Procédé de préparation de N-isopropylaniline.
La présenta invention a pour objet un procédé de préparation de N-isopropylaniline à partir d'aniline et d'acétone par hydrogénation catalytique en atmosphère hydrogénante en présence de produits d'addition à base d'alcool et/ou d'éther.
La N-iso�ropylaniline est un produit intermédiaire important utilisé avec avantage pour la production d'agents de préservation des plantes. La N-isopropylaniline, en tant que alcoylarylamine secondaire, comporte un atome d'hydrogène susceptible de réagir, lié à l'atome d'azote, et présente un caractère basique prononcé, propriétés qui la rendent utilisable en tant {que matière de départ d'un grand nombre de composés intéressants.
Ce composé est en outre un bon solvant et, par comparaison avec d'autres aminés secondaires est très peu sensible à la température.
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pression atmosphérique, la N-isopropylaniline est aisément distillable ce qui permet de la séparer du mélange réactionnel dans lequel elle
a été utilisée en tant que solvant ou réactif, en un excès, et de la purifier en vue de sa réutilisation.
La N-isopropylaniline peut être obtenue à l'aide de
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connu l'aniline est N-alcoylée à l'aide de bromure d'isopropyle, méthodes qui du fait du coût élevé des agents d'alcoylation ne peuvent convenir à une production à l'échelle industrielle(J. Hickinbottom; J. Chem. Soc. 1936, 992-994) .
Dans les procédés connus on procède en général par addition de propylène à l'aniline (R.Storch ; Angew. Chemie 69,
124 - 1957). La réaction est catalysée par une aniline alcaline pour l'obtention de laquelle on fait réagir l'aniline avec un métal alcalin tel que par exemple le sodium.Un inconvénient de ce procédé est qu'il conduit à des rendements faibles 40 à 60%. Un autre inconvénient est qu'il nécessite une durée réactionnelle importante, d'une durée de plusieurs heures et qu'il n'a pas permis de résoudre de façon satisfaisante le problème de la récupération du catalyseur en vue de sa réutilisation. Il convient également de remarquer que les proportions importantes de propane qui se forment au cours de la réaction en tant que sous-produits et donc réduisent la conversion du propylène et augmentent le coût de la synthèse sont également gênantes.
Il est également possible de procéder par alcoylation de l'aniline à l'aide d'acétone. Cette réaction est en général produite en atmosphère hydrogénante, sous pression élevée et en présence d'un catalyseur. Quoique ces conditions réactielles conduisent à Un meilleur taux de conversion, la sélectivité et le rendement obtenus sont encore faibles. Pour obtenir l'alcoylation à l'aide d'acétone, il est nécessaire de disposer de masses de contact tels que chromite de cuivre ou platine. Le chromite de cuivre toutefois ne permet d'obtenir un rendement satisfaisant qu'après une durée extrêmement longue de l'ordre de 5 heures (F.S. Dovel 1 & EC Prod. Res. Dev. 1,
179-181, 1962 ). Dans ce cas toutefois la quantité d'acétone utilisée en excès est hydrogénée en isopropanol et est donc perdue.
De même, lorsque l'on utilise la masse de contact formée de platine le procédé n'est pas satisfaisant. Les réactions parasites non souhaitées peuvent être réduites par exemple du fait de l'empoisonnement des catalyseurs par des sulfures (K. Turner : Chem. Proc. Mai 1968,
79-80 ). Un empoisonnement du catalyseur provoque également une importante réduction du pouvoir alcoylant ainsi qu'un allongement de la durée réactionnelle. Cette sulfuration est elle-même une réaction relativement compliquée et entraînant de nombreux inconvénients, qui,
en outre doit se produire après chaque régénération de la masse de contact.
Le procédé de préparation de N-isopropylaniline conforme
à la présente invention obvie aux inconvénients des procédés connus
et permet de préparer la N-isopropylaniline de façon aisée, à la qualité désirée, et avec un bon rendement.
Il a été possible de constater que l'alcoylation de l'aniline par l'acétone en atmosphère hydrogénante en présence d'une masse de contact formée de platine conduit, de façon surprenante
à une bonne sélectivité et à un bon rendement et est aisément réalisable industriellement si l'on ajoute au mélange réactionnel un produit d'addition formé de un ou plusieurs alcools et/ou un ou plusieurs éthers à raison de 0,01 à 10% en poids, et de préférence
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tionnel.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de N-isopropylaniline par alcoylation d'aniline à l'aide d'acétone, sous atmosphère hydrogénante et en présence de masses de contact formées de platine, ce procédé étant caractérisé
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au poids du mélange réactionnel, d'un produit d'addition formé d'un ou plusieurs alcools et/ou d'un ou plusieurs éthers.
Le produit d'addition ne réduit pas l'activité
alcoylante de la masse de contact mais réduit par contre en grande partie les possibilités gênantes d'hydrogénation de l'acétone.
Conformément au procédé suivant la présente invention,
il est possible d'employer en tant que produit d'addition,n'importe quel alcool ou n'importe quel mélange d'alcools, quoique ceux qui comportent 3 à 20 atomes de carbone ou leurs mélanges soient employés de préférence. Les alcools peuvent être linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques aromatiques ou cycliques. En tant qu'éthers il est possible d'employer notamment tout éther obtenu à partir d'un radical dialcoyle linéaire ou ramifié, d'un radical alcoylaryle ou d'un radical alcoylaryle linéaire
ou ramifié d'un radical cycloalcoylaryle ou d'un radical cyclique. D'excellents résultats ont été également obtenus en utilisant, con- formément à la présente invention, des mélanges d'alcools et/ou d'éthers.
Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, il est préférable d'employer en tant que produit d'addition une substance dont la température d'ébullition diffère de façon importante de la température d'ébullition élevée de la N-isopropylaniline,
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duits d'addition tels que diéthyléther, alcool butylique tertiaire ou tétrahydrofurane sont avantageusement employés.
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tact consistant en platine qui, ainsi qu'il est usuel en catalyse peut être liée à n'importe quel support. Selon la présente invention n'importe quelle massa de contact formée de platine ou à base de platine disponible dans le commerce ( tels que charbon actif, oxyde d'aluminium sous la forme a et 77 , gel de silice, sulfate de baruym, etc ) peut être employée.
L'alcoylation est produite dans un domaine de température
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un domaine de pression compris entre 10 et 150 bars.abs, et de préférence entre 20 et 100 bars.abs. Le rapport molaire acétone/aniline doit être compris entre 0,8/1 et 10/1 et de préférence entre 0,2/1 et 3/1, tandis que la quantité de produit d'addition nécessaire, exprimée par rapport au poids total de la masse réactionnelle doit
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Le procédé suivant la présente invention peut aussi bien être effectué en continu qu'en discontinu. Si l'on procède par charges successives - méthode dite en "batch" - les réactifs, le catalyseur et le produit d'addition sont introduits dans un réacteur approprié dans lequel on instaure la pression adéquate d'hydrogène ; le réacteur est ensuite chauffé à la température prescrite. L'hydrogène consommé au cours de la réaction est périodiquement remplacé. Le déroulement de la réaction est déterminé à intervalles réguliers par prise d'échantillon. Dès que le taux de conversion souhaité est atteint ( c'est-à-dire par exemple que la consommation d'azote s'arrête ), on interrompt le chauffage puis laisse refroidir le réacteur et enfin récupère le produit selon les méthodes connues.
Dans les procédés en continu, le réacteur au préalable purifié de toute trace de rouille et rempli d'une masse de contact granulaire, est alimenté en hydrogène jusqu'à l'obtention de la pression souhaitée, puis on branche le chauffage. Lorsque la température à laquelle la réaction doit se produire est atteinte , on introduit dans le réacteur le mélange réactionnel liquide, le produit d'addition et une certaine quantité supplémentaire d'hydrogène. Les produits de réaction parviennent dans un récipient dans lequel
les traitements ultérieurs peuvent se produire selon les méthodes connues.
- Le produit d'addition peut être introduit sur la masse de contact sous la forme d'un mélange avec les produits de départ ou sous une forme indépendante. Dans ce dernier cas la masse de contact doit être périodiquement balayée à l'aide du produit d'addition alors que selon la première variante, le procédé peut s'effectuer totalement en continu. Dans le cas d'un tel fonctionnement en continu,la vitesse d'introduction peut être de l'ordre de 2 vol/vol, litre/heure ce qui conduit à un rendement dépassant 95% et à l'hydrogénation de
10% au maximum de l'acétone en excès.
Le produit d'addition selon la présente invention doit être de préférence employé dans les procédés en continu. Le produit d'addition réduit de façon appréciable l'éventuelle hydrogénation d'acétone
ce qui ne conduit qu'à une perte en acétonede l'ordre de quelques %
et donc à une consommation en matière première plus intéressante. Le déroulement thermique de la réaction est moins exothermique que dans
le cas de l'alcoylation sans produit d'addition. L'activité de la
masse de contact reste stable durant un grand intervalle de temps,une
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de fonctionnement de l'ordre de.500 heures environ.
Un autre avantage de la présente invention est que la quantité d'hydrogène nécessaire pour l'alcoylation est fortement réduite.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparattront à la lecture de la description et des exemples suivant donnés dans un but non limitatif.
EXEMPLE 1
Dans un réacteur en acier inoxydable consistant en un
tube ayant un volume de 1000 ml et un diamètre de 45 mm, pourvu d'une jaquette chauffante électrique, on introduit 500 ml d'une masse catalytique formée d'un support d'oxyde d'aluminium ^ contenant 1%
de platine. On introduit dans ce réacteur un mélange formé d'aniline et d'acétone selon un rapport molaire 1/4 et contenant en outre 5% d'alcool butylique tertiaire, selon un débit de 1 litre par litre et par heure. La température réactionnelle est maintenue à 160[deg.]C tandis que la pression en hydrogène est portée dans le réacteur à 50bars. abs. On recueille 5000 g de produit qui après séchage est traité dans une colonne en vue de l'obtention de deux fractions respectivement
a et b dont les points d'ébullition sont inférieurs à 100[deg.]C et supérieurs à 100[deg.]C.
Ces fractions ont les compositions suivantes:
a- fraction dont le point d'ébullition est inférieur à
100[deg.] C :
<EMI ID=11.1>
b- fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.] C
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EXEMPLE 2
A l'aide du même appareil que dans l'exemple 1 et dans les
<EMI ID=13.1>
teur contenant toutefois en tant que produit d'addition 2% en poids de tétrahydrofurane.
Après séparation des produits réactionnels en deux frac-tiens, on constate que celles-ci ont les compositions suivantes :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
<EMI ID=14.1>
b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur à
100[deg.]C :
<EMI ID=15.1>
EXEMPLES
On opère comme dans la méthode de l'exemple 1, à la différence toutefois que le mélange réactionnel introduit dans le réacteur contient un produit d'addition consistant en 6% en poids, par rapport au mélange réactionnel, de cyclohexanol. On obtient deux fractions ayant la composition suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur à
100[deg.]C :
<EMI ID=16.1>
b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.] C :
<EMI ID=17.1>
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On opère comme dans la méthode de l'exemple 1 à la différence toutefois que le mélange réactionnel introduit dans le réacteur contient 5% en poids d'isopropyléther formant le produit d'addition.
On obtient deux fractions ayant la composition suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
<EMI ID=19.1>
b - fraction dont le point d'ébullition est supérieur
à 100[deg.]C :
<EMI ID=20.1>
EXEMPLE ?
Cet exemple est donné à titre d'exemple témoin et, quoique mis en oeuvre selon la méthode de l'exemple 1, on n'introduit pas de produit d'addition dans le réacteur. On obtient deux fractions ayant la composition .suivante :
a - fraction dont le point d'ébullition est inférieur
à 100[deg.]C :
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
à 100[deg.] C :
<EMI ID=23.1>
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation représentés, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS
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alcoylation d'aniline à l'aide d'acétone, sous atmosphère hydrogé- nante et en présence de masses de contact formées de platine, ca-
<EMI ID=25.1>
rapport au poids du mélange réactionnel, d'un produit d'addition formé d'un ou plusieurs alcools et/ou d'un ou plusieurs éthers.
Process for preparing N-isopropylaniline.
The present invention relates to a process for preparing N-isopropylaniline from aniline and acetone by catalytic hydrogenation in a hydrogenating atmosphere in the presence of adducts based on alcohol and / or ether.
N-iso � ropylaniline is an important intermediate used with advantage for the production of plant preservatives. N-isopropylaniline, as a secondary alkylarylamine, has a reactable hydrogen atom bonded to the nitrogen atom and exhibits a pronounced basic character, properties which make it suitable for use as a starting material. a large number of interesting compounds.
This compound is moreover a good solvent and, compared with other secondary amines, is very insensitive to temperature.
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atmospheric pressure, N-isopropylaniline is easily distillable, which allows it to be separated from the reaction mixture in which it
was used as a solvent or reagent, in excess, and to purify it for reuse.
N-isopropylaniline can be obtained using
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Known aniline is N-alkylated using isopropyl bromide, methods which due to the high cost of the alkylating agents are not suitable for production on an industrial scale (J. Hickinbottom; J. Chem. Soc. 1936, 992-994).
In the known processes, the procedure is generally carried out by adding propylene to the aniline (R.Storch; Angew. Chemie 69,
124 - 1957). The reaction is catalyzed by an alkaline aniline for obtaining which the aniline is reacted with an alkali metal such as, for example, sodium. A disadvantage of this process is that it leads to low yields 40 to 60%. Another drawback is that it requires a long reaction time, lasting several hours and that it has not made it possible to satisfactorily solve the problem of recovering the catalyst with a view to its reuse. It should also be noted that the large proportions of propane which form during the reaction as a by-product and therefore reduce the conversion of propylene and increase the cost of the synthesis are also troublesome.
It is also possible to proceed by alkylation of the aniline using acetone. This reaction is generally produced in a hydrogenating atmosphere, under high pressure and in the presence of a catalyst. Although these reactive conditions lead to a better conversion rate, the selectivity and the yield obtained are still low. To obtain the alkylation using acetone, it is necessary to have contact masses such as copper chromite or platinum. Copper chromite, however, only allows a satisfactory yield to be obtained after an extremely long period of around 5 hours (F.S. Dovel 1 & EC Prod. Res. Dev. 1,
179-181, 1962). In this case, however, the amount of acetone used in excess is hydrogenated to isopropanol and is therefore lost.
Likewise, when the contact mass formed from platinum is used, the process is not satisfactory. Unwanted side reactions can be reduced, for example, by poisoning catalysts with sulfides (K. Turner: Chem. Proc. May 1968,
79-80). Poisoning of the catalyst also causes a significant reduction in the alkylating power as well as an extension of the reaction time. This sulfurization is itself a relatively complicated reaction and entails many drawbacks, which,
furthermore must occur after each regeneration of the contact mass.
The process for preparing N-isopropylaniline compliant
the present invention obviates the drawbacks of the known methods
and allows N-isopropylaniline to be prepared easily, at the desired quality, and in good yield.
It was possible to observe that the alkylation of aniline with acetone in a hydrogenating atmosphere in the presence of a contact mass formed of platinum leads, surprisingly
with a good selectivity and a good yield and is easily achievable industrially if an adduct formed from one or more alcohols and / or one or more ethers is added to the reaction mixture in an amount of 0.01 to 10% in weight, and preferably
<EMI ID = 3.1>
tional.
A subject of the present invention is also a process for the preparation of N-isopropylaniline by alkylation of aniline with the aid of acetone, under a hydrogenating atmosphere and in the presence of contact masses formed from platinum, this process being characterized
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by weight of the reaction mixture, of an adduct formed from one or more alcohols and / or one or more ethers.
The adduct does not reduce the activity
alkylating the contact mass but on the other hand largely reduces the troublesome possibilities of acetone hydrogenation.
In accordance with the method according to the present invention,
any alcohol or mixture of alcohols can be employed as an adduct, although those having 3 to 20 carbon atoms or mixtures thereof are preferably employed. The alcohols can be linear or branched, primary, secondary or tertiary, aromatic aliphatic or cyclic. As ethers it is possible to use in particular any ether obtained from a linear or branched dialkyl radical, from an alkylaryl radical or from a linear alkylaryl radical.
or branched from a cycloalkylaryl radical or from a cyclic radical. Excellent results have also been obtained using, in accordance with the present invention, mixtures of alcohols and / or ethers.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to employ as an adduct a substance whose boiling point differs significantly from the high boiling point of N-isopropylaniline,
<EMI ID = 5.1>
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addition products such as diethyl ether, tertiary butyl alcohol or tetrahydrofuran are advantageously used.
<EMI ID = 7.1>
tact consisting of platinum which, as is usual in catalysis, can be bonded to any support. According to the present invention any contact mass formed from platinum or based on platinum commercially available (such as activated carbon, aluminum oxide in the form a and 77, silica gel, baruym sulfate, etc.) can be used.
Alkylation is produced in a temperature range
<EMI ID = 8.1>
a pressure range of between 10 and 150 bar.abs, and preferably between 20 and 100 bar.abs. The acetone / aniline molar ratio should be between 0.8 / 1 and 10/1 and preferably between 0.2 / 1 and 3/1, while the amount of adduct required, expressed relative to the total weight of the reaction mass must
<EMI ID = 9.1>
The process according to the present invention can equally well be carried out continuously or discontinuously. If one proceeds by successive charges - so-called "batch" method - the reactants, the catalyst and the adduct are introduced into an appropriate reactor in which the adequate hydrogen pressure is established; the reactor is then heated to the prescribed temperature. The hydrogen consumed during the reaction is periodically replaced. The course of the reaction is determined at regular intervals by taking a sample. As soon as the desired conversion rate is reached (that is to say, for example, the consumption of nitrogen stops), the heating is interrupted then the reactor is allowed to cool and finally the product is recovered according to known methods.
In continuous processes, the reactor purified beforehand of all traces of rust and filled with a granular contact mass, is supplied with hydrogen until the desired pressure is obtained, then the heating is switched on. When the temperature at which the reaction is to take place is reached, the liquid reaction mixture, the adduct and some additional hydrogen are introduced into the reactor. The reaction products arrive in a container in which
subsequent treatments can take place according to known methods.
- The adduct can be introduced onto the contact mass in the form of a mixture with the starting products or in an independent form. In the latter case, the contact mass must be periodically swept with the aid of the adduct, while according to the first variant, the process can be carried out completely continuously. In the case of such continuous operation, the rate of introduction can be of the order of 2 vol / vol, liter / hour, which leads to a yield exceeding 95% and to the hydrogenation of
10% maximum of excess acetone.
The adduct according to the present invention should preferably be employed in continuous processes. The adduct appreciably reduces the possible hydrogenation of acetone
which only leads to an aceton loss of the order of a few%
and therefore to a more interesting raw material consumption. The thermal course of the reaction is less exothermic than in
the case of alkylation without adduct. The activity of the
contact mass remains stable over a long period of time, a
<EMI ID = 10.1>
operating time of around 500 hours.
Another advantage of the present invention is that the amount of hydrogen required for the alkylation is greatly reduced.
Other objects and advantages of the present invention will become apparent on reading the following description and examples given without limitation.
EXAMPLE 1
In a stainless steel reactor consisting of a
tube having a volume of 1000 ml and a diameter of 45 mm, provided with an electric heating jacket, is introduced 500 ml of a catalytic mass formed of an aluminum oxide support ^ containing 1%
platinum. A mixture formed of aniline and acetone is introduced into this reactor in a 1/4 molar ratio and further containing 5% tertiary butyl alcohol, at a flow rate of 1 liter per liter per hour. The reaction temperature is maintained at 160 [deg.] C while the hydrogen pressure is brought in the reactor to 50 bars. abs. 5000 g of product are collected which after drying is treated in a column with a view to obtaining two fractions respectively
a and b whose boiling points are less than 100 [deg.] C and greater than 100 [deg.] C.
These fractions have the following compositions:
a- fraction whose boiling point is less than
100 [deg.] C:
<EMI ID = 11.1>
b- fraction with a higher boiling point
at 100 [deg.] C
<EMI ID = 12.1>
EXAMPLE 2
Using the same device as in example 1 and in the
<EMI ID = 13.1>
however containing as adduct 2% by weight of tetrahydrofuran.
After separation of the reaction products into two frac-yours, it is found that they have the following compositions:
a - fraction with a lower boiling point
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 14.1>
b - fraction with a boiling point greater than
100 [deg.] C:
<EMI ID = 15.1>
EXAMPLES
The procedure is as in the method of Example 1, with the difference, however, that the reaction mixture introduced into the reactor contains an adduct consisting of 6% by weight, relative to the reaction mixture, of cyclohexanol. Two fractions are obtained having the following composition:
a - fraction with a boiling point less than
100 [deg.] C:
<EMI ID = 16.1>
b - fraction with a higher boiling point
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
The procedure is as in the method of Example 1 with the difference, however, that the reaction mixture introduced into the reactor contains 5% by weight of isopropyl ether forming the adduct.
Two fractions are obtained having the following composition:
a - fraction with a lower boiling point
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 19.1>
b - fraction with a higher boiling point
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 20.1>
EXAMPLE?
This example is given as a control example and, although carried out according to the method of Example 1, no adduct is introduced into the reactor. Two fractions are obtained having the following composition:
a - fraction with a lower boiling point
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
at 100 [deg.] C:
<EMI ID = 23.1>
Of course, the invention is not limited to the embodiments shown, it is capable of numerous other variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged, without departing from the spirit of invention.
CLAIMS
<EMI ID = 24.1>
alkylation of aniline with acetone, under a hydrogenating atmosphere and in the presence of contact masses formed of platinum, ca-
<EMI ID = 25.1>
relative to the weight of the reaction mixture, of an adduct formed from one or more alcohols and / or one or more ethers.