |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (9)
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| FR (1) | FR2760979B1 (fr) |
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| WO (1) | WO1998042438A1 (fr) |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Dead |