JP2540386B2 - 高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法 - Google Patents
高い比表面積を有する重金属炭化物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高い比表面積を有し且つ高温度においても
安定した金属炭化物の製造と、特に前記金属炭化物が化
学反応において触媒として使用される場合の前記表面の
活性化とに係わる。
安定した金属炭化物の製造と、特に前記金属炭化物が化
学反応において触媒として使用される場合の前記表面の
活性化とに係わる。
従来の技術 高温触媒は、特に、石油化学工業（例えば改質等）、
触媒排気ガスコンバーター、又は、他の様々な高温化学
反応に使用されている。
触媒排気ガスコンバーター、又は、他の様々な高温化学
反応に使用されている。
可能な限り高い温度で触媒反応を行うことが可能であ
ることが重要であると同時に、担体を伴う又は伴わない
触媒を反復使用のために経済的に再生することが可能で
あることも重要である。こうした適用を考慮すれば、触
媒及び／又はその担体が高温度に曝される場合に損傷を
受けないことが不可欠である。この観点から見て、比表
面積の大きなアルミナでは不十分である。この理由か
ら、本出願人は、触媒元素がその上に析出させられる、
ドープされた又はドープされない高い比表面積を有する
炭化ケイ素から成る触媒担体を得るためのプロセスを既
に完成させている（EP 88−420352−２）。
ることが重要であると同時に、担体を伴う又は伴わない
触媒を反復使用のために経済的に再生することが可能で
あることも重要である。こうした適用を考慮すれば、触
媒及び／又はその担体が高温度に曝される場合に損傷を
受けないことが不可欠である。この観点から見て、比表
面積の大きなアルミナでは不十分である。この理由か
ら、本出願人は、触媒元素がその上に析出させられる、
ドープされた又はドープされない高い比表面積を有する
炭化ケイ素から成る触媒担体を得るためのプロセスを既
に完成させている（EP 88−420352−２）。
これに続いて、本出願人は更に研究を続け、場合によ
っては200m2/gを越える高い比表面積を有する、例えばM
o、Ｗ、Ro、Ｖ、Nb、Ta、Ti等のような金属の炭化物を
得ることを探求した。これらの炭化物も高温触媒担体と
して非常に有用なものであるが、しかし、Siのような非
金属元素とは異なって、これらの炭化物はそうした高温
触媒担体としての特性を発揮する一方で、前記炭化物の
上に析出される触媒活性相（例えばPt）の性質を悪化さ
せ又は変化させる可能性がある。同様に、高い比表面積
を有する炭化物粉末が、例えば単純化なプロセスを用い
て卓越した特性を有する焼結部品を製造するといった他
の応用に使用されることも可能であることは明らかであ
る。
っては200m2/gを越える高い比表面積を有する、例えばM
o、Ｗ、Ro、Ｖ、Nb、Ta、Ti等のような金属の炭化物を
得ることを探求した。これらの炭化物も高温触媒担体と
して非常に有用なものであるが、しかし、Siのような非
金属元素とは異なって、これらの炭化物はそうした高温
触媒担体としての特性を発揮する一方で、前記炭化物の
上に析出される触媒活性相（例えばPt）の性質を悪化さ
せ又は変化させる可能性がある。同様に、高い比表面積
を有する炭化物粉末が、例えば単純化なプロセスを用い
て卓越した特性を有する焼結部品を製造するといった他
の応用に使用されることも可能であることは明らかであ
る。
固体MoO3酸化物とCH4:H2気体混合物とから開始して、
100m2/g以下の比表面積を有するMo2C炭化物を得るため
のプロセスが、既に知られている（Journal of Catalys
is Vol.106,pp,125〜133,1987）。このプロセスは、H2/
CH4比の値を考慮しなければならない温度プログラム反
応によって行われ、従って触媒毒であり且つ場合によっ
ては特殊な処理によって除去されなければならない高分
子炭素が形成されることを防止するように特別な注意が
払われる必要がある。更に、この著しく複雑な方法は、
非汚染の生成物を工業規模で生産することを非常に困難
なものにする。
100m2/g以下の比表面積を有するMo2C炭化物を得るため
のプロセスが、既に知られている（Journal of Catalys
is Vol.106,pp,125〜133,1987）。このプロセスは、H2/
CH4比の値を考慮しなければならない温度プログラム反
応によって行われ、従って触媒毒であり且つ場合によっ
ては特殊な処理によって除去されなければならない高分
子炭素が形成されることを防止するように特別な注意が
払われる必要がある。更に、この著しく複雑な方法は、
非汚染の生成物を工業規模で生産することを非常に困難
なものにする。
更に、文献“Journal of Catalysis Vol.122,pp.44〜
53,1988"は、200m2/gを越える比表面積を有するMo2C炭
化物の必要性を指摘すると同時に、200m2/gを越える比
表面積を有するアルファ−MoC1-X炭化物だけを得る方法
を提案している。しかしこの方法は、その中間段階にお
いて窒化物を生成した後に、前記プロセスと同様にこの
窒化物を温度プログラム反応によって炭化物に転換させ
るが故に、上記の方法よりも一層複雑である。
53,1988"は、200m2/gを越える比表面積を有するMo2C炭
化物の必要性を指摘すると同時に、200m2/gを越える比
表面積を有するアルファ−MoC1-X炭化物だけを得る方法
を提案している。しかしこの方法は、その中間段階にお
いて窒化物を生成した後に、前記プロセスと同様にこの
窒化物を温度プログラム反応によって炭化物に転換させ
るが故に、上記の方法よりも一層複雑である。
発明の目的 こうした問題点を解決するために、本出願人は、20m2
/gを常に上回る、又は50m2/gを越える、更に一般的には
100m2/gを遙かに上回る高い比表面積を有する、必要に
応じて顆粒状又は成形物の形状であることが可能な、金
属炭化物の大規模生産のために使用できる単純なプロセ
スを完成させることを求めてきた。
/gを常に上回る、又は50m2/gを越える、更に一般的には
100m2/gを遙かに上回る高い比表面積を有する、必要に
応じて顆粒状又は成形物の形状であることが可能な、金
属炭化物の大規模生産のために使用できる単純なプロセ
スを完成させることを求めてきた。
本発明の別の目的は、触媒担体として、又はそのまま
使用される触媒若しくは何らかの担体の上に析出された
触媒として使用されることが可能な重金属炭化物を提供
することであり、これらの炭化物は、例えば焼結のよう
な他の産業分野にも同様に使用されることが可能であ
る。
使用される触媒若しくは何らかの担体の上に析出された
触媒として使用されることが可能な重金属炭化物を提供
することであり、これらの炭化物は、例えば焼結のよう
な他の産業分野にも同様に使用されることが可能であ
る。
本発明の別の目的は、触媒反応に使用される場合に大
きな利点をもたらすことが可能な、高い比表面積を有す
る重金属の混合炭化物を得ることである。更に、その中
心部分の化学的性質と周辺部分の化学的性質とが相違し
ている、成形物又は顆粒を得ることが可能である。更
に、これらの炭化物は触媒担体又は活性触媒の役割も果
たすことが可能である。
きな利点をもたらすことが可能な、高い比表面積を有す
る重金属の混合炭化物を得ることである。更に、その中
心部分の化学的性質と周辺部分の化学的性質とが相違し
ている、成形物又は顆粒を得ることが可能である。更
に、これらの炭化物は触媒担体又は活性触媒の役割も果
たすことが可能である。
発明の説明 本発明は高い比表面積を有する重金属炭化物の生成方
法であって、この方法は、気体状態の前記重金属の化合
物を、900〜1400℃の間の温度において200m2/g以上の比
表面積を有する反応性炭素と反応させることを特徴とす
る。
法であって、この方法は、気体状態の前記重金属の化合
物を、900〜1400℃の間の温度において200m2/g以上の比
表面積を有する反応性炭素と反応させることを特徴とす
る。
本発明による方法は大形の顆粒又は成形物の生産に特
に適しており、炭素から炭化物への変換は2mm程度の厚
さに亙って行われる。
に適しており、炭素から炭化物への変換は2mm程度の厚
さに亙って行われる。
本発明による目的の金属は、好ましくは、遷移金属
（元素周期系列４、５、６の族3b、4b、5b、6b、7b、
８）と希土類（ランタニド）とアクチニドとである。
（元素周期系列４、５、６の族3b、4b、5b、6b、7b、
８）と希土類（ランタニド）とアクチニドとである。
更に、当然のことながら、前記金属は、少なくとも前
記反応の温度条件と圧力条件の下では揮発性である化合
物を有する金属である。こうした化合物の中では、酸化
物又はヨウ化物はが選択されることが好ましいが、例え
ば塩化物、フッ化物又は幾種かの有機金属の昇華性の錯
体のような他の化合物が使用可能である。こうした特徴
を持つ金属の中では、触媒としての有用性においてその
炭化物が特に注目される金属は、Mo、Ｗ、Re、Ｖ又はT
a、Ti、Cr、Niである。
記反応の温度条件と圧力条件の下では揮発性である化合
物を有する金属である。こうした化合物の中では、酸化
物又はヨウ化物はが選択されることが好ましいが、例え
ば塩化物、フッ化物又は幾種かの有機金属の昇華性の錯
体のような他の化合物が使用可能である。こうした特徴
を持つ金属の中では、触媒としての有用性においてその
炭化物が特に注目される金属は、Mo、Ｗ、Re、Ｖ又はT
a、Ti、Cr、Niである。
本発明の方法は、気体状態の金属化合物を大きな比表
面積を持つ反応性炭素と反応させることにある。
面積を持つ反応性炭素と反応させることにある。
気体状態の金属化合物が大きな比表面積を有する反応
性炭素と直接的に反応し、その結果として得られる炭化
物において、触媒として使用する上で不可欠な表面特性
を共に前記大きな比表面積という特性が保存され得るこ
とが重要である。
性炭素と直接的に反応し、その結果として得られる炭化
物において、触媒として使用する上で不可欠な表面特性
を共に前記大きな比表面積という特性が保存され得るこ
とが重要である。
この理由から、気体状の金属化合物が熱処理の間に反
応性炭素と反応するように、反応の開始時に金属化合物
と反応性炭素とを反応容器内で別々に分けておくことが
有利な場合がある。例えば、固体金属化合物の層を反応
容器内に入れ、場合によっては炭素フェルトで前記化合
物層を被覆し、更に、前記化合物層又は前記フェルトの
上に、反応性炭素顆粒の１つ以上の成形物又は層を直接
置き、その後前記固体化合物が気体状になって前記反応
性炭素と反応するような条件の下で熱処理を行うことが
可能である。
応性炭素と反応するように、反応の開始時に金属化合物
と反応性炭素とを反応容器内で別々に分けておくことが
有利な場合がある。例えば、固体金属化合物の層を反応
容器内に入れ、場合によっては炭素フェルトで前記化合
物層を被覆し、更に、前記化合物層又は前記フェルトの
上に、反応性炭素顆粒の１つ以上の成形物又は層を直接
置き、その後前記固体化合物が気体状になって前記反応
性炭素と反応するような条件の下で熱処理を行うことが
可能である。
反応接触が迅速であるように、揮発性金属化合物のガ
ス化が反応性炭素に可能な限り近接して起こることが好
ましい。しかし、気体流は別の蒸発区域で発生させても
よい。
ス化が反応性炭素に可能な限り近接して起こることが好
ましい。しかし、気体流は別の蒸発区域で発生させても
よい。
あるいは、一般的にその金属の化学的性質に応じて、
反応の開始時に、粗雑な又は粒子の粗い混合物の形で、
金属化合物と反応性炭素とを接触させることが可能な場
合がある。
反応の開始時に、粗雑な又は粒子の粗い混合物の形で、
金属化合物と反応性炭素とを接触させることが可能な場
合がある。
反応は900〜1400℃の間の温度で行われる。しかし、
反応速度が十分に速くなるようにしつつ可能な限り低い
温度で反応が行われることが有利であり、従って、1000
〜1250℃で反応が行われることが好ましい。この温度を
越えると、大半の炭化物、特に炭化モリブデンと炭化タ
ングステンでは、得られる比表面積の著しい劣化が生じ
る可能性がある。
反応速度が十分に速くなるようにしつつ可能な限り低い
温度で反応が行われることが有利であり、従って、1000
〜1250℃で反応が行われることが好ましい。この温度を
越えると、大半の炭化物、特に炭化モリブデンと炭化タ
ングステンでは、得られる比表面積の著しい劣化が生じ
る可能性がある。
反応は、減圧下、通常は13hPa（10mmHg）未満の減圧
下で行われる。残留圧力が前記反応によって生成される
COを主な原因とするので、気体金属化合物の分圧を可能
な限り高くすることが重要である。
下で行われる。残留圧力が前記反応によって生成される
COを主な原因とするので、気体金属化合物の分圧を可能
な限り高くすることが重要である。
反応させられる反応性炭素は、200m2/g以上のBET比表
面積を持たなければならず、この反応性炭素は、粉末の
形で、又は例えば粉末のアグロメレーションによって若
しくは樹脂の押出しとそれに続く炭化プロセスとによっ
て予備成形された成形物の形で使用されることが可能で
ある。
面積を持たなければならず、この反応性炭素は、粉末の
形で、又は例えば粉末のアグロメレーションによって若
しくは樹脂の押出しとそれに続く炭化プロセスとによっ
て予備成形された成形物の形で使用されることが可能で
ある。
あらゆるタイプの反応性炭素、特に黒鉛、木炭、カー
ボンブラックが使用可能であるが、しかし、例えば分解
樹脂又は植物繊維から得られる粒状化された又は集塊化
された反応性炭素を使用することが好ましい。
ボンブラックが使用可能であるが、しかし、例えば分解
樹脂又は植物繊維から得られる粒状化された又は集塊化
された反応性炭素を使用することが好ましい。
前記炭素は、本発明による重金属炭化物の生成プロセ
スを行う前に熱処理で分解される可溶性化合物（例え
ば、アセチルアセトネート、アセチルニトレート等）の
水性又は非水性の溶液を用いた含浸によって、Ce、Ti、
Ｕ、Zr、Hf.ランタニド等のような金属元素でドープさ
れることが可能である。この場合、前記炭素の非表面積
はドープ処理の間に幾分か減少させられるが、しかし、
一般的に200m2/gより高いままであり、本発明による重
金属炭化物の転換率は、ドープ処理に使用される元素に
応じて、かなり増大させられることが可能である。ドー
プ処理はその金属の約４〜10重量％である。
スを行う前に熱処理で分解される可溶性化合物（例え
ば、アセチルアセトネート、アセチルニトレート等）の
水性又は非水性の溶液を用いた含浸によって、Ce、Ti、
Ｕ、Zr、Hf.ランタニド等のような金属元素でドープさ
れることが可能である。この場合、前記炭素の非表面積
はドープ処理の間に幾分か減少させられるが、しかし、
一般的に200m2/gより高いままであり、本発明による重
金属炭化物の転換率は、ドープ処理に使用される元素に
応じて、かなり増大させられることが可能である。ドー
プ処理はその金属の約４〜10重量％である。
このドープ処理は、本発明による炭化物の電子構造に
変化を生じさせ、この炭化物に新たな触媒特性をもたら
すことも可能である。
変化を生じさせ、この炭化物に新たな触媒特性をもたら
すことも可能である。
反応性炭素の量は、重金属炭化物の形成のための次の
ようなタイプの反応において、反応に関与する金属のモ
ル量に比べて過多であることが可能である。
ようなタイプの反応において、反応に関与する金属のモ
ル量に比べて過多であることが可能である。
炭素＋金属酸化物→一酸化炭素＋金属炭化物 こうした反応性炭素のモル過剰は、反応に関与する金
属のモル量の３倍以上であることが普通であり、５倍で
あることが好ましい。言い換えれば、例えばMo2Cを得る
場合にはC/Mモル比（Ｍは金属を表す）は3/1であり、WC
を得る場合にはC/Mモル比は5/1である。この過剰分が前
記最少限度よりも少ない場合には、得られる炭化物の比
表面積が金属相の出現によって大きく減少させられるだ
ろう。同様に、前記反応に使用される温度が上記の温度
範囲のより低い部分に位置する場合には、金属相の出現
を防止するために、炭素過剰分を（従って、C/M比を）
増大させることが好ましい。
属のモル量の３倍以上であることが普通であり、５倍で
あることが好ましい。言い換えれば、例えばMo2Cを得る
場合にはC/Mモル比（Ｍは金属を表す）は3/1であり、WC
を得る場合にはC/Mモル比は5/1である。この過剰分が前
記最少限度よりも少ない場合には、得られる炭化物の比
表面積が金属相の出現によって大きく減少させられるだ
ろう。同様に、前記反応に使用される温度が上記の温度
範囲のより低い部分に位置する場合には、金属相の出現
を防止するために、炭素過剰分を（従って、C/M比を）
増大させることが好ましい。
反応性炭素の転換率は40〜100％であることが好まし
いが、しかし、炭化物の卓越した純度レベル（金属の不
在）と著しく改善された力学的強度とを得るためには、
前記転換率は約75％であることが好ましい。
いが、しかし、炭化物の卓越した純度レベル（金属の不
在）と著しく改善された力学的強度とを得るためには、
前記転換率は約75％であることが好ましい。
本発明は様々な方法で行われることが可能である。一
般的には、簡単に取り付けられた炭素フェルト被覆によ
って取り囲まれた黒鉛坩堝が使用され、この坩堝は、炭
素フェルトでその内側が覆われ及び炭素フェルト被覆に
よって取り囲まれたシリカの囲い（例えばシリカの管）
の中に設置されることが可能である。この管は加熱手段
によって囲まれ、更にこの管と加熱手段との全体が、そ
の内側が真空にされることが可能な冷却式の密封ケーシ
ングの中に収容される。
般的には、簡単に取り付けられた炭素フェルト被覆によ
って取り囲まれた黒鉛坩堝が使用され、この坩堝は、炭
素フェルトでその内側が覆われ及び炭素フェルト被覆に
よって取り囲まれたシリカの囲い（例えばシリカの管）
の中に設置されることが可能である。この管は加熱手段
によって囲まれ、更にこの管と加熱手段との全体が、そ
の内側が真空にされることが可能な冷却式の密封ケーシ
ングの中に収容される。
この後で、予めドープ処理された又はドープ処理され
ていない反応性炭素粉末と、重金属の固体化合物との混
合物が、前記坩堝の中に入れられることが可能であり、
これに続いて、真空状態にされた後で、前記坩堝は、前
記化合物が気体状態となるように選択された反応温度に
加熱され、この炭化反応が起こるために必要な時間の
間、即ち、一般的には１〜７時間に亙って、前記温度に
保たれる。あるいは、先ず最初に固体化合物の層を前記
坩堝の中に入れ、その後で、反応性炭素の層を用いて又
は集塊化した反応性炭素の成形物を用いて前記固体化合
物層を覆い、更に真空にされた後で上記のように加熱さ
れることも可能である。場合によっては、炭素フェルト
を前記反応性炭素と前記化合物との間に挟み込むことも
可能である。前記反応温度以外の温度で前記揮発性化合
物をガス化することも可能である。このガス化のために
は、揮発させられるべき固体化合物が前記坩堝内の底部
に置かれ、スペーサーを用いて前記固体化合物から一定
の距離だけ離されて置かれた炭素フェルトの上に、前記
反応性炭素が載せられることが可能であり、その底部部
分と頂部部分との加熱が、例えば異なった加熱密度又は
加熱渦流を用いることによって、各々に異なった温度で
行われることが可能である。
ていない反応性炭素粉末と、重金属の固体化合物との混
合物が、前記坩堝の中に入れられることが可能であり、
これに続いて、真空状態にされた後で、前記坩堝は、前
記化合物が気体状態となるように選択された反応温度に
加熱され、この炭化反応が起こるために必要な時間の
間、即ち、一般的には１〜７時間に亙って、前記温度に
保たれる。あるいは、先ず最初に固体化合物の層を前記
坩堝の中に入れ、その後で、反応性炭素の層を用いて又
は集塊化した反応性炭素の成形物を用いて前記固体化合
物層を覆い、更に真空にされた後で上記のように加熱さ
れることも可能である。場合によっては、炭素フェルト
を前記反応性炭素と前記化合物との間に挟み込むことも
可能である。前記反応温度以外の温度で前記揮発性化合
物をガス化することも可能である。このガス化のために
は、揮発させられるべき固体化合物が前記坩堝内の底部
に置かれ、スペーサーを用いて前記固体化合物から一定
の距離だけ離されて置かれた炭素フェルトの上に、前記
反応性炭素が載せられることが可能であり、その底部部
分と頂部部分との加熱が、例えば異なった加熱密度又は
加熱渦流を用いることによって、各々に異なった温度で
行われることが可能である。
こうして、本発明による方法は、前述のように100m2/
gを上回るばかりでなく、200m2/gを容易に上回り、更に
は300m2/gを上回る大きな比表面積を有する炭化物を得
ることを可能にする。これらの生成物は大量に得ること
が可能で、取り扱いが容易であり、反応開始時に試薬が
分離されていた場合にも又は試薬が均質にブレンドされ
ていた場合にも、完全に均質である。従って、これらの
生成物は、ドープされた又はドープされない再生可能な
活性触媒として直接的に使用されることが可能であり、
一方、触媒担体としても同様に有用である。
gを上回るばかりでなく、200m2/gを容易に上回り、更に
は300m2/gを上回る大きな比表面積を有する炭化物を得
ることを可能にする。これらの生成物は大量に得ること
が可能で、取り扱いが容易であり、反応開始時に試薬が
分離されていた場合にも又は試薬が均質にブレンドされ
ていた場合にも、完全に均質である。従って、これらの
生成物は、ドープされた又はドープされない再生可能な
活性触媒として直接的に使用されることが可能であり、
一方、触媒担体としても同様に有用である。
本発明の第１の改善案は、高い比表面積を有する混合
炭化物を得ることをも可能にする。この術語「混合炭化
物」は、連続した１つ以上の異なったタイプの外側層に
よって覆われた１つの中心部分から成る成形物、顆粒物
を意味するものとして理解される。この中心部分は前述
のように反応性炭素から成ってもよく、又は、高い比表
面積を有する他の何らかの材料から成ってもよい。この
中心部分の材料は、本発明による金属炭化物であって
も、欧州特許出願EP 88−420352−２による炭化ケイ素
であっても、又は、シリカやアルミナのような他の何れ
かの酸化物担体であってもよく、一方、前記１つ以上の
外側層は、前記中心部分の金属炭化物以外の且つ各層ご
とに異なった、本発明による高い比表面積を有する金属
炭化物から成ることが可能である。例えば、前記中心部
分は触媒担体の役割を果たすことが可能であり、その場
合には、触媒は、外側層として使用される本発明の金属
炭化物から成る。この第１の改善策は、得られる混合炭
化物の触媒特性を保ちながら、高価な気体状金属化合物
の消費を制限することを可能にし、更に、必要に応じて
前記炭化物の力学的特性を自由に改変することを可能に
する。
炭化物を得ることをも可能にする。この術語「混合炭化
物」は、連続した１つ以上の異なったタイプの外側層に
よって覆われた１つの中心部分から成る成形物、顆粒物
を意味するものとして理解される。この中心部分は前述
のように反応性炭素から成ってもよく、又は、高い比表
面積を有する他の何らかの材料から成ってもよい。この
中心部分の材料は、本発明による金属炭化物であって
も、欧州特許出願EP 88−420352−２による炭化ケイ素
であっても、又は、シリカやアルミナのような他の何れ
かの酸化物担体であってもよく、一方、前記１つ以上の
外側層は、前記中心部分の金属炭化物以外の且つ各層ご
とに異なった、本発明による高い比表面積を有する金属
炭化物から成ることが可能である。例えば、前記中心部
分は触媒担体の役割を果たすことが可能であり、その場
合には、触媒は、外側層として使用される本発明の金属
炭化物から成る。この第１の改善策は、得られる混合炭
化物の触媒特性を保ちながら、高価な気体状金属化合物
の消費を制限することを可能にし、更に、必要に応じて
前記炭化物の力学的特性を自由に改変することを可能に
する。
この改善策の第１の変形は、前記炭素を不完全に転換
するために前記炭素の金属炭化物への転換率を制限しな
がら、900〜1400℃の間の温度において、200m2/g以上の
比表面積を有する反応性炭素と気体状態の重金属化合物
を部分的に反応させることにある。一般的に、この転換
率は40％を下回る値に制限され、好ましくは10〜20％の
間に制限される。こうして、反応性炭素の中心部分と、
この中心部分を覆う、本発明による高い比表面積の重金
属炭化物の外側層とから成る（混合炭化物とも呼ばれ
る）中間的な炭化物−炭素化合物が得られる。
するために前記炭素の金属炭化物への転換率を制限しな
がら、900〜1400℃の間の温度において、200m2/g以上の
比表面積を有する反応性炭素と気体状態の重金属化合物
を部分的に反応させることにある。一般的に、この転換
率は40％を下回る値に制限され、好ましくは10〜20％の
間に制限される。こうして、反応性炭素の中心部分と、
この中心部分を覆う、本発明による高い比表面積の重金
属炭化物の外側層とから成る（混合炭化物とも呼ばれ
る）中間的な炭化物−炭素化合物が得られる。
このような形状によって、金属炭化物自体の力学的特
性が反応性炭素の力学的特性よりも劣る時には、強化さ
れた力学的特性を有する炭化物−炭素化合物を得ること
が可能になる。
性が反応性炭素の力学的特性よりも劣る時には、強化さ
れた力学的特性を有する炭化物−炭素化合物を得ること
が可能になる。
反応性炭素の転換率を制限するために、前記反応に使
用される気体化合物の量の削減と前記反応の持続時間の
短縮との何方かを選んで又は両方を組み合わせて行うこ
とが可能である。その他の反応条件と使用される生成物
の特徴は、不純物としての金属の形成を防止するための
前述の条件及び特徴と同一である。
用される気体化合物の量の削減と前記反応の持続時間の
短縮との何方かを選んで又は両方を組み合わせて行うこ
とが可能である。その他の反応条件と使用される生成物
の特徴は、不純物としての金属の形成を防止するための
前述の条件及び特徴と同一である。
前記改善策の第２の変形では、例えば、これらの炭化
物−炭素化合物の堅固性を更に強化するために、新たな
処理段階として、前記金属又はメタロイドの気体状態の
化合物と反応させることによって新しい種類の混合炭化
物を得るために、様々なメタロイド炭化物又は金属炭化
物へと前記炭素中心部分を転換させることが可能であ
る。
物−炭素化合物の堅固性を更に強化するために、新たな
処理段階として、前記金属又はメタロイドの気体状態の
化合物と反応させることによって新しい種類の混合炭化
物を得るために、様々なメタロイド炭化物又は金属炭化
物へと前記炭素中心部分を転換させることが可能であ
る。
この新たな段階の間に、欧州特許出願EP 88−420352
−２の方法によってベータ炭化ケイ素へと前記中心部分
を転換することが有利である。この方法では、1100〜14
00℃の間の温度において、SiO蒸気が発生させられ、更
にこの蒸気がSiC（ここでは前述の炭化物−炭素化合
物）への転換のために反応性炭素と接触させられる。
−２の方法によってベータ炭化ケイ素へと前記中心部分
を転換することが有利である。この方法では、1100〜14
00℃の間の温度において、SiO蒸気が発生させられ、更
にこの蒸気がSiC（ここでは前述の炭化物−炭素化合
物）への転換のために反応性炭素と接触させられる。
この場合には、本発明により、高い比表面積を持つ重
金属炭化物の外側層と炭化ケイ素の中心部分とから成る
粒子又は成形物の形の混合炭化物が得られ、前記混合炭
化物は特に改善された堅固性を有する。
金属炭化物の外側層と炭化ケイ素の中心部分とから成る
粒子又は成形物の形の混合炭化物が得られ、前記混合炭
化物は特に改善された堅固性を有する。
前記外側層が炭化モリブデンである場合には、ケイ化
モリブデンが炭化物中に存在することが上記と同様に堅
固性において有利である。
モリブデンが炭化物中に存在することが上記と同様に堅
固性において有利である。
しかし、前記新たな処理段階の進行の間に、前述の本
発明の方法による別の重金属の炭化物を得ることも可能
である。この場合には、特定の応用物の必要条件に合致
するために、得られる混合炭化物は２つの異なった重金
属炭化物から成り、この重金属炭化物の一方はその混合
炭化物の外側層を形成し、他方はその中心部分を形成す
る。
発明の方法による別の重金属の炭化物を得ることも可能
である。この場合には、特定の応用物の必要条件に合致
するために、得られる混合炭化物は２つの異なった重金
属炭化物から成り、この重金属炭化物の一方はその混合
炭化物の外側層を形成し、他方はその中心部分を形成す
る。
炭素中心部分を炭化物に転換するために使用される金
属とその化合物は、外側層を得るために使用されるもの
と同一のグループから選択されることが可能であり、即
ち、一方では遷移金属（元素周期分類の系列４、５、６
の族3b、4b、5b、6b、7b、８）と希土類とアクチニドか
ら、他方では酸化物とヨウ化物とから選択されることが
可能である。
属とその化合物は、外側層を得るために使用されるもの
と同一のグループから選択されることが可能であり、即
ち、一方では遷移金属（元素周期分類の系列４、５、６
の族3b、4b、5b、6b、7b、８）と希土類とアクチニドか
ら、他方では酸化物とヨウ化物とから選択されることが
可能である。
これらの炭化物−炭素化合物又は混合炭化物、特に高
い比表面積と改善された堅固性とを有するSiC中心部分
を備えた前記炭化物−炭素化合物又は混合炭化物は、特
に石油化学製品分野（改質、分解、酸化等）、触媒排気
ガスコンバーター他において、触媒担体として又は直接
的に触媒として高温化学反応に使用されるのに特に適し
ている。
い比表面積と改善された堅固性とを有するSiC中心部分
を備えた前記炭化物−炭素化合物又は混合炭化物は、特
に石油化学製品分野（改質、分解、酸化等）、触媒排気
ガスコンバーター他において、触媒担体として又は直接
的に触媒として高温化学反応に使用されるのに特に適し
ている。
一方、第２の改善策に関して、高い比表面積を持つ重
金属炭化物（混合炭化物又は非混合炭化物）の調製の後
で、前記炭化物を空気中で取り扱うことは結果的に前記
炭化物の表面の変質をもたらすということを、本出願人
は明らかにしている。
金属炭化物（混合炭化物又は非混合炭化物）の調製の後
で、前記炭化物を空気中で取り扱うことは結果的に前記
炭化物の表面の変質をもたらすということを、本出願人
は明らかにしている。
そうした現象は酸化性の炭化物の場合に起こり、炭化
物の触媒活性に特に悪影響を与える表面上の酸化物を発
生させる。従って、これらの酸化物を除去可能であるこ
とが重要である。この除去処理は、本来の位置で、即
ち、大きな比表面積を持つ炭化物が触媒として使用され
る位置に置かれ終わった後に行われなければならない。
この結果として、前記酸化物が除去され終わった後で
は、前記触媒が空気又は酸化性雰囲気と接触することは
最早ない。
物の触媒活性に特に悪影響を与える表面上の酸化物を発
生させる。従って、これらの酸化物を除去可能であるこ
とが重要である。この除去処理は、本来の位置で、即
ち、大きな比表面積を持つ炭化物が触媒として使用され
る位置に置かれ終わった後に行われなければならない。
この結果として、前記酸化物が除去され終わった後で
は、前記触媒が空気又は酸化性雰囲気と接触することは
最早ない。
前記酸化物を除去するために、800℃において水素に
よる還元を行うことが公知である。しかし、一方では、
この還元処理によっては前記酸化物が完全には還元され
ず、しかも他方では、金属が形成され、従って炭化物触
媒の比活性は再生されない。これに加えて、得られる触
媒は選択性が異なり、その効率が低下する。
よる還元を行うことが公知である。しかし、一方では、
この還元処理によっては前記酸化物が完全には還元され
ず、しかも他方では、金属が形成され、従って炭化物触
媒の比活性は再生されない。これに加えて、得られる触
媒は選択性が異なり、その効率が低下する。
同様に、水素−炭化水素（例えばペンタン）混合物
を、700℃で使用することが可能である。これは炭化物
を調製するための通常の方法である。この場合には、炭
化物が得られるだけでなく同時に高分子炭素の析出物も
得られ、この高分子炭素は触媒を汚染する。この炭素析
出物は600℃における水素による処理によっては部分的
にしか除去できず、従って、潜伏的な汚染を存続する。
こうした汚染は例えばWCの場合は非常に重大であるが、
しかし、炭化水素の形で前記汚染除去に触媒作用を及ぼ
すMo2Cの場合には、この汚染の悪影響は幾分か少ない。
を、700℃で使用することが可能である。これは炭化物
を調製するための通常の方法である。この場合には、炭
化物が得られるだけでなく同時に高分子炭素の析出物も
得られ、この高分子炭素は触媒を汚染する。この炭素析
出物は600℃における水素による処理によっては部分的
にしか除去できず、従って、潜伏的な汚染を存続する。
こうした汚染は例えばWCの場合は非常に重大であるが、
しかし、炭化水素の形で前記汚染除去に触媒作用を及ぼ
すMo2Cの場合には、この汚染の悪影響は幾分か少ない。
これらの問題に直面して、本出願人は、前記第２の改
善策に従って、酸化物の薄膜によって変質させられた高
比表面積の重金属炭化物から成る触媒の表面の触媒活性
を改善することを可能にするプロセスを発見しており、
前記炭化物は単純な炭化物か前述の混合炭化物の組合せ
かの何れかである。この方法は、Pt、Pd、Rh、Co等のよ
うな第８族金属の中の少なくとも１つの金属を僅かに含
む含浸炭化物を得るために、前記金属の塩の十分に希薄
な溶液によって前記炭化物が含浸され、更にこの含浸炭
化物が乾燥され、水素と気体炭化水素の気体流の下で高
温度で処理されることを特徴とする。
善策に従って、酸化物の薄膜によって変質させられた高
比表面積の重金属炭化物から成る触媒の表面の触媒活性
を改善することを可能にするプロセスを発見しており、
前記炭化物は単純な炭化物か前述の混合炭化物の組合せ
かの何れかである。この方法は、Pt、Pd、Rh、Co等のよ
うな第８族金属の中の少なくとも１つの金属を僅かに含
む含浸炭化物を得るために、前記金属の塩の十分に希薄
な溶液によって前記炭化物が含浸され、更にこの含浸炭
化物が乾燥され、水素と気体炭化水素の気体流の下で高
温度で処理されることを特徴とする。
場合によっては１つ以上の中間温度段階を伴って、約
１〜約20時間に亙って、一般的には300〜700℃の間の高
温度において、好ましくは400〜600℃の間の高温度にお
いて、前記方法の結果として得られた触媒の表面の上に
H2の気体流を流すことから成る仕上げ段階を、前記方法
に付加することが有利である。この処理も、この処理に
先立って、約350℃〜500℃の温度で１〜３時間に亙って
真空中に前記触媒を置くことを含む。この改善策は、特
に、合成後に空気と接触させられる時に炭化物の表面を
一時的に不動態化した酸化物又はオキシ炭化物の層を除
去することと、高分子炭素を実質的に全く形成すること
がないこととを特徴とする。
１〜約20時間に亙って、一般的には300〜700℃の間の高
温度において、好ましくは400〜600℃の間の高温度にお
いて、前記方法の結果として得られた触媒の表面の上に
H2の気体流を流すことから成る仕上げ段階を、前記方法
に付加することが有利である。この処理も、この処理に
先立って、約350℃〜500℃の温度で１〜３時間に亙って
真空中に前記触媒を置くことを含む。この改善策は、特
に、合成後に空気と接触させられる時に炭化物の表面を
一時的に不動態化した酸化物又はオキシ炭化物の層を除
去することと、高分子炭素を実質的に全く形成すること
がないこととを特徴とする。
Ptの場合には、処理された炭化物の総質量に基づくPt
の重量％で算出される、含浸炭化物に含まれるPtの量
が、制限されなければならないということが特に重要で
ある。一般的には、好ましくは0.001％を上回り且つ約
0.05％以下である含量のPtを使用することで十分であ
る。アルミニウム担体上で一般的に使用される又は重金
属炭化物を得るために使用される0.25％というPt含量
は、この場合に得られる触媒の活性がPtの活性であって
その炭化物の活性ではないが故に、本発明の範囲内では
不適当である。
の重量％で算出される、含浸炭化物に含まれるPtの量
が、制限されなければならないということが特に重要で
ある。一般的には、好ましくは0.001％を上回り且つ約
0.05％以下である含量のPtを使用することで十分であ
る。アルミニウム担体上で一般的に使用される又は重金
属炭化物を得るために使用される0.25％というPt含量
は、この場合に得られる触媒の活性がPtの活性であって
その炭化物の活性ではないが故に、本発明の範囲内では
不適当である。
前記第８族金属の塩の溶液は、例えば、水、アルコー
ル、他の十分に揮発性の有機溶剤等のような、加熱によ
って除去可能な何れかの溶媒を用いて作られることが可
能である。同様に、高温処理の後に金属以外の固体残留
物を全く残すことがなく且つ前記溶媒の１つの中に可溶
性である金属化合物を選択することで十分である。
ル、他の十分に揮発性の有機溶剤等のような、加熱によ
って除去可能な何れかの溶媒を用いて作られることが可
能である。同様に、高温処理の後に金属以外の固体残留
物を全く残すことがなく且つ前記溶媒の１つの中に可溶
性である金属化合物を選択することで十分である。
一般的に乾燥は空気中で行われ、それに続いて、一般
的に120〜140℃の間の温度において炉内で乾燥が行われ
る。
的に120〜140℃の間の温度において炉内で乾燥が行われ
る。
酸化物薄膜の還元と浸炭とを行うために必要な量の構
成元素が得られる限りは、前記H2炭化水素混合物の水素
と炭化水素はどんな割合であってもよい。一般的には、
炭化水素は１〜50％の（体積）割合で使用される。この
混合物を過剰に使用し、反応過程の間に反応の中で生成
される水を例えば凝縮によって除去し終わった後に、こ
の混合物の過剰分を再利用することが有利である。
成元素が得られる限りは、前記H2炭化水素混合物の水素
と炭化水素はどんな割合であってもよい。一般的には、
炭化水素は１〜50％の（体積）割合で使用される。この
混合物を過剰に使用し、反応過程の間に反応の中で生成
される水を例えば凝縮によって除去し終わった後に、こ
の混合物の過剰分を再利用することが有利である。
こうした炭化水素は、例えばペンタンのような脂肪族
又は炭化水素混合物であることが好ましい。
又は炭化水素混合物であることが好ましい。
一般的には、高温処理は500℃を越える温度で、好ま
しくは700℃で行われる。大気圧において作業すること
が一般的に容易であるが、他の圧力を使用することも可
能である。
しくは700℃で行われる。大気圧において作業すること
が一般的に容易であるが、他の圧力を使用することも可
能である。
従って、前記第２の改善策は、同一の温度条件の下で
使用されるアルミナ担体上の例えば0.25％のPtから成る
従来のPt触媒の異性化効率よりも良好な異性化効率を有
する、重金属炭化物を主成分とする触媒を得ることを可
能にする。この触媒の選択性は、上記のように調製され
た炭化物に起因し且つその炭化物に固有なものであっ
て、Ptの選択性とは全く異なっているということに留意
することが重要である。特に、炭化タングステンの場合
には、特定の条件の下で著しい芳香族化を進化させるこ
とが可能であり、このことは好ましい副次的効果をもた
らす。
使用されるアルミナ担体上の例えば0.25％のPtから成る
従来のPt触媒の異性化効率よりも良好な異性化効率を有
する、重金属炭化物を主成分とする触媒を得ることを可
能にする。この触媒の選択性は、上記のように調製され
た炭化物に起因し且つその炭化物に固有なものであっ
て、Ptの選択性とは全く異なっているということに留意
することが重要である。特に、炭化タングステンの場合
には、特定の条件の下で著しい芳香族化を進化させるこ
とが可能であり、このことは好ましい副次的効果をもた
らす。
前記触媒の使用と疲弊との後で、この触媒の再生が60
0℃における水素中の処理によって有利に行われること
が可能であり、この処理は従来の酸化再生とは非常に異
なっており、特に工業的環境において従来の再生よりも
遙かに容易に実施されることが可能である。
0℃における水素中の処理によって有利に行われること
が可能であり、この処理は従来の酸化再生とは非常に異
なっており、特に工業的環境において従来の再生よりも
遙かに容易に実施されることが可能である。
本発明による触媒と触媒担体とは、あらゆる高温度化
学反応に使用可能であり、特に石油化学分野（改質、分
解等）に又は内燃エンジン用の触媒排気ガスコンバータ
ーに使用可能である。
学反応に使用可能であり、特に石油化学分野（改質、分
解等）に又は内燃エンジン用の触媒排気ガスコンバータ
ーに使用可能である。
本発明による高比表面積の重金属炭化物を内燃エンジ
ンの排気ガスの接触転換に適用することが、特に重要で
ある。特に、自動車車両の排気マフラーからの排気ガス
の場合には、200℃を越える温度において又はより一般
的には約350℃以上の温度において、前記重金属炭化物
が効果的に使用される。
ンの排気ガスの接触転換に適用することが、特に重要で
ある。特に、自動車車両の排気マフラーからの排気ガス
の場合には、200℃を越える温度において又はより一般
的には約350℃以上の温度において、前記重金属炭化物
が効果的に使用される。
触媒として使用されるこれらの炭化物は、内燃エンジ
ン用の触媒排気ガスコンバーターとして使用される場合
に、排気ガスを完全に転換させ、即ち、NOXを窒素に、
一酸化炭素を二酸化炭素に、炭化水素を二酸化炭素と水
に転換させることを可能にする。
ン用の触媒排気ガスコンバーターとして使用される場合
に、排気ガスを完全に転換させ、即ち、NOXを窒素に、
一酸化炭素を二酸化炭素に、炭化水素を二酸化炭素と水
に転換させることを可能にする。
単純な重金属炭化物、特にMo2C、WC等のような単純な
重金属炭化物ばかりでなく、混合炭化物、特に例えばMo
2C、WC等のような高い比表面積の重金属炭化物で被覆さ
れた、SiC中心部分又は反応性炭素の中心部分を有する
混合炭化物も、重金属炭化物として使用することが可能
である。
重金属炭化物ばかりでなく、混合炭化物、特に例えばMo
2C、WC等のような高い比表面積の重金属炭化物で被覆さ
れた、SiC中心部分又は反応性炭素の中心部分を有する
混合炭化物も、重金属炭化物として使用することが可能
である。
前述の第２の改善策による前記炭化物の表面の活性化
を行うために、金属炭化物触媒が存在する中で転換反応
を行うことが有利である。この活性化が、元素周期分類
の第８族金属（特にPt）の溶液中の少量の塩によって金
属炭化物を含浸し、更にこの炭化物を乾燥し、H2と気体
炭化水素とが存在する中で高温度において熱処理し、場
合によっては更にH2が存在する中で高温度で仕上げ処理
を行うことから実質的に成るということを再確認すべき
である。尚、前記熱処理は、一般的に、接触転換反応が
生じなければならない場所に前記炭化物を配置した後に
行われる。
を行うために、金属炭化物触媒が存在する中で転換反応
を行うことが有利である。この活性化が、元素周期分類
の第８族金属（特にPt）の溶液中の少量の塩によって金
属炭化物を含浸し、更にこの炭化物を乾燥し、H2と気体
炭化水素とが存在する中で高温度において熱処理し、場
合によっては更にH2が存在する中で高温度で仕上げ処理
を行うことから実質的に成るということを再確認すべき
である。尚、前記熱処理は、一般的に、接触転換反応が
生じなければならない場所に前記炭化物を配置した後に
行われる。
本発明による炭化物の活性表面を部分的に窒化及び酸
化することによって改変することも有利であり、このよ
うにして得られた窒素と酸素とでドープされた炭化物
は、特別な触媒特性を有することだろう。
化することによって改変することも有利であり、このよ
うにして得られた窒素と酸素とでドープされた炭化物
は、特別な触媒特性を有することだろう。
触媒担体又は触媒として使用される本発明による高比
表面積の炭化物の使用後の再生は、例えば前述の水素を
用いる熱処理によって容易に行われることが可能であ
る。
表面積の炭化物の使用後の再生は、例えば前述の水素を
用いる熱処理によって容易に行われることが可能であ
る。
こうした高比表面積の炭化物は、炭化物の焼結や炭化
物を用いた表面被覆といった分野にも、新たに応用され
ることが可能である。
物を用いた表面被覆といった分野にも、新たに応用され
ることが可能である。
実 施 例 実施例 １ この実施例は、高比表面積を持つ炭化モリブデンの、
次の反応による調製を説明する。
次の反応による調製を説明する。
2MoO3（蒸気）＋7C（固体）→Mo2O＋6CO 第１の一連の試験では、約1150m2/gの比表面積を有す
る0.2〜0.5mmの粒径の粒子の活性炭素と、固体酸化物粉
末MoO3とから成る、粒子の粗い活性炭素混合物が調製さ
れた。この混合物は前述の黒鉛の反応器の中に入れられ
た。その囲いは加熱の前に0.13hPa（0.1mmHg）の真空の
中に置かれた。主要な調製条件とBET測定によって得ら
れた比表面積の測定結果とが、次の第１表に示されてい
る。
る0.2〜0.5mmの粒径の粒子の活性炭素と、固体酸化物粉
末MoO3とから成る、粒子の粗い活性炭素混合物が調製さ
れた。この混合物は前述の黒鉛の反応器の中に入れられ
た。その囲いは加熱の前に0.13hPa（0.1mmHg）の真空の
中に置かれた。主要な調製条件とBET測定によって得ら
れた比表面積の測定結果とが、次の第１表に示されてい
る。
試験９は、炭素の量的過剰が十分ではない時には高い
比表面積を得ることが不可能であることを示す比較例で
ある。炭素転換率は、形成されるCOを考慮に入れて、反
応開始時の炭素量に比較して計算される。生成物の全て
は均質な外観を有していた。
比表面積を得ることが不可能であることを示す比較例で
ある。炭素転換率は、形成されるCOを考慮に入れて、反
応開始時の炭素量に比較して計算される。生成物の全て
は均質な外観を有していた。
得られた主要な生成物は、微量の立方晶Mo2、ガンマM
oC及び／又は金属Moを伴うことがある六方晶Mo2Cであ
る。表に示されるように、試験４と５では100m2/gを越
える比表面積を有する六方晶炭化物Mo2Cが得られ、試験
４では200m2/gを越える比表面積を有する六方晶炭化物M
o2Cが得られた。試験７と試験８でも比表面積は高い値
であるが、これらの値は試験４と試験５に比べて著しく
低いものであることが分かる。これは、非常に大きな金
属相の存在を原因とし、著しく過多な炭素を用いて調製
することが如何に重要であるかを示している。
oC及び／又は金属Moを伴うことがある六方晶Mo2Cであ
る。表に示されるように、試験４と５では100m2/gを越
える比表面積を有する六方晶炭化物Mo2Cが得られ、試験
４では200m2/gを越える比表面積を有する六方晶炭化物M
o2Cが得られた。試験７と試験８でも比表面積は高い値
であるが、これらの値は試験４と試験５に比べて著しく
低いものであることが分かる。これは、非常に大きな金
属相の存在を原因とし、著しく過多な炭素を用いて調製
することが如何に重要であるかを示している。
反応温度の影響を試験するために、第２の一連の試験
が同一の方法で行われた。その試験結果が第２表に示さ
れている。
が同一の方法で行われた。その試験結果が第２表に示さ
れている。
これらの試験では、得られた生成物は前述の生成物と
同一である。即ち、微量の立方晶Mo2C、ガンマMoC及び
／又は金属Moを伴うことがある六方晶Mo2Cである。
同一である。即ち、微量の立方晶Mo2C、ガンマMoC及び
／又は金属Moを伴うことがある六方晶Mo2Cである。
反応温度以外の条件が全て等しい場合には、反応温度
が低くなればなるほど比表面積の値は大きくなる。
が低くなればなるほど比表面積の値は大きくなる。
反応時間の影響を試験するための第３の一連の試験
は、下に位置する粉末状固体MoO3から炭素フェルトによ
って活性炭素粒子を反応開始時に分離することによって
行われた。その他の反応パラメーターは前述のものと同
一である。その試験結果が次の第３表に示されている。
は、下に位置する粉末状固体MoO3から炭素フェルトによ
って活性炭素粒子を反応開始時に分離することによって
行われた。その他の反応パラメーターは前述のものと同
一である。その試験結果が次の第３表に示されている。
この第３表では、（Ｘ線回折によって定量的に測定さ
れる）金属Moの存在を回避するためには、反応時間を短
縮することが有効であることが理解される。
れる）金属Moの存在を回避するためには、反応時間を短
縮することが有効であることが理解される。
実施例 ２ この実施例は、高比表面積を持つ炭化タングステン
の、次の反応による調製を説明する。
の、次の反応による調製を説明する。
3WO2（蒸気）＋8C（固体）→WC＋W2C＋6CO 活性木炭が固体炭化物WO2と粗く混合された後で、実
施例１で示された調製手段と同一の手段で調製が行われ
た。得られた試験結果が、その主要な処理条件と共に、
第４表に示されている。
施例１で示された調製手段と同一の手段で調製が行われ
た。得られた試験結果が、その主要な処理条件と共に、
第４表に示されている。
実施例２では炭素の転換率は約50％である。得られた
生成物は、試験23−25−26−29では、300m2/gを越える
比表面積を有し且つ微量のW2Cと金属タングステンを含
む、六方晶WCである。一方、炭素がCeでドープされた試
験27は、等しい量の六方晶WCとアルファ六方晶W2Cとを
与え、更に、300m2/gに近いが僅かにそれを下回る値の
比表面積を与えた。比表面積は特に高い。
生成物は、試験23−25−26−29では、300m2/gを越える
比表面積を有し且つ微量のW2Cと金属タングステンを含
む、六方晶WCである。一方、炭素がCeでドープされた試
験27は、等しい量の六方晶WCとアルファ六方晶W2Cとを
与え、更に、300m2/gに近いが僅かにそれを下回る値の
比表面積を与えた。比表面積は特に高い。
実施例 ３ この実施例は、実施例１と実施例２と同様であり、高
比表面積を持つ炭化バナジウムの、次の反応による調製
を説明する。
比表面積を持つ炭化バナジウムの、次の反応による調製
を説明する。
V2O5（気体）＋7C（固体）→2VC＋5CO 活性木炭が固体酸化物V2O5と粗く混合された後で、実
施例１の調製手順と同一の手順で調製が行われた。調製
条件と試験結果は次の通りである。
施例１の調製手順と同一の手順で調製が行われた。調製
条件と試験結果は次の通りである。
試験 No.34 使用された木炭の量 0.800g 使用されたV2O5の量 1.001g 反応時間 1196℃ 応持続時間 ４時間 C/Vモル比 6/1 炭化物の比表面積 235m2/g 炭素転換率（COを含む） 57％ Ｘ線分析は、VCとガンマVCの存在を示している。
実施例 ４ 前述の実施例で得られた高比表面積を有する炭化タン
グステンと炭化モリブデンとに対して、第２の改善策に
従って、別々に反応性の試験が行われた。
グステンと炭化モリブデンとに対して、第２の改善策に
従って、別々に反応性の試験が行われた。
これらの炭化物は、135℃において炉内で乾燥された
後にその炭化物の総質量の0.05％の量のPtが含まれるよ
うに、H2PtCl6の水性溶液によって含浸された。水素と
ペンタンの混合物（分圧、2.7kPa、又は20mmHg）を用い
て、熱処理が大気圧下で700℃において行われた。その
後、400℃において１時間に亙って真空中で仕上げ処理
が行われ、更に、400℃において４時間に亙って及び600
℃において２時間に亙ってH2を用いて処理が行われた。
こうして得られた活性化炭化物の活性が、改質タイプの
反応における、即ち、メチルシクロペンタン（MCP）の
異性化とｎ−ヘキサン（HEX）の異性化とにおける前記
炭化物の選択性と効率を測定することによって測定され
た。本発明の最重要点が、特に異性化反応を得るための
選択性に関連し、及び、最終的には異性化反応自体（速
度、効率等）の結果を細分化するための選択性に関連す
るが故に、この測定の原則は、測定対象の触媒の表面上
に（ここではC6タイプの）気体有機化合物を流すこと
と、得られた異性生成物と分解生成物との全体を表すそ
の触媒の転換率を第１段階として測定することと、その
後で、得られた（実施例に従ってC6当量で計算された）
異性生成物と分解生成物との各々の割合を測定すること
とから成る。
後にその炭化物の総質量の0.05％の量のPtが含まれるよ
うに、H2PtCl6の水性溶液によって含浸された。水素と
ペンタンの混合物（分圧、2.7kPa、又は20mmHg）を用い
て、熱処理が大気圧下で700℃において行われた。その
後、400℃において１時間に亙って真空中で仕上げ処理
が行われ、更に、400℃において４時間に亙って及び600
℃において２時間に亙ってH2を用いて処理が行われた。
こうして得られた活性化炭化物の活性が、改質タイプの
反応における、即ち、メチルシクロペンタン（MCP）の
異性化とｎ−ヘキサン（HEX）の異性化とにおける前記
炭化物の選択性と効率を測定することによって測定され
た。本発明の最重要点が、特に異性化反応を得るための
選択性に関連し、及び、最終的には異性化反応自体（速
度、効率等）の結果を細分化するための選択性に関連す
るが故に、この測定の原則は、測定対象の触媒の表面上
に（ここではC6タイプの）気体有機化合物を流すこと
と、得られた異性生成物と分解生成物との全体を表すそ
の触媒の転換率を第１段階として測定することと、その
後で、得られた（実施例に従ってC6当量で計算された）
異性生成物と分解生成物との各々の割合を測定すること
とから成る。
本実施例のMo2C触媒の場合には、再活性化されていな
いMo2Cと、800℃においてH2だけを用いる処理によっ
て、又は、700℃においてH2＋ペンタン混合物を用いる
処理（更に続いて行われる、１時間に亙る400℃の真空
中における処理と、その後での、高分子炭素を除去する
ための、14時間に亙る400℃におけるH2による処理と更
に600℃における２時間に亙るH2による処理）によって
再活性化されたMo2Cと、既述された第２の改善策に従っ
て再活性化されたMo2Cとの３者における、MCPとHEXとに
関する転換の比較が行われた。WCの場合には、非再活性
化WCとの比較は示されていないが、反対に、0.25％のPt
で含浸されたガンマアルミナ担体から成る従来の触媒が
存在する中で得られる異性化反応の比較が示されてい
る。
いMo2Cと、800℃においてH2だけを用いる処理によっ
て、又は、700℃においてH2＋ペンタン混合物を用いる
処理（更に続いて行われる、１時間に亙る400℃の真空
中における処理と、その後での、高分子炭素を除去する
ための、14時間に亙る400℃におけるH2による処理と更
に600℃における２時間に亙るH2による処理）によって
再活性化されたMo2Cと、既述された第２の改善策に従っ
て再活性化されたMo2Cとの３者における、MCPとHEXとに
関する転換の比較が行われた。WCの場合には、非再活性
化WCとの比較は示されていないが、反対に、0.25％のPt
で含浸されたガンマアルミナ担体から成る従来の触媒が
存在する中で得られる異性化反応の比較が示されてい
る。
比較のための異性化反応が、種々の触媒が存在する中
で、同一の処理条件の下で行われた。しかし、温度は常
に同一ではなく、この温度というパラメーターが異性化
の速度に大きく影響し、従ってその効率に大きく影響
し、特に、H2だけによって再活性化された炭化物の場合
には、その異性化反応温度が非常に高く（600℃）、及
び、このパラメーターだけが前記異性化速度を数倍に
（350℃の温度の場合に比べて104〜106に達する大きさ
に）増大させるということから見て、温度が常に同一で
はないということに留意することは重要である。
で、同一の処理条件の下で行われた。しかし、温度は常
に同一ではなく、この温度というパラメーターが異性化
の速度に大きく影響し、従ってその効率に大きく影響
し、特に、H2だけによって再活性化された炭化物の場合
には、その異性化反応温度が非常に高く（600℃）、及
び、このパラメーターだけが前記異性化速度を数倍に
（350℃の温度の場合に比べて104〜106に達する大きさ
に）増大させるということから見て、温度が常に同一で
はないということに留意することは重要である。
従って、第５表と第5a表は、様々な方法で再活性化さ
れた高い非表面積を有する炭化物Mo2C触媒を用いて得ら
れたMCPとHEXとの異性化の比較結果を示している。
れた高い非表面積を有する炭化物Mo2C触媒を用いて得ら
れたMCPとHEXとの異性化の比較結果を示している。
第６表と第6a表は、同様に、様々な方法で再活性化さ
れたWCを用いて得られた異性化の結果と、Al2O3＋0.25
％Ptを用いて得られた異性化の結果とを、同様に示して
いる。
れたWCを用いて得られた異性化の結果と、Al2O3＋0.25
％Ptを用いて得られた異性化の結果とを、同様に示して
いる。
これらの表では、 ・「転換率％」は、異性化と分解とによって転換された
開始生成物のモルパーセントを表す。
開始生成物のモルパーセントを表す。
・「ｒ」は、触媒1g当たり１秒毎に転換される開始生成
物の10-10モルとして表される転換速度を表す。これは
触媒の活性を表す。
物の10-10モルとして表される転換速度を表す。これは
触媒の活性を表す。
・「Si％」は、選択性、即ち、（C6で表される）得られ
た転換生成物の中に存在する異性化生成物のモル比率を
表す。
た転換生成物の中に存在する異性化生成物のモル比率を
表す。
・「分解％」は、（C6で表される）得られた転換生成物
の中に存在する分解生成物のモル比率を表す。
の中に存在する分解生成物のモル比率を表す。
・従って、合計（Si＋分解）は100に等しい。
・「異性化効率（10-10mol/s.g.）」は、触媒1g当たり
１秒毎に得られる10-10モル異性体で表される積（ｒ×S
i）である。
１秒毎に得られる10-10モル異性体で表される積（ｒ×S
i）である。
・「C6中の異性体（％）」は、モルパーセントで表され
る、得られた異性体の細目である（DM−2,2B＝ジメチル
2,2−ブタン、M2P＝メチル２ペンタン、M3P＝メチル３
ペンタン、HEX＝ｎ−ヘキサン、MCP＝メチルシクロペン
タン、BEN＝ベンゼン、CYC＝シクロヘキサン）。その合
計は100に等しい。
る、得られた異性体の細目である（DM−2,2B＝ジメチル
2,2−ブタン、M2P＝メチル２ペンタン、M3P＝メチル３
ペンタン、HEX＝ｎ−ヘキサン、MCP＝メチルシクロペン
タン、BEN＝ベンゼン、CYC＝シクロヘキサン）。その合
計は100に等しい。
・「炭化水素（％）」は、C6で示され及びモルパーセン
トで表された、得られた分解生成物の細目を表す。その
合計は100に等しい。
トで表された、得られた分解生成物の細目を表す。その
合計は100に等しい。
触媒Mo2Cに係わる第１図と触媒WCに係わる第２図との
各々では、350℃における様々な化合物の異性化反応に
おける、H2＋ペンタンを用いて処理された触媒と本発明
に従ってH2＋ペンタン＋0.05％Ptを用いて処理された触
媒との、活性（異性化速度）の比較が示されている。
各々では、350℃における様々な化合物の異性化反応に
おける、H2＋ペンタンを用いて処理された触媒と本発明
に従ってH2＋ペンタン＋0.05％Ptを用いて処理された触
媒との、活性（異性化速度）の比較が示されている。
これらの図には、HEXとMCPとに関して前掲の表で与え
られたｒの値と、M2PとM3Pとが開始炭化水素である時の
ｒの値とが示される。
られたｒの値と、M2PとM3Pとが開始炭化水素である時の
ｒの値とが示される。
第５表と第5a表はMo2Cに係わり、これらの表は、従来
技術を用いて行われる活性化によって得られるものと比
べて、異性化速度ｒ、即ち異性化効率は、本発明に従っ
て活性化される触媒を用いて著しく改善されるというこ
とを示している。この比較結果は、水素だけを用いて活
性化される触媒の場合にさえ有効である。実際には、こ
の場合に転換は600℃において行われ、本発明によって
活性化された触媒に対してこの温度が使用されたなら
ば、むしろ10,000〜100,000の近くに位置する効率が得
られたことだろう。
技術を用いて行われる活性化によって得られるものと比
べて、異性化速度ｒ、即ち異性化効率は、本発明に従っ
て活性化される触媒を用いて著しく改善されるというこ
とを示している。この比較結果は、水素だけを用いて活
性化される触媒の場合にさえ有効である。実際には、こ
の場合に転換は600℃において行われ、本発明によって
活性化された触媒に対してこの温度が使用されたなら
ば、むしろ10,000〜100,000の近くに位置する効率が得
られたことだろう。
結果を示し及びその結果を他の生成物（M2PとM3P）に
拡大する第１図には、本発明に従って活性化された炭化
物を用いて得られる異性化速度が、Ptの存在なしにH2＋
ペンタンだけを用いて活性化された触媒を用いて得られ
る異性化速度の３倍を越える大きさであることが明らか
に示されている。
拡大する第１図には、本発明に従って活性化された炭化
物を用いて得られる異性化速度が、Ptの存在なしにH2＋
ペンタンだけを用いて活性化された触媒を用いて得られ
る異性化速度の３倍を越える大きさであることが明らか
に示されている。
WCに係わる第６表と第6a表には、上記と同一の結果が
示されており、これらの結果は本発明にしたがって再活
性化されたこれ等の炭化物の大きな利点を示すものであ
る。更に、前記炭化物は、ガンマアルミナ担体上に析出
させられたPtがその活性元素である従来の触媒と比較さ
れ、この比較も、少量のPtが存在する中でH2＋ペンタン
を用いて活性化された高比表面積の重金属炭化物が、異
性化の速度と効率との改善という点で有利であることを
示している。しかし、これと同時に、本発明による再活
性化炭化物の選択性がPtの選択性と全く異なっているこ
とと、従って、前記炭化物の中に存在するPtは前記炭化
物の活性化の度合いに影響を及ぼすが、炭化水素の転換
のための触媒自体としては働かないということとが留意
されなければならない。
示されており、これらの結果は本発明にしたがって再活
性化されたこれ等の炭化物の大きな利点を示すものであ
る。更に、前記炭化物は、ガンマアルミナ担体上に析出
させられたPtがその活性元素である従来の触媒と比較さ
れ、この比較も、少量のPtが存在する中でH2＋ペンタン
を用いて活性化された高比表面積の重金属炭化物が、異
性化の速度と効率との改善という点で有利であることを
示している。しかし、これと同時に、本発明による再活
性化炭化物の選択性がPtの選択性と全く異なっているこ
とと、従って、前記炭化物の中に存在するPtは前記炭化
物の活性化の度合いに影響を及ぼすが、炭化水素の転換
のための触媒自体としては働かないということとが留意
されなければならない。
第１図;350℃におけるH2＋ペンタンで活性されたMo2Cの
活性（■）と、H2＋ペンタン＋Ptで活性化されたMo2Cの
活性（□）。
活性（■）と、H2＋ペンタン＋Ptで活性化されたMo2Cの
活性（□）。
第２図;450℃におけるH2＋ペンタンで活性化されたWCの
活性（□）と、H2＋ペンタン＋Ptで活性化されたWCの活
性（■）。
活性（□）と、H2＋ペンタン＋Ptで活性化されたWCの活
性（■）。
実施例 ５ この実施例は、高比表面積を持つ炭化物の、排気ガス
の転換への応用を説明する。
の転換への応用を説明する。
実施例１で説明された方法で調製され、0.05％のPtが
存在する中で水素とプロパンの気体流を使用する前記第
２の改善策の方法と、12時間に亙って400℃の及びそれ
に続く２時間に亙っての600℃の仕上げ処理とによって
活性化された、168m2/gの比表面積を有する、粒径0.2〜
0.5mmの粒状材料の形で、Mo2C炭化物が使用された。
存在する中で水素とプロパンの気体流を使用する前記第
２の改善策の方法と、12時間に亙って400℃の及びそれ
に続く２時間に亙っての600℃の仕上げ処理とによって
活性化された、168m2/gの比表面積を有する、粒径0.2〜
0.5mmの粒状材料の形で、Mo2C炭化物が使用された。
更に、軽油と空気とから成る様々な炭化水素混合物
（混合比の高い炭化水素混合物、化学量論的な炭化水素
混合物、混合比の低い炭化水素混合物）の燃焼をモデル
化した様々な排気ガスが、250CC/分の速度で400mgの粒
状炭化物を通過させられた。
（混合比の高い炭化水素混合物、化学量論的な炭化水素
混合物、混合比の低い炭化水素混合物）の燃焼をモデル
化した様々な排気ガスが、250CC/分の速度で400mgの粒
状炭化物を通過させられた。
第７表はその実験条件と得られた転換結果とをまとめ
ている。比較として、化学量論的な燃料混合物に係わる
試験４において、この混合物による排気ガスは、大きな
比表面積を有するAl2O3担体と活性元素として１％のPt
と0.2％のRhとを含む、同一の量（400mg）の従来の触媒
塊を用いて転換させられた。
ている。比較として、化学量論的な燃料混合物に係わる
試験４において、この混合物による排気ガスは、大きな
比表面積を有するAl2O3担体と活性元素として１％のPt
と0.2％のRhとを含む、同一の量（400mg）の従来の触媒
塊を用いて転換させられた。
本発明の炭化物の半転換温度は、従来の触媒を用いて
得られる半転換温度よりも高いが、その転換率は互いに
類似していることが分かる。本発明の炭化物の場合には
従来の触媒に比べて非常に高い転換温度を使用すること
が必要であるということは問題ではない。何故なら、高
い転換温度を使用するということは触媒コンバーターは
排気ガス源に更に接近させることに等しく、このことは
可能だからである。これと同時に、本発明による触媒の
コストは明らかに有利である。
得られる半転換温度よりも高いが、その転換率は互いに
類似していることが分かる。本発明の炭化物の場合には
従来の触媒に比べて非常に高い転換温度を使用すること
が必要であるということは問題ではない。何故なら、高
い転換温度を使用するということは触媒コンバーターは
排気ガス源に更に接近させることに等しく、このことは
可能だからである。これと同時に、本発明による触媒の
コストは明らかに有利である。
実施例 ６ この実施例は、高比表面積を持つ炭化物の、化学反応
触媒への応用を説明する。ここでは、化学反応とは、シ
クロヘキサン（CYC）の選択的な接触脱水素反応による
ベンゼン（BEN）の生成である。
触媒への応用を説明する。ここでは、化学反応とは、シ
クロヘキサン（CYC）の選択的な接触脱水素反応による
ベンゼン（BEN）の生成である。
この反応は様々な触媒が存在する中で450℃において
行われた。これらの触媒は、本発明による高比表面積の
炭化モリブデンと、前記第２の改善策に従って様々の第
８族金属によって活性化された炭化モリブデンと、アル
ミナ担体上に析出させられた0.25％のPtを主成分とする
従来の触媒とである。
行われた。これらの触媒は、本発明による高比表面積の
炭化モリブデンと、前記第２の改善策に従って様々の第
８族金属によって活性化された炭化モリブデンと、アル
ミナ担体上に析出させられた0.25％のPtを主成分とする
従来の触媒とである。
第８表は試験結果全体を示している。この表は、転換
されたCYCの割合（％）と転換の選択性、即ち、転換組
成物の中から得られたベンゼンの量の割合（％）を示
し、転換の効率は転換−生成物選択性により示される。
触媒の欄には、活性化処理を行うために使用された金属
の残留含量が示されている。
されたCYCの割合（％）と転換の選択性、即ち、転換組
成物の中から得られたベンゼンの量の割合（％）を示
し、転換の効率は転換−生成物選択性により示される。
触媒の欄には、活性化処理を行うために使用された金属
の残留含量が示されている。
良好な転換効率又は転換率を得ることよりも、良好な
選択性を得ることの方が重要である。何故なら、分解の
副産物は無益なものにすぎないが、一方、転換効率が不
十分であっても選択性が非常に高いレベルにある場合に
は、BENを生成するために非転換CYCを再利用することが
容易に可能であるからである。
選択性を得ることの方が重要である。何故なら、分解の
副産物は無益なものにすぎないが、一方、転換効率が不
十分であっても選択性が非常に高いレベルにある場合に
は、BENを生成するために非転換CYCを再利用することが
容易に可能であるからである。
第８表から、本発明による炭化モリブデンは非常に良
好な選択性を有することが分かる。一方、その転換効率
は、本発明による活性化処理によって、その選択性に悪
影響を与えずに改善される必要があり、その場合には、
改善の結果として、アルミナ担体上のPtを主成分とする
従来の触媒の場合に得られる転換効率よりも一般的に良
好な転換効率が得られる。Coの非常に手頃なコストの故
に、このCoを用いた活性化は有利であると言える。
好な選択性を有することが分かる。一方、その転換効率
は、本発明による活性化処理によって、その選択性に悪
影響を与えずに改善される必要があり、その場合には、
改善の結果として、アルミナ担体上のPtを主成分とする
従来の触媒の場合に得られる転換効率よりも一般的に良
好な転換効率が得られる。Coの非常に手頃なコストの故
に、このCoを用いた活性化は有利であると言える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/34 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/27 Ｃ０７Ｃ 5/27 9546−4Ｈ 5/367 5/367 9546−4Ｈ 9/16 9/16 9546−4Ｈ 15/04 15/04 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 11/02 Ｃ１０Ｇ 11/02 9279−4Ｈ 35/06 35/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ａ １０２Ｆ １０２Ｈ １０４Ａ (72)発明者 マラン，ソフイ フランス国、67000・ストラスブルグ、 プラス・サン・トーマ、３ (56)参考文献 特開 昭63−260808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132718（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−59966（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (33)
- 【請求項１】気体状態の重金属酸化物を、900℃〜1400
℃の温度において200m2/g以上の比表面積を有する元素
形態の固体である反応性炭素と反応させることを特徴と
する20m2/g以上の高い比表面積を有する重金属炭化物の
製造方法。 - 【請求項２】前記重金属が、遷移金属（元素周期分類の
系列４、５、６の族3b、4b、5b、6b、7b、８）、希土
類、又はアクチニドであることを特徴とする請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】前記重金属が元素Ｗ、Mo、Re、Ｖ、Nbの少
なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項２
に記載の方法。 - 【請求項４】前記反応性炭素が粉末又は集塊粉末の形の
活性炭であることを特徴とする請求項１から３の何れか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】前記温度が1000℃〜1250℃であることを特
徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項６】前記反応が13hPa（10mmHg）を下回る圧力
において生じることを特徴とする請求項１から５の何れ
か一項に記載の方法。 - 【請求項７】前記反応に先立って、前記反応性炭素がC
e、Ti、Ｕ、Zr、ランタニドのような金属元素でドープ
されることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に
記載の方法。 - 【請求項８】前記反応性炭素が、反応に関与する金属の
モル量に対して３以上のモル比で使用されることを特徴
とする請求項１から７の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項９】前記反応性炭素に対して前記気体酸化物を
反応させるために、粉末状の反応性炭素の層又は集塊化
した反応性炭素の成形物が固体重金属酸化物の層の上に
配置されることを特徴とする請求項１から８の何れか一
項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記気体酸化物と前記反応性炭素とを反
応させるために、反応に先立って、固体状態にある前記
酸化物を炭素粉末と大まかにブレンドすることを特徴と
する請求項１から８の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】反応性炭素の中心部分と高比表面積の金
属炭化物の外側層とから成る中間生成物である混合炭化
物を得るために、前記炭素の前記炭化物への転換率を制
限することによって、前記気体酸化物を部分的に反応さ
せることを特徴とする請求項１から10の何れか一項に記
載の方法。 - 【請求項１２】前記炭素の前記炭化物への転換率が40％
未満の値に、好ましくは10〜20％の値に制限されること
を特徴とする請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】前記気体酸化物と前記反応性炭素との間
の反応の持続時間が制限され及び／又は前記炭素と反応
する前記気体酸化物の量が制限されることを特徴とする
請求項11又は12に記載の方法。 - 【請求項１４】前記中間生成物の中心部分を炭化ケイ素
に転換するために、気体状のSiOが存在する中で好まし
くは1100℃〜1400℃の温度において前記中間生成物が更
に処理されることを特徴とする請求項11から13の何れか
一項に記載の方法。 - 【請求項１５】前記中間生成物の中心部分を重金属炭化
物に転換するために、前記外側層を形成するために使用
される重金属以外の重金属の気体状態の化合物を用い
て、請求項１から10の何れか一項に従って、900℃〜140
0℃の温度において、前記中間生成物が更に処理される
ことを特徴とする請求項11から13の何れか一項に記載の
方法。 - 【請求項１６】第８族金属に属する少なくとも１つの金
属を少量だけ含む含浸された炭化物を得るために、前記
金属の可溶性塩の十分に希釈された溶液によって前記高
い比表面積の炭化物又は混合炭化物が含浸され、更に、
前記炭化物の表面の触媒活性を改善するために、前記含
浸された炭化物が乾燥され、その後水素と気体炭化水素
の流れの下で高温度で処理されることを特徴とする請求
項１から15の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】前記少なくとも１つの第８族金属がPt、
Pd、Rh、Ir、Co、Ni、Feであることを特徴とする請求項
16に記載の方法。 - 【請求項１８】前記金属がPtである場合に、前記炭化物
に含まれるPtの量が、前記炭化物全体に対するPtの重量
％として約0.05％以下であり好ましくは0.001％より多
いことを特徴とする請求項17に記載の方法。 - 【請求項１９】前記熱処理が、１〜50（体積）％の炭化
水素を含む、H2と気体状炭化水素との混合物を過剰に用
いて500℃以上の高温度で行われることと、反応水であ
る副生物の除去の後で、前記混合物の過剰分が再使用さ
れることとを特徴とする請求項16から18の何れか一項に
記載の方法。 - 【請求項２０】前記炭化水素がペンタンのような脂肪族
炭化水素であることを特徴とする請求項16から19の何れ
か一項に記載の方法。 - 【請求項２１】高温度で１〜20時間に亙って前記触媒の
表面上に水素の流れを流すことから成る仕上げ処理が行
われることと、必要に応じて、前記仕上げ処理に先立っ
て、前記触媒が１〜３時間に亙って約350℃〜500℃にお
いて真空中に置かれることとを特徴とする請求項16から
20の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項２２】前記高い比表面積の炭化物又は混合炭化
物が部分的に窒化及び酸化されることを特徴とする請求
項１から15の何れか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】高比表面積を持つ金属炭化物の外側層と
反応性炭素の中心部分とから成ることを特徴とする請求
項11から13の何れか一項に記載の方法によって得られる
混合炭化物。 - 【請求項２４】重金属炭化物の外側層と炭化ケイ素又は
他の重金属の炭化物の中心部分とから成ることを特徴と
する請求項14又は15に記載の方法によって得られる混合
炭化物。 - 【請求項２５】前記外側層が炭化モリブデンから成り、
前記中心部分が炭化ケイ素から成ることと、前記炭化物
の少なくとも一方がケイ化モリブデンを含むこととを特
徴とする請求項24に記載の混合炭化物。 - 【請求項２６】請求項１から22の何れか一項に記載の方
法によって得られる炭化物。 - 【請求項２７】200m2/gより大きな比表面積を有する六
方晶Mo2C炭化物であることを特徴とする請求項26に記載
の炭化物。 - 【請求項２８】300m2/gより大きな比表面積を有する六
方晶WC炭化物であることを特徴とする請求項26に記載の
炭化物。 - 【請求項２９】石油化学反応または排気ガス転換反応を
高温で触媒を使用して実施する方法であって、請求項１
〜22のいずれか一項で得られた、高い比表面を有する炭
化物または混合炭化物からなる触媒の存在下で実施する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３０】排気ガス転換反応の場合、転換反応を約
200℃より高温で実施することを特徴とする請求項29の
方法。 - 【請求項３１】炭化物がMo2CまたはWCであることを特徴
とする請求項29または30に記載の方法。 - 【請求項３２】炭化物が、異なる中心部分と外側層とを
有する混合炭化物であることを特徴とする請求項29、3
0、または31に記載の方法。 - 【請求項３３】中心部分が高い比表面積のSiCまたは反
応性炭素であることを特徴とする請求項32に記載の方
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