<B>Procédé pour la préparation de la</B> pyrazine. La présente invention concerne la produc tion de la pyrazine.
La pyrazine, en tant que matière première pour la préparation des aminc-py razines et finalement. des sulfanilaminopyrazines a pris une importance commerciale croissante. C'est un composé bien connu, mais, jusqu'ici, sa production s'est, toujours effectuée sur une échelle relativement réduite par des procédés i donnant un rendement d'environ 3-6 0,io.
En revanche, la pipérazine, qui ne diffère de la pyrazine que par 1e! degré d'hydrogéna tion, peut, être aisément, préparée par un grand nombre de procédés. Il est possible de l'obtenir économiquement en quantités impor tantes, et cela sous forme relativement pure, soit à l'état anhydre, soit à l'état d'hydrates tels que l'hexahydrate.
Du fait de la facilité avec laquelle on peut i l'obtenir, la pipérazine paraît constituer une matière première indiquée pour la fabrication de la pyrazine. Toutefois, bien que la déshy- drogénation de la pipérazine paraisse une opé ration relativement simple, elle est. en réalité très difficile à. effectuer avec succès et la lit térature technique ne fournit. aucun rensei gnement sur la manière de l'exécuter dans des conditions économiquement rentables.
Non seulement cette réaction est difficile à mettre i en route, mais aux températures élevées aux quelles elle s'effectue, elle est. accompagnée d'autres réactions, amenant la rupture du noyau et qui tendent à devenir prédomi- nantes. On a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser la déshydrogénation de la pipérazine dans des conditions permettant une application industrielle de cette réaction.
A cet effet, selon l'invention, on met en contact, à température élevée, des vapeurs de pipérazine avec un catalyseur de déshydrogé- nation.
Le procédé selon la. présente invention est exécuté, de préférence, comme suit: La. pipé- razine est vaporisée et les vapeurs obtenues sont amenées au contact du catalyseur chauffé. On peut. régler la. vitesse du courant de vapeurs et, par suite, la durée du contact avec le catalyseur, en véhiculant lesdites va peurs à l'aide d'un gaz inerte. Les vapeurs s'échappant, de la. zone réactionnelle sont con densées, la. pyrazine est recueillie et la pipé- razine ayant échappé à la réaction Lest sépa rée et remise en circuit.
En opérant ainsi, on peut obtenir des rendements atteignant environ -15 % par un seul passage dans la. zone de catalyse.
En remettant en circuit la pipérazine qui n'a pas subi la réaction, on peut obtenir un taux de conversion total supérieur à 70 %, ce taux étant. basé sur la quantité de pipérazine consommée.
Pour obtenir les résultats les meilleurs, il est indiqué de vaporiser entièrement la pipé- razine avant qu'elle n'atteigne le catalyseur, dans -une chambre de vaporisation placée avant la chambre où s'effectue la cata lyse. La pipérazine, anhydre ou h#,dratée, peut être envoyée directement dans la cham bre de vaporisation chauffée. Les vapeurs ainsi @obtenues sont- entraînées par un courant de gaz inerte et amenées en contact avec le catalyseur.
Mais on peut aussi mélanger le gaz inerte et la pipérazine avant de les en voyer dans ladite chambre, notamment lors que la pipérazine est employée sous forme d'une solution dans un solvant volatil. Dans la chambre de catalyse, le catalyseur est habituellement contenu dans un convertis seur tubulaire. De cette chambre, le mélange de gaz et de vapeur passe dans un dispositif condenseur. On -a constaté qu'il était bon de prévoir également un dispositif da fractionnement, afin que la pyrazine puisse être séparée de toute autre substance, pipérazine, eau, etc., susceptible d'être condensée.
Ce dispositif de fractionnement peut faire partie intégrante du dispositif ccndenseur lui-même ou en être distinct. Cette dernière solution est préféra ble lorsque de l'eau est présente, car la pyra- zine et l'eau paraissent former un mélange à point d'ébullition constant. et il i a. intérêt à dessécher l'ensemble du condensat avant le fractionnement. La dessiccation peut s'effec tuer moyennant l'emplcz d'une: matière telle que l'hydrate de sodium, le sulfate de sodium anhydre, le chlorure de calcium, etc.
Pour réaliser le présent procédé, on peut partir soit de pipérazine anhydre, soit d'hexa- hydrate de pipérazine. Dans les deux cas, en vue d'assur r unie circulation régulière, il est indiqué .d'envoyer la matière dans l'appareil sous forme liquide.
Comme les hydrates fon dent beaucoup plus facilement que la pipé- razine anhydre, ils présentent à cet égard nui avantage, ainsi d'ailleurs qu'en raison du fait qu'ils sont vaporisés phis facilement.
En rie- vanche, lorsqu'on utilise la matière première sous forme hydratée, il existe aine plus grande quantité d'eau dans le condensat, ce qui accroît les difficultés de purification de la pyrazine. Dans l'un et l'autre cas, le degré de déshydrogénation que l'on peut atteindre est sensiblement le même. On a également constaté qu'il était possi ble de régler l'alimentation en pipérazine en diluant celle-ci.
Un mode de faire satisfaisant consiste à préparer une solution de pipérazine dans un solvant inerte et volatil et à i@--:m- placer, par les vapeurs de solvant, la totalité ou la majeure partie du gaz de dilution. A la température ambiante, la pipérazine forme une solution à 41/o environ dans le benzène. I1 s'agit là d'une solution à peu près saturée cet on a constaté que celle-ci donnait de bons résultats. Le benzène n'intervient pas dans la réaction catalytique.
Si @on le désire, on peut avoir recours à d'antres solvants volatils, la pipérazine étant en effet soluble, par exiemple, dans des solvants tels que la quinoléine, le toluène et 1e; xylène.
<I>Exemple 1:</I> Un échantillon de pipérazine a été mis sous forme de solution saturée dans du ben zène exempt de thiophène. On a vaporisé suc cessivement des portions de cette solution et on les a fait passer sur une couche de cata lyseur formée par du chromite de cuivre sup portée par de la terre d'infusoires de finesse correspondant aux mailles nos 4 à 8.
Au cours de diverses opérations, on a fait varier la, température du catalyseur depuis 215 C en viron jusqu'à 500 C environ. On a constaté que la température optimum pour l'obtention des meilleurs résultats était comprise entre 400 et 475 C.
On a obtenu des taux de con version de pipérazine en pyrazine: de 35 à 45 % pour un seul passage sur le catalyseur,
ce qui correspond à une conversion totale d'environ 72 % par remise en circuit de la pipérazine non transformée. <I>Exemple 2:</I> On a adopté à nouveau la manière de@ pro céder de l'exemple 1, mais on a. utilisé de l'oxyde de chrome sur un support d'alumine activée.
On a constaté qu'il y avait intérêt dans ces conditions à adopter des tempéra tures d'environ 400-500 C pour réaliser unie bonne déshydrogénation et on a obtenu des rendements de 30-35 % avec un seul passage sur le catalyseur. On a constaté que le cata lyseur employé avait à peu près la même activité que le eliremite de cuivre de l'e_iem-
ple 1.
Exemple <I>3:</I> On a adopté à nouveau la manière de pro céder de l'exemple l., ,en utilisant un cataly seur constitué par du nickel supporté par de l'alumine activée et en adoptant des tempé ratures de l'ordre de 300-475 C. On a oh- tenu des rndements atteignant 40 % par un passage unique sur le catalyseur.
On a. cons taté que ce catalyseur était légèrement moins actif que le chroinite de cuivre employé dans l'exemple 1, mais qu'il avait une durée légè rement supérieure à celle dudit catalyseur. Exemple On a adopté à nouveau la. manière de pro céder de l'exemple 1 en utilisant un cataly seur en palladium sur un support en char bon de bois et en opérant à des températures de l'ordre de 200-450 C.
On a obtenu des rendements de 20-25 % par un seul passage sur le catalyseur. Le catalyseur employé dans cet. exemple avait, à la fois une durée plus courte et une activité très inférieure à celle du chromite de cuivre employé dans l'exem ple 1..
Ces exemples montrent qu'il faut avoir soin de choisir un catalyseur ne favorisant pas les réactions secondaires indésirables, telles qu'un? décomposition ultérieure de la pyrazine elle-même. Cette décomposition est mise en évidence par le fait que, même dans les circonstances les plus favorables" les pro duits de la. réaction contiennent. une e^rtaine quantité d'ammoniaque et. d'eau. En plus du soin que l'on doit, apporter au choix du cata lyseur, il importe également de tenir compte de la nécessité d'opérer clans l'intervalle opti mum de températures.
Du peint. de vue économique, la durée du catalyseur et son aptitude à la réactivation sont également importantes. On a constaté que le chromite de cuivre, le nickel et l'oxyde de chrome constituent des catalyseurs suscepti bles d'être aisément réactivés. Des matières goudronneuses peuvent se foi-mer au cours du processus de déshydrogénation et, en se dé posant sur le catalyseur, réduire l'activité de celui-ci. Ces matières goudronneuses peuvent être éliminées moyennant le passage sur le ca talyseur d'un gaz contenant de l'air ou de l'oxygène. On fait suivre cette réactivation par une réduction dans le cas où cela est né cessaire.
Au cours de la réactivation, la tem pérature doit être limitée de telle manière que le processus de réactivation qui est exother mique, n'ait. pas pour résultat un frittage per manent; de la surface. On a constaté également qu'il convenait de conserver dans une atmo sphère d'hydrogène, chaque fois due la chose est. possible, les catalyseurs tels que le nickel depuis le moment de leur réactivation jus qu'au moment de leur nouvelle utilisation.
Polir la réalisation du présent procédé, le cliromite de cuivre, l'oxyde de chrome et le nickel sont les catalyseurs les plus satisfai sants. On peut. employer également. le cuivre, le chrome, le platine métalliques et leurs oxydes, ainsi que des mélanges de ces métaux et oxydes.