<B>Procédé pour la préparation de la</B> pyrazine. La présente invention concerne la produc tion de la pyrazine.
La pyrazine, en tant que matière première pour la préparation des aminc-py razines et finalement. des sulfanilaminopyrazines a pris une importance commerciale croissante. C'est un composé bien connu, mais, jusqu'ici, sa production s'est, toujours effectuée sur une échelle relativement réduite par des procédés i donnant un rendement d'environ 3-6 0,io.
En revanche, la pipérazine, qui ne diffère de la pyrazine que par 1e! degré d'hydrogéna tion, peut, être aisément, préparée par un grand nombre de procédés. Il est possible de l'obtenir économiquement en quantités impor tantes, et cela sous forme relativement pure, soit à l'état anhydre, soit à l'état d'hydrates tels que l'hexahydrate.
Du fait de la facilité avec laquelle on peut i l'obtenir, la pipérazine paraît constituer une matière première indiquée pour la fabrication de la pyrazine. Toutefois, bien que la déshy- drogénation de la pipérazine paraisse une opé ration relativement simple, elle est. en réalité très difficile à. effectuer avec succès et la lit térature technique ne fournit. aucun rensei gnement sur la manière de l'exécuter dans des conditions économiquement rentables.
Non seulement cette réaction est difficile à mettre i en route, mais aux températures élevées aux quelles elle s'effectue, elle est. accompagnée d'autres réactions, amenant la rupture du noyau et qui tendent à devenir prédomi- nantes. On a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser la déshydrogénation de la pipérazine dans des conditions permettant une application industrielle de cette réaction.
A cet effet, selon l'invention, on met en contact, à température élevée, des vapeurs de pipérazine avec un catalyseur de déshydrogé- nation.
Le procédé selon la. présente invention est exécuté, de préférence, comme suit: La. pipé- razine est vaporisée et les vapeurs obtenues sont amenées au contact du catalyseur chauffé. On peut. régler la. vitesse du courant de vapeurs et, par suite, la durée du contact avec le catalyseur, en véhiculant lesdites va peurs à l'aide d'un gaz inerte. Les vapeurs s'échappant, de la. zone réactionnelle sont con densées, la. pyrazine est recueillie et la pipé- razine ayant échappé à la réaction Lest sépa rée et remise en circuit.
En opérant ainsi, on peut obtenir des rendements atteignant environ -15 % par un seul passage dans la. zone de catalyse.
En remettant en circuit la pipérazine qui n'a pas subi la réaction, on peut obtenir un taux de conversion total supérieur à 70 %, ce taux étant. basé sur la quantité de pipérazine consommée.
Pour obtenir les résultats les meilleurs, il est indiqué de vaporiser entièrement la pipé- razine avant qu'elle n'atteigne le catalyseur, dans -une chambre de vaporisation placée avant la chambre où s'effectue la cata lyse. La pipérazine, anhydre ou h#,dratée, peut être envoyée directement dans la cham bre de vaporisation chauffée. Les vapeurs ainsi @obtenues sont- entraînées par un courant de gaz inerte et amenées en contact avec le catalyseur.
Mais on peut aussi mélanger le gaz inerte et la pipérazine avant de les en voyer dans ladite chambre, notamment lors que la pipérazine est employée sous forme d'une solution dans un solvant volatil. Dans la chambre de catalyse, le catalyseur est habituellement contenu dans un convertis seur tubulaire. De cette chambre, le mélange de gaz et de vapeur passe dans un dispositif condenseur. On -a constaté qu'il était bon de prévoir également un dispositif da fractionnement, afin que la pyrazine puisse être séparée de toute autre substance, pipérazine, eau, etc., susceptible d'être condensée.
Ce dispositif de fractionnement peut faire partie intégrante du dispositif ccndenseur lui-même ou en être distinct. Cette dernière solution est préféra ble lorsque de l'eau est présente, car la pyra- zine et l'eau paraissent former un mélange à point d'ébullition constant. et il i a. intérêt à dessécher l'ensemble du condensat avant le fractionnement. La dessiccation peut s'effec tuer moyennant l'emplcz d'une: matière telle que l'hydrate de sodium, le sulfate de sodium anhydre, le chlorure de calcium, etc.
Pour réaliser le présent procédé, on peut partir soit de pipérazine anhydre, soit d'hexa- hydrate de pipérazine. Dans les deux cas, en vue d'assur r unie circulation régulière, il est indiqué .d'envoyer la matière dans l'appareil sous forme liquide.
Comme les hydrates fon dent beaucoup plus facilement que la pipé- razine anhydre, ils présentent à cet égard nui avantage, ainsi d'ailleurs qu'en raison du fait qu'ils sont vaporisés phis facilement.
En rie- vanche, lorsqu'on utilise la matière première sous forme hydratée, il existe aine plus grande quantité d'eau dans le condensat, ce qui accroît les difficultés de purification de la pyrazine. Dans l'un et l'autre cas, le degré de déshydrogénation que l'on peut atteindre est sensiblement le même. On a également constaté qu'il était possi ble de régler l'alimentation en pipérazine en diluant celle-ci.
Un mode de faire satisfaisant consiste à préparer une solution de pipérazine dans un solvant inerte et volatil et à i@--:m- placer, par les vapeurs de solvant, la totalité ou la majeure partie du gaz de dilution. A la température ambiante, la pipérazine forme une solution à 41/o environ dans le benzène. I1 s'agit là d'une solution à peu près saturée cet on a constaté que celle-ci donnait de bons résultats. Le benzène n'intervient pas dans la réaction catalytique.
Si @on le désire, on peut avoir recours à d'antres solvants volatils, la pipérazine étant en effet soluble, par exiemple, dans des solvants tels que la quinoléine, le toluène et 1e; xylène.
<I>Exemple 1:</I> Un échantillon de pipérazine a été mis sous forme de solution saturée dans du ben zène exempt de thiophène. On a vaporisé suc cessivement des portions de cette solution et on les a fait passer sur une couche de cata lyseur formée par du chromite de cuivre sup portée par de la terre d'infusoires de finesse correspondant aux mailles nos 4 à 8.
Au cours de diverses opérations, on a fait varier la, température du catalyseur depuis 215 C en viron jusqu'à 500 C environ. On a constaté que la température optimum pour l'obtention des meilleurs résultats était comprise entre 400 et 475 C.
On a obtenu des taux de con version de pipérazine en pyrazine: de 35 à 45 % pour un seul passage sur le catalyseur,
ce qui correspond à une conversion totale d'environ 72 % par remise en circuit de la pipérazine non transformée. <I>Exemple 2:</I> On a adopté à nouveau la manière de@ pro céder de l'exemple 1, mais on a. utilisé de l'oxyde de chrome sur un support d'alumine activée.
On a constaté qu'il y avait intérêt dans ces conditions à adopter des tempéra tures d'environ 400-500 C pour réaliser unie bonne déshydrogénation et on a obtenu des rendements de 30-35 % avec un seul passage sur le catalyseur. On a constaté que le cata lyseur employé avait à peu près la même activité que le eliremite de cuivre de l'e_iem-
ple 1.
Exemple <I>3:</I> On a adopté à nouveau la manière de pro céder de l'exemple l., ,en utilisant un cataly seur constitué par du nickel supporté par de l'alumine activée et en adoptant des tempé ratures de l'ordre de 300-475 C. On a oh- tenu des rndements atteignant 40 % par un passage unique sur le catalyseur.
On a. cons taté que ce catalyseur était légèrement moins actif que le chroinite de cuivre employé dans l'exemple 1, mais qu'il avait une durée légè rement supérieure à celle dudit catalyseur. Exemple On a adopté à nouveau la. manière de pro céder de l'exemple 1 en utilisant un cataly seur en palladium sur un support en char bon de bois et en opérant à des températures de l'ordre de 200-450 C.
On a obtenu des rendements de 20-25 % par un seul passage sur le catalyseur. Le catalyseur employé dans cet. exemple avait, à la fois une durée plus courte et une activité très inférieure à celle du chromite de cuivre employé dans l'exem ple 1..
Ces exemples montrent qu'il faut avoir soin de choisir un catalyseur ne favorisant pas les réactions secondaires indésirables, telles qu'un? décomposition ultérieure de la pyrazine elle-même. Cette décomposition est mise en évidence par le fait que, même dans les circonstances les plus favorables" les pro duits de la. réaction contiennent. une e^rtaine quantité d'ammoniaque et. d'eau. En plus du soin que l'on doit, apporter au choix du cata lyseur, il importe également de tenir compte de la nécessité d'opérer clans l'intervalle opti mum de températures.
Du peint. de vue économique, la durée du catalyseur et son aptitude à la réactivation sont également importantes. On a constaté que le chromite de cuivre, le nickel et l'oxyde de chrome constituent des catalyseurs suscepti bles d'être aisément réactivés. Des matières goudronneuses peuvent se foi-mer au cours du processus de déshydrogénation et, en se dé posant sur le catalyseur, réduire l'activité de celui-ci. Ces matières goudronneuses peuvent être éliminées moyennant le passage sur le ca talyseur d'un gaz contenant de l'air ou de l'oxygène. On fait suivre cette réactivation par une réduction dans le cas où cela est né cessaire.
Au cours de la réactivation, la tem pérature doit être limitée de telle manière que le processus de réactivation qui est exother mique, n'ait. pas pour résultat un frittage per manent; de la surface. On a constaté également qu'il convenait de conserver dans une atmo sphère d'hydrogène, chaque fois due la chose est. possible, les catalyseurs tels que le nickel depuis le moment de leur réactivation jus qu'au moment de leur nouvelle utilisation.
Polir la réalisation du présent procédé, le cliromite de cuivre, l'oxyde de chrome et le nickel sont les catalyseurs les plus satisfai sants. On peut. employer également. le cuivre, le chrome, le platine métalliques et leurs oxydes, ainsi que des mélanges de ces métaux et oxydes.
<B> Process for the preparation of </B> pyrazine. The present invention relates to the production of pyrazine.
Pyrazine, as a raw material for the preparation of aminc-py razines and finally. sulfanilaminopyrazines has gained increasing commercial importance. It is a well known compound, but heretofore its production has always been carried out on a relatively small scale by methods giving a yield of about 3-60%.
In contrast, piperazine, which differs from pyrazine only by 1e! degree of hydrogenation, can easily be prepared by a variety of methods. It is possible to obtain it economically in large quantities, and this in relatively pure form, either in the anhydrous state or in the form of hydrates such as the hexahydrate.
Due to the ease with which it can be obtained, piperazine appears to be a suitable raw material for the manufacture of pyrazine. However, although the dehydrogenation of piperazine seems a relatively simple operation, it is. actually very difficult to. perform successfully and the technical literature does not provide. no information on how to carry it out economically.
Not only is this reaction difficult to start, but at the high temperatures at which it takes place, it is. accompanied by other reactions, leading to the rupture of the nucleus and which tend to become predominant. It has now been found that it is possible to carry out the dehydrogenation of piperazine under conditions allowing an industrial application of this reaction.
To this end, according to the invention, piperazine vapors are contacted at elevated temperature with a dehydrogenation catalyst.
The process according to. The present invention is preferably carried out as follows: The piperazine is vaporized and the resulting vapors are brought into contact with the heated catalyst. We can. adjust it. speed of the vapor stream and, consequently, the duration of contact with the catalyst, conveying said vapors with the aid of an inert gas. The vapors escaping, from the. reaction zone are condensed, the. pyrazine is collected and the piperazine having escaped the ballast reaction separated and put back into circuit.
By doing so, yields of up to about -15% can be obtained by a single pass through the. catalysis zone.
By switching on the piperazine which has not undergone the reaction, it is possible to obtain a total conversion rate greater than 70%, this rate being. based on the amount of piperazine consumed.
To obtain the best results, it is advisable to completely vaporize the piperazine before it reaches the catalyst, in a vaporization chamber placed before the chamber where the catalyzing takes place. The piperazine, anhydrous or h #, drated, can be sent directly to the heated vaporization chamber. The vapors thus obtained are entrained by a stream of inert gas and brought into contact with the catalyst.
However, it is also possible to mix the inert gas and the piperazine before sending them into said chamber, in particular when the piperazine is used in the form of a solution in a volatile solvent. In the catalysis chamber, the catalyst is usually contained in a tubular converter. From this chamber, the mixture of gas and vapor passes into a condenser device. It has been found that it is good to also provide a fractionation device, so that the pyrazine can be separated from any other substance, piperazine, water, etc., liable to be condensed.
This fractionation device can be an integral part of the condenser device itself or be separate from it. The latter solution is preferable when water is present, since the pyrazine and water appear to form a constant boiling mixture. and he i has. interest in drying all the condensate before fractionation. Desiccation can be accomplished by using a material such as sodium hydrate, anhydrous sodium sulfate, calcium chloride, etc.
To carry out the present process, either anhydrous piperazine or piperazine hexahydrate can be started. In both cases, in order to ensure a smooth circulation, it is advisable to send the material into the apparatus in liquid form.
As hydrates melt much more easily than anhydrous piperazine, they present a detrimental advantage in this respect, as well as by virtue of the fact that they are easily vaporized.
On the other hand, when the raw material is used in hydrated form, there is therefore a greater amount of water in the condensate, which increases the difficulties in purifying pyrazine. In either case, the degree of dehydrogenation which can be achieved is substantially the same. It has also been found that it is possible to regulate the supply of piperazine by diluting the latter.
One satisfactory procedure is to prepare a solution of piperazine in an inert and volatile solvent and to place, with the solvent vapors, all or most of the dilution gas. At room temperature, piperazine forms a solution of approximately 41% in benzene. This is an almost saturated solution which has been found to give good results. Benzene is not involved in the catalytic reaction.
If desired, one can have recourse to other volatile solvents, piperazine being indeed soluble, for example, in solvents such as quinoline, toluene and 1e; xylene.
<I> Example 1: </I> A sample of piperazine was put in the form of a saturated solution in ben zene free of thiophene. Portions of this solution were successively vaporized and passed over a layer of cata lyser formed by copper chromite supported by diatomaceous earth of fineness corresponding to mesh nos. 4 to 8.
During various operations, the temperature of the catalyst was varied from about 215 ° C to about 500 ° C. The optimum temperature for obtaining the best results has been found to be between 400 and 475 C.
Rates of conversion of piperazine to pyrazine were obtained: from 35 to 45% for a single pass over the catalyst,
which corresponds to a total conversion of approximately 72% by recirculation of the unconverted piperazine. <I> Example 2: </I> We adopted again the way of @procedure of example 1, but we have. used chromium oxide on an activated alumina support.
It has been found that there is an advantage under these conditions to adopt temperatures of about 400-500 ° C. to achieve a good dehydrogenation and yields of 30-35% have been obtained with a single pass over the catalyst. It was found that the cata lyser employed had approximately the same activity as the copper eliremite of the e_iem-
ple 1.
Example <I> 3: </I> The procedure of Example 1 was adopted again, using a catalyst consisting of nickel supported by activated alumina and adopting temperatures of the order of 300-475 C. Yields of up to 40% were obtained by a single pass over the catalyst.
We have. noted that this catalyst was slightly less active than the copper chroinite used in Example 1, but that it had a duration slightly longer than that of said catalyst. Example The. procedure of Example 1 using a palladium catalyst on a charcoal support and operating at temperatures of the order of 200-450 C.
Yields of 20-25% were obtained by a single pass over the catalyst. The catalyst employed in this. example had both a shorter duration and a much lower activity than that of the copper chromite employed in Example 1 ..
These examples show that care must be taken in choosing a catalyst which does not promote undesirable side reactions, such as a? subsequent decomposition of pyrazine itself. This decomposition is evidenced by the fact that even under the most favorable circumstances the reaction products contain a considerable amount of ammonia and water. In addition to the care taken. must, in the choice of the catalyst, it is also important to take into account the need to operate within the optimum temperature range.
Painted. From an economic standpoint, the duration of the catalyst and its reactivability are also important. It has been found that copper chromite, nickel and chromium oxide constitute catalysts capable of being easily reactivated. Tarry materials can build up during the dehydrogenation process and, by depositing on the catalyst, reduce the activity of the latter. These tarry materials can be removed by passing a gas containing air or oxygen through the catalyst. This reactivation is followed by a reduction in the event that this is necessary.
During the reactivation, the temperature should be limited so that the reactivation process, which is exothermic, does not take place. not result in permanent sintering; from the surface. It has also been observed that it is advisable to store in an atmosphere of hydrogen, whenever due. possible, catalysts such as nickel from the time of their reactivation until the time of their new use.
Polishing In carrying out the present process, copper cliromite, chromium oxide and nickel are the most satisfactory catalysts. We can. also employ. metallic copper, chromium, platinum and their oxides, as well as mixtures of these metals and oxides.