KR930003749B1 - 비표면적이 큰 중금속 탄화물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
비표면적이 큰 중금속 탄화물 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 기술분야]
본 발명은 비표면적이 크고 고온에서도 안정한 금속탄화물의 제조방법 및 이들이 특히 화학반응에 촉매로서 이용될때 그 표면을 활성화사키는 방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
고온 촉매 반응은 특히 석유화학공업(예 : 개질...), 촉매에 의한 배기개스 전환기 또는 그밖의 고온 화학 반응에 이용된다. 촉매반응을 가능한한 높은 온도에서 실시하면서 한편으로는 반복사용을 위한 담체의 존재와 관계없이 촉매를 경제적으로 재생할 수 있다면 좋을 것이다.
이것을 염두에 두면 촉매 및/또는 그 담체가 고온상태에 놓일때 손상되지 않도록 할 필요가 있다.
이런 관점에서, 표면적이 큰 알루미나는 만족스럽지 못하다. 그래서 본 출원인들은 비표면적이 크며 촉매가 그위에 적층되어 있는 실리콘 탄화물로 구성된 촉매 담체를 얻기 위한 방법을 이미 완성한 바 있다. 이 연구를 계속하면서 비표면적이 큰, 즉 200㎡/g을 초과하는 Mo, W, Ro, V, Nb, Ta, Ti등과 같은 금속의 탄화물을 얻었다. 이들 탄화물은 고온 촉매로서는 상당한 잇점을 제공하지만 Si와 같은 비금속 원소와는 대조적으로 그 자체로서 촉매 성질을 나타내거나 그 위에 적층되는 (예를들어, 백금의)촉매 활성상태를 악화시키거나 변형시킬 수 있다.
이러한 표면적을 가지고 있는 탄화물 분말은 예를들어 새로운 성질을 지닌 소결부품의 제조와 같이 간단화된 방법에 의해 다른 응용분야에서 이용될 수 있다.
H2/CH4비 값을 고려해야 하는 온도 프로그램반응에 따라 고체 MoO3산화물과 CH4: H2기체 혼합물을 베이스로 하여 비표면적이 100㎡/g을 초과하지 않는 Mo2C 탄화물을 제조하는 방법이 이미 알려져 있는데(Journal of Catalysis, Vol. 106, pp. 125-133, 1987), 이 반응는 촉매의 오염물질인 한편 특별한 공정에 의해 제거되어야만하는 중합체 탄소의 형성을 피하고자 하는 경우에 특별한 관심을 불러 일으키는 것이다.
또한 「Journal of Catalysis, Vol. 112, pp. 44-53, 1988」에는 비표면적이 200㎡/g보다 큰 Mo2c 탄화물의 필요성이 지적되어 있고 비표면적이 200㎡/g보다 큰 알파 -MoC1-X탄화물을 순수하게 얻는 방법이 제시되어 있다.
이 방법도 또한 온도 프로그램에 따른 반응에 의해 탄화물로 전환되는 질화물을 제조하는 중간단계를 거쳐야한다는 점에서 이전에 언급된 것보다 복잡하다.
[발명의 목적]
이러한 난점에 직면하여 본 출원인들은 비표면적이 큰, 즉 200㎡/g보다 항상 크거나 또는 50㎡/g보다 크고 일반적으로 100㎡/g보다 훨씬 큰 금속탄화물을 입자 또는 모양편 형태로 대량으로 제조하는데 이용될 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매 담체 또는 그 자체로서 이용되는 촉매 또는 담체에 적층된 촉매로서 완전하게 이용될 수 있으며, 예를들어 소결과 같이 다른 분야에서도 이용될 수 있는 중금속 탄화물을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 촉매반응에 이용될 경우 상당한 잇점을 가지고 있는 비표면적이 큰 중금속 탄화물의 혼합물을 제공하는 것이다.
그리하여 중심부와 주변부의 화학적 성질이 다른 성형물이나 입자를 얻을 수가 있다. 그러므로 이들 탄화물은 촉매 캐리어 또는 활성 촉매로서 작용할 수 있게 된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 중금속 화합물이 기체상태에 있으면서 900-1400℃에서 비표면적이 적어도 200㎡/g인 반응성 탄소와 반응되는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 중금속 탄화물의 제조방법에 관한 것이다. 이것은 탄소에서 탄화물로의 변형이 2mm정도의 두께에 대해 이루어지므로 특히 큰 입자 또는 성형편의 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 금속은 전이 금속(4,5,6주기의 3b,4b,5b,6b,7b,8족), 희토류(란탄계열) 및 악틴계열인 것이 바람직하다.
또한 상기 금속은 그 반응이 온도 및 압력 조건하에서 휘발성 화합물을 가지는 그러한 것들이다. 이들 화합물중에서도 바람직한 것은 산화물이나 요오드화물이지만 염화물 불화물 또는 유기금속의 승화성 복합체와 같은 다른 화합물도 이용될 수 있다. 이런 특성을 가지고 있는 금속중에도 탄화물로서 촉매로 작용하는데 있어서 특별히 주목을 받는 것은 Mo,W,R,V,Nb 또는 Ta,Ti,Cr,Ni와 같은 금속이다.
본 발명에 따른 방법은 먼저 금속화합물을 기체형태로 하여 표면적이 큰 활성 탄소와 반응하도록 하는 것이다.
이때 기체상태의 금속화합물이 표면적이 큰 활성 탄소를 직접 공격하여 촉매로서의 이용에 필요한 표면성을 지닌 탄화물에 큰 표면적을 유지시키는 것이 중요하다. 이를 위해 열처리 과정동안 기체형태의 금속화합물이 활성 탄소와 반응하도록, 시작할때 반응용기에서 금속화합물과 활성탄소를 분리하는 것이 때로는 바람직하다. 그리하여 고체의 금속화합물을 반응기로 도입하고 때로 이것을 카본 펠트로 덮어준 다음 화합물층이나 펠트상에 활성탄소 입자층 또는 하나 혹은 그 이상의 성형물을 직접 배치하고, 고체화합물이 기체상태로 되어 탄소와 반응하도록 하는 조건하에서 열처리를 실시할 수 있다. 휘발성 화합물의 기체화는 반응 접촉이 신속히 이루어지도록 가능한한 활성탄소 가까이에서 일어나는 것이 바람직하다.
그러나 기체의 흐름은 별도의 증발영역에서 일어날 수 있다.
금속의 화학적 성질에 의해 일반적으로 결정되어 버리는 것과같은 경우에는 처음 부터 금속화합물과 활성탄소를 성근 혼합물 상태로 접촉시킬 수도 있다. 반응은 900-1400℃에서 이루어진다. 그러나 반응속도가 충분히 높게 유지되는 것을 확인할 수 있으면 가능한 최저의 온도 즉 1000-1250℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 대부분의 탄화물, 특히 몰리브덴과 텅스텐 탄화물의 경우에 이온도를 벗어나면 비표면적이 악영향을 준다. 반응은 감압, 보통 13hpa(10mmHg)미만에서 일어난다.
기체 금속화합물의 부분압은 가능한 높아야하며, 잔류압력은 반응에 의해 생성되는 주로 CO로 인해 존재한다. 반응을 하게되는 활성탄소는 BET 비표면적이 200㎡/g이상이여야 하며 분말이나 또는 분말의 응집이나 수지가 압출된 후 탄소화 공정을 겪는 것과같은 공정에 의해 미리 형성되어 있는 모양으로 이용될 수 있다. 어떠한 형태든, 특히 그라파이트, 챠콜, 카본블랙과 같은 활성탄소도 이용될 수 있지만, 예를들어 분해된 수지 또는 식물성 섬유로 부터 얻어지는 입자화된 또는 덩어리진 활성탄소를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소는 Ge,T,U,Zr,Hf, 란탄계열과 같은 금속원소에 의해 주입될 수 있는데, 본 발명에 따른 증금속 탄화물을 얻기 이전에 열처리에 의해 분해되는 수성 또는 그밖의 수용성 화합물(아세틸아세토네이트, 질산염 용액등)용액에 의한 함침방법에 의해 주입될 수 있다.
탄소의 비표면적은 도핑처리 과정동안 다소덜 줄어들지만 일반적으로 200㎡/g보다 높은 상태를 유지하며 본 발명에 따른 중금속 탄화물의 전환율은 주입원소에 따라 실질적으로 증가될 수 있고 주입은 금속에 대해 4-10wt.% 정도를 이루어진다.
이러한 주입으로 인해 본 발명에 따른 탄화물의 전자구조가 변형되어 새로운 촉매 성질을 갖게된다. 활성 탄소의 양은 중금속 탄화물을 형성하는 반응의 화학양론이론에 있어서 과량일 수 있으며 반응의 유형은 다음과 같다 : 탄소+금속 산화물→일산화탄소+금속 탄화물.
과량의 몰이란 보통 화학양론적 양의 적어도 3배를 말하며 5배인 것이 바람직한데, 이것은 예를들어 Mo2C와 WC를 얻는 경우에는 C/M몰비(M은 금속을 나타냄)가 각각 3/1과 5/1로 해석된다.
과량이라는 것이 하한선인 3배보다 적으면 금속상의 출현이 얻어지는 탄화물의 비표면적을 크게 감소시킬 수 있다. 마찬가지로 온도가 상기 범위의 하한선 범위이면 금속상의 출현을 피하기 위해 탄소(즉 C/M비)를 보다 증가시킬 필요가 있다.
활성탄소의 전환율은 40-100%인 것이 바람직하지만 탄화물(금속이 없는)에서의 높은 순도와 매우 개선된 기계강도를 얻기 위해서는 75% 정도되는 것이 바람직하다.
본 발명의 여러가지 방법으로 이루어질 수 있다.
일반적으로 그라파이트 도가니가 이용되는데, 간단하게 조립되는 탄소펠트 커버에 의해 밀폐되며, 탄소펠트 커버는 탄소펠트 내면상에 라이닝되어 있으며, 탄소펠트 커버에 의해 밀폐되어 있는 실리카의 봉입부(예 : 관)에 위치하고 있는데, 여기에서 관은 가열부재에 의해 싸여져 있고 전체는 냉각된 밀봉 포장안에 싸여 있으며, 그 안쪽은 진공상태가 만들어질수 있다.
미리 주입되었거나 또는 주입되지 않은 활성탄소 분말 혼합물과 고체의 중금속 화합물을 도가니내로 도입하고 진공상태를 만들고 상기 화합물이 기체상태로 되는 반응온도로 가열한 다음 탄화반응이 일어나는데 소요되는 시간, 보통 1-7시간 동안 그 온도에서 유지시킨다.
또한 다른 방법으로는 먼저 고체화합물층을 도입시킨 다음 이것을 화성탄소층이나 응집된 활성탄소 성혀편으로 덮어준 다음 일단 진공상태가 만들어지면 전술한 바와같이 가열할 수도 있다. 탄소펠트는 탄소와 화합물 사이에 놓여질 수 있다. 또한 반응온도와 다른 온도에서 휘발성 화합물을 기체화시킬 수도 있다.
이를 위해서는 휘발되는 고체화합물을 도가니의 바닥에 놓고, 간격유지기에 의해 상기 화합물과는 거리를 두고 위치하고 있는 탄소펠트상에 탄소를 놓은 다음, 예를들어 서로 다른 가열 밀도를 갖는 가열코일을 이용하여 하부와 상부의 가열이 서로 다른 온도에서 실시되도록 한다.
그리하여 본 발명에 따른 방법을 이용하면 비표면적이 큰 즉 100㎡/g을 초고하여 보통 200㎡/g 또는 300㎡/g정도나 되는 탄화물을 얻을 수 있다.
이들 생성물은 대량으로 얻어질 수 있으며 취급이 간편하고 처음에는 반응물들이 분리되거 있거나 불균일하게 혼합되어 있다해도 완전히 균일하게 된다. 그러므로 이들은 주입되거나 되지않은 채로 활성촉매로서 직접 이용되고 재생될 수 있으며 촉매 담체로 서로 동등하게 이용될 수 있다.
본 발명의 일면에 따르면, 비표면적이 큰 혼합된 탄화물을 얻을 수 있다. 혼합된 탄화물이란 용어는 하나 또는 다수의 서로 다른 유형의 일련의 외부층으로 덮어져 있는 중심물질을 포함하고 있는 모양편, 입자 등을 의미하여, 여기에서 중심물질은 활성탄소 또는 그밖의 비표면적이 큰 물질로 이루어져 있는 것이다. 이 물질은 본 발명에 따른 금속 탄화물이거나 유럽 특허출원 EP 88-420352-2에 따른 실리콘 화합물 또는 실리카, 알루미나와 같은 그밖의 산화물 담체이며, 외부층은 중심질과는 다른 본 발명에 따른 비표면적이 큰 금속탄화물로 층마다 서로 다르다.
예를들어 코어는 촉매 담체로 작용할 수 있고, 이때 촉매는 외부층에 이용되는, 본 발명에 따른 금속탄화물로 구성되어 있으며 이로 인해 얻어지는 혼합된 탄화물의 촉매 특성을 유지하면서 값비싼 기체형태의 금속화합물의 소모를 제한할 수 있으며 원할때는 그 기계적인 성질을 변형시킬 수도 있다.
본 발명은 변형시킨 일례에 의하면, 900-1400℃에서 비표면적 200㎡/g이상인 활성탄소와 기체상태의 중금속 화합물을 반응시키는 데 있어서, 상기 탄소를 불완전 하게 전환시키기 위해 탄소의 금속탄화물로의 전환율을 제한한다.
일반적으로, 전환율은 40% 미만으로 제한되며, 약 10-20%인 것이 바람직하다. 그러므로 중간체인 탄화물-탄소화합물(마찬가지로 탄화물의 혼합물로 언급됨)이 얻어지는데 이것은 활성탄소 중심물질을 덮고 있으며, 비표면적이 큰 중금속 탄화물로 구성된 외부층을 포함하고 있다.
이러한 구조로 인해 그 자체가 활성탄소보다 떨어지는 기계적인 특성을 가지고 있는 금속탄화물의 경우에, 기계적 특성이 강화된 탄화물-탄소 화합물을 얻을 수 있다. 활성탄소의 전환율을 제한하기 위해서는 반응에 사용되는 기체화합물의 양을 줄이거나 반응 지속시간을 제한하거나 또는 불순물로서의 금속의 형성을 피하기 위해 반응조건과 생성물 특성을 앞서 언급한 바와같이 해줄수 있다.
이들 탄화물-탄소 화합물의 그 체성을 보다 강화시키기 위해서는 첫번째 단계에서 기체상태에서 상기 금속 또는 금속성 화합물과 반응시킴으로써 새로운 종류의 혼합된 탄화물을 얻기 위해 탄소중심물질을 다른 금속성 또는 탄화물로 변형시킬 수 있다. 이러한 과정동안 중심물질을 유럽 특허출원 EP 88-420352-2호의 방법에 따른 β-SiC로 전환시키는 것이 바람직한데, 여기에서는 SiO증기가 발생되어 1100-1400℃에서 활성탄소와 접촉하며 SiC로 전환된다.
이 경우에, 본 발명에 따르면 혼합된 탄화물이 입자 또는 모양편 형태로 얻어지는데 이들은 비표면적이 큰 중금속 탄화물로 된 외부층과 보통 표면적이 큰 실리콘탄화물로 된 중심물질을 포함하며, 특히 고체성이 개선되어 있다.
몰리브덴탄화물로 되어있는 외부층의 경우에는 몰리브덴규화물이 존재하는 것이 좋다. 그러나 상기 새로운 과정동안 상기 언급한 본 발명에 따른 방법에 의해 다른 중금속 탄화물을 얻을 수도 있다.
이 경우에 얻어지는 혼합된 탄화물은 두 종류의 중금속 탄화물을 포함하고 있는데, 즉 어떤 특정 용도에 맞게 외부층과 중심물질로 이루어져 있다.
탄소 중심물질은 탄화물로 변형시키는데 이용되는 금속과 그 화합물들은 외부층을 얻는데 이용되는 것들과 같은 범주에서 선택될 수 있는데, 즉 한편으로는 전이금속(주기율 표의 4-5-6주기의 3b,4b,5b,6b,7b,8족), 회토류 또는 악틴계열과 또 한편으로는 산화물 및 요오드화물 중에서 선택된다.
이들 탄화물-탄소 화합물 또는 혼합된 탄화물, 특히 비표면적이 크고 고체성이 개선된 SiC 중심물질을 가지고 있는 것들은 촉매 담체로서 또는 고온화학 반응, 특히 석유화학공업(정련, 크랙킹, 산화 …)에서는 직접 촉매로서 이용되기에 적합하다.
한편, 본 출원인들은 비표면적이 큰 중금속 화합물(혼합된 또는 혼합되지 않은)을 제조한 후 이들은 공기 중에서 다루면 탄화물의 표면상의 변화가 초래된다는 것을 밝혀냈다.
이러한 현상은 산화될 수 있는 탄화물에 의해 주로 일어나며, 탄화물의 촉매활성에 특히 영향을 주는 표면 산화물을 만들어낸다.
그러므로, 이러한 산화물을 제거할 수 있어야 한다. 이 과정은 즉시 이루어져야 하는데, 즉 산화물은 제거한 후 촉매가 공기 또는 산화성 분위기와 더 이상 접하지 않도록 표면적이 큰 카바이드 촉매로서 이용되어야 하는 위치에 놓여진 후에 이루어져야 한다.
산화물은 제거하기 위해서는 800℃에서 수소에 의해 환원시키는 방법이 공지되어 있으나 이 과정에서는 산화물의 완전한 환원이 일어나지 않고 또한 금속이 형성되어 탄화물 촉매의 비역가가 재생되지 않을 수도 있다. 촉매는 다른 선택성을 갖게되고 효율이 떨어진다.
또한 700℃에서 수소-탄화수소 혼합물(예 : 펜탄)을 이용할 수도 있으며 이는 탄화물을 제조하는 통상적인 방법이다. 이 경우에 탄화물을 얻기는 하지만 촉매를 오염시키는 중합체 탄소의 적층물도 역시 얻게된다. 이런 탄소 적층물은 600℃에서 수소처리에 의해 부분적으로 제거될 수 있으며 잔류 오염물이 여전히 존재한다. 이런 현상은 즉 잔류 오염물이 남는 현상의 WC의 경우가 Mo2C의 경우보다 심한데 Mo2C는 탄화수소의 형태로 이 제거 반응에 촉매 작용을 미친다.
이러한 문제에 직면하여 본 출원인들은 옥사이드 필름에 의해 변경된 비표면적이 큰 중금속 탄화물로 구성된 촉매 표면의 촉매 활성을 개선시킬 수 있는 방법을 찾았는데 상기 탄화물은 단순한 탄화물이거나 앞서 언급한 혼합된 탄화물 조립체이다.
이 방법은, 소량의 상기 금속을 포함하고 있는 함침된 탄화물을 얻기 위해 Pt,Pd,Rh,Co등과 같은 8족 원소중 적어도 하나이상의 금속염의 매우 묽은 용액에 의해 상기 탄화물이 함침되는 것을 특징으로하며, 함침된 탄화물은 수소 및 기체상태의 탄화수소 분위기에서 고온에서 건조 및 처리된다.
또한, 고온, 일반적으로 300℃-700℃, 바람직하기로는 400-600℃에서 1-2시간동안 하나 혹은 그 이상의 중간온도 단계를 거치면서 앞서 얻어진촉매를 H2분위기 속을 통과시키는 마무리 처리를 하는 것도 바람직하다. 이런 처리는 먼저 350-500℃에서 1-3시간동안의 진공상태의 설정을 포함한다 이런 개선효과는 탄화물이 합성후 공기와 접할때 중합체 탄소를 실질적으로 형성하지 않으면서 탄화물의 표면을 일시적으로 약화시키는 옥사이드 또는 옥시카바이드층이 없기 때문에 나타나는 것이다.
Pt의 경우에는 탄화물 전체 질량에 대해 Pt의 중량%로 계산하여 함침된 탄화물에 잔류하는 Pt의 양의 제한되어야 하는 점이 특히 중요하다. 그러므로 일반적으로 약 0.05%이하, 바람직하기로는 0.001%보다 많은 정도로 이용하는 것으로 충분하다.
촉매의 활성은 탄화물이 아니라 Pt의 활성이므로 중금속 탄화물을 얻기 위해 또는 알루미나 담체에 통상 이용되는 0.25% 정도의 함량은 본 발명에 의한다면 부적합하다.
상기 8족 금속의 염 용액은 가열에 의해 제거될 수 있는 물, 알콜, 또는 그밖의 휘발성이 큰 유기용매 등에 의해 만들어질 수 있다.
또한 고온처리후에도 금속과는 다른 어떠한 잔류물도 남기지 않는 이들 용매중의 어느 하나에 용해될 수 있는 금속 화합물을 선택하는 것으로 족하다. 건조는 일반적으로 공기중에서 이루어지며, 그런 다음에는 120-140℃의 오븐에서 다시 건조시킨다.
수소-탄화수소 혼합물은 그 성분원소들이 옥사이드 필름의 환원과 탄화를 시키는데 충분한 정도이며 그 비율이 어떠해도 관계없다. 일반적으로 탄화수소는 1-50%(부피%)의 비율로 이용된다. 이 혼합물을 과량으로 사용하여 반응과정에서 생성된 물을 응축등의 방법으로 제거한 후에 남는 것은 제순환시키는 것이 바람직하다. 탄화수소는 펜탄과 같은 지방족인 것이 바람직하다.
일반적으로 고온처리는 500℃보다 높은 온도, 바람직하기로는 700℃에서 이루어진다. 대기압에서 반응시키는것이 보통보다 간편하며 압력을 달리할 수도 있다. 그리하여 동일한 온도조건하에서 이용되는 알루미나 담체에 대해 0.25%의 Pt를 포함하고 있는 종래의 Pt촉매보다 양호한 이성질화 효율을 가지고 있는 중금속 탄화물을 베이스로 하는 촉매를 얻을 수 있다. 이런 선택성은 이런 식으로 제조되는 탄화물 때문이며, 탄화물에 독특한 것으로 Pt의 선택성과는 전적으로 다르다.
특히 텅스텐 탄화물을 이용하면 어떤 조건하에서는 실질적인 방향족화를 전개할 수 있으며, 이것 또한 바람직한 부가 효과이다. 촉매를 이용하여 모두 소모한 후 그 재생은 600℃에서 수소처리에 의해 바람직하게 이루어질 수 있는데, 이 과정은 종래의 산화재생과는 크게 다르지만 특히 공장에서는 실시하기가 간편하다.
본 발명에 따른 촉매와 촉매 담체는 모든 고온화학 반응, 특히 석유화학 공업 분야(크랙킹, 개질 …)또는 촉매에 의한 내연 기관의 배개개스 전환기에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 비표면적이 큰 중금속 탄화물을 내연엔진으로 부터 배기개스를 촉매에 의해 전환시키는 과정에 응용하는 것이 특히 흥미롭다.
특히 자동차의 배기구로 부터 배출될 때 상기 탄화물이 이용되며, 200℃보다 높은 온도 또는 일반적으로 약 350℃이상의 온도에서 효과적이다.
본 발명에 따르면 촉매로서 이용되는 탄화물은 배기개스를 완전히 전환시킬 수 있다. NOx는 질소로, 일산화탄소는 이산화탄소로, 탄화수소는 CO2와 물로 전환시킨다. 중금속 탄화물로서는 단순 탄화물, 특히 Mo2C,WC등을 이용할 수 있지만 혼합된 탄화물, 특히 SiC 코어 또는 Mo2C,WC등과 같이 비표면적이 큰 중금속 탄화물로 덮어있는 활성탄소의 중심물질을 포함하고 있는 것도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄화물의표면을 활성화시키기 위해 금속성 탄화물 촉매의 존재하에서 전환 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 이런 활성화는 금속성 탄화물을 주기율표의 8족 금속원소(Pt)의 염용액 소량으로 함침시키고, H2와 기체성 탄화수소 존재하의 고온에서 건조, 열처리시킨 다음 H2존재하의 고온에서 마무리 처리를 하는 것으로써 이루어지는데, 이런 열처리는 일반적으로 촉매에 의한 전환 반응이 일어나는 곳에 탄화물을 놓은 후에 이루어진다. 또한 부분적인 질화의 산화에 의해 본 발명에 따른 탄화물의 활성 표면부분을 변형시키는 것이 바람직한데 이렇게하여 얻어진 질화물 및 산화물로 주입된 탄화물은 특별한 촉매 특성을 갖게되기 때문이다.
본 발명에 따른 비표면적이 큰 탄화물을 촉매 또는 촉매 담체로 이용한 후 그 재생은 예를들어 이미 언급한 바와같이 수소로 열처리 해줌으로써 간단히 이루어질 수 있다. 비표면적이 큰 이러한 탄화물은 탄화물의 소결, 탄화물을 이용한 표면 코팅등과 같은 분야에서 그 응용범위를 넓혀줄 수 있다.
[실시예]
[실시예 1]
본 실시예는 다음 반응에 따라 비표면적이 큰 몰리브덴 탄화물을 얻는 과정을 설명해 준다.
2MoO3(증기)+C(고체)→Mo2C+3CO
첫번째 테스트스케쥴에서 비표면적이 약 1150㎡/g인 0.2-0.5mm 직경의 입자 형태의 활성탄소와 고체산화물 분말인 MoO3의 혼합물을 만들었다.
이 혼합물을 언급한 바와같이 그라파이트 반응기에 넣어 주었다. 가열에 앞서 0.13hPa(0.1mmHg)의 진공하에 두었다. 주요 작동 조건과 BET측정에 의해 얻은 비표면적의 결과들에 대해서는 표 1에 기재했다.
[표 1]
테스트 9는 탄소과량이 불충분할때 비표면적이 크게될 수 없는 것을 보여준다. 전환율은 형성된 CO의 양을 계산하여 시작할때의 탄소의 양에 대해 계산한 값이다.
모든 생성물은 매우 균일한 모양을 가지고 있다.
얻어진 주 생성물은 육방정계의 Mo2C이며 때로 미량의 입방향 Mo2, 감마 MoC 및/또는 금속이 혼합되어 있다.
그러므로 테스트 4와 5에서는 비표면적 100㎡/g 보다 크고, 테스트 4에서는 200㎡/g보다 크며 테스트 7과 8에서도 비표면적이 크다 할지라도 테스트 4와 5에서 보다 훨씬 작은 육방정계의 탄화물인 Mo2C가 얻어진다.
이것은 거의 금속상의 존재에 의한 것이며 탄소가 상당히 과량인 경우 어떠한 효과가 있는 지는 잘 나타내고 있다.
일련의 두번째 테스트는 반응온도의 효과를 알아보기 위한 것으로 동일한 방법에 의해 이루어 졌으며 그 결과는 표 2에 기재하였다.
[표 2]
이들 테스트에서 얻어지는 생성물은 전과 동일하다. 육방정계의 Mo2C가 주이며 때로 미량의 입방형 Mo2C, 감마 MoC 및/또는 Mo 금속이 얻어진다. 테스트 결과 모든 조건이 동일하면 온도가 낮을수록 비표면적이 커진다는 것을 알 수 있다.
일련의 세번째 테스트는 반응시간의 효과를 알아보기 위해 처음부터 탄소펠트로 활성탄소입자와 고체 분말 형태의 MoO3를 분리시킴으로써 이루어졌다.
다른 반응 조건은 전과 동일했으며 그 결과는 표 3에 기재하였다.
[표 3]
이 표로부터 금속성 MO(X선 회절장치에 의해 측정됨)의 출현을 피하기 위해 반응시간을 증가시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예는 다음 반응에 따라 비표면적이 큰 텅스텐 탄화물을 제조하는 과정을 설명해준다.
3WO2(증기)+8C(고체)→WC+W2C+6CO
조건은 실시예 1에서와 같이 하였고 활성 차콜은 고체 산화물인 WO2와 대충 혼합했다.
테스트 조건 및 그 결과는 표 4에 기재하였다.
[표 4]
탄소 전환율은 실시예 2에서 약 50% 이다.
얻어지는 생성물은 테스트 23-25-26-29에서 비표면적이 300㎡/g 보다 큰 육방 정게의 WC이며, 미량으로서 W2C와 금속 텅스텐이다.
한편 탄소에 Ce가 주입되었던 테스트 27에서는 육방정계의 WC와 알파-육방정계 W2C가 같은 양으로 얻어지며 비표면적은 300㎡/g 보다 다소 작지만 300㎡/g에 가깝다.
비표면적이 특히 크다.
[실시예 3]
이 실시예는 실시예 1 및 2와 유사하며 다음 반응에 따라 비표면적이 큰 바나듬 탄화물이 만들어지는 것을 설명해 주고 있다.
V2O5(기체)+7C(고체)→2VC+5CO
실시예 1에서와 같은 방법으로 하여 활성 차콜을 고체 산화물인 V2O5와 대충 혼합했다.
반응 조건 및 그 결과는 다음과 같다.
테스트 34
탄소의 양 0.800g
V2O5의 양 1.001g
반응온도 1196℃
반응시간 4시간
C/V몰 비 6/1
탄화물의 비표면적 235㎡/g
탄소 전환율(CO포함) 57%
X-레이 분석 결과 VC와 감마 VC를 확인했다.
[실시예 4]
현장에서 활성화 테스트는 이전의 실시예에서 얻은, 비표면적이 큰 텅스텐 및 몰리브덴 탄화물에 대해 실시했다.
이들 탄화물은 135℃의 오븐에서 건조된 후의 Pt의 양이 탄화물 전체에 대해 0.05%가 되도록 H2Pt Cl6수용액에 의해 함침되었다.
열처리는 대기압에서 수소와 페탄의 혼합물로 700℃에서 실시되었다.(2.7KPa, 또는 20mmHg, 부분압).
이어서 400℃에서 1시간동안 진공상태를 설정하고 400℃에서 14시간, 600℃에서 2시간 동안 수소로 처리 함으로써 마무리 처리를 했다.
얻어진 활성화된 탄화물의 활성은 반응의 개질에 대한 선택적 및 효율을 측정함으로써 관찰했다. 메틸 사이클로펜탄(MCP)과 n-헥산(HEX)의 이성질화 반응.
그 원리는 기체상태의 유기화합물(여기에서는 C6)을 촉매위로 통과시켜서 첫번째 단계에서는 얻어지는 이성질체 및 크랙킹된 생성물 전체를 나타내는 전환율을 측정하고, 이어서 얻어지는 이성질체 및 크래킹된 생성물의 개별적인 비율을 알아내어, 본 발명의 범주내에서 가장 중요한 것이 이성질화, 결국은 이성질화 자체의 결과(속도, 효율)를 얻기위한 선택성이라는 것을 알아내는 것이다.
본 실시예의 Mo2C촉매의 경우에, MCP와 HEX의 전환율을 비교는 어떠한 Mo2C로도 실시되었다. 즉 활성화되지 않았거나 또는 800℃에서 H2만에 의해 활성화되었거나 700℃에서 H2+펜탄 혼합물에 의해 활성화된(이어서 400℃에서 1시간 동안 진공처리하고 400℃에서 14시간, 600℃에서 2시간동안 중합체 탄소제거를 위해 H2에서 처리함)것으로 활성화는 앞서 언급한 바와같이 이루어졌다.
WC의 경우에, 활성화되지 않은 WC와의 비교는 행하지 않았으나 0.25% Pt로 함침된 감마 알루미나 지지체로 구성된 종래의 촉매가 존재할때 얻어지는 것에 대한 이성질화 대조 실험을 실시했다.
여러가지 촉매가 존재할때의 이성질화 반응을 대조하기 위해 같은 조건하에서 테스트했다.
그러나 온도는 항상 동일하지는 않았지만 온도가 이성질화율, 더 나아가 그 효율에 상당한 영향을 준다는 사실에 주목했다. 특히 H2만에 의해 활성화된 탄화물의 경우에 이성질화 온도는 현저히 높고(600℃), 이것 하나의 변수만으로도 350℃에 비해 상기 속도는 104-106배 증가시켰다.
표 5와 5a는 여러가지 방법으로 활성화된 비표면적이 큰 탄화물인 Mo2C 촉매에 의해 얻어진 MCP와 HEX 이성질화 결과를대비해본 것이다.
마찬가지로 표 6과 6a는 여러가지 방법으로 활성화된 WC와 Al2O3+0.25% Pt에 의해 얻어진, 비슷한 결과를 나타낸다.
이들 표에서 사용된 용어는 다음과 같이 설명된다.
ｏ 전환율 : 이성질화 및 크랙킹에 의해 전환된 출발물질의 몰%를 나타낸다.
ｏ r : 1초당 1g의 촉매에 의해 전환된 출발화합물 10-10몰로서 표현되는 전환율을 나타낸다. 이것은 또한 촉매의 활성을 나타낸다.
o Si% : 선택성, 즉 전환된 생성물(C6로 표현)에 존재하는 이성질화된 생성물의 몰%를 나타낸다.
o 크랙킹율 : 전환된 생성물(C6로 표현)에 존재하는 이성질화된 생성물의 몰%를 나타낸다.
o 그러므로 합(Si+크랙킹)은 100이다.
o 이성질화효율(10-10몰/g2) 1초당 1g의 촉매에 얻어지는 이성질체 10-10몰로 표현되는 것(r×Si)이다.
o C6에 있는 이성질체(%) : 얻어지는 이성질체를 각각 몰%로 나타낸 것이다.
(DM-2.2, B=디메틸-2.2-부탄, M2P=메틸-2-펜탄, M3P=메틸-3-펜탄, HEX=n-헥산, MCP=메틸사이클로 펜탄, BEN=벤젠, CYC=사이클로 헥산)전체는 100이다.
o 탄화수소(%) : C6로 표시되는 크랙킹된 생성물의 각각을 몰%로 나타낸 것이다. 전체는 100이다.
제1도와 2도에서는 각각 촉매 Mo2C와 WC에 대한 것으로 350℃에서 서로 다른 화합물의 이성질화반응에서의 H2+펜탄으로 처리된 촉매의 활성(또는 이성질화율)과 본 발명에 따른 H2-펜탄으로 처리된 촉매의 황성(또는 이성질화율)과 본 발명에 따른 H2+펜탄+0.05% Pt에 의해 처리된 촉매의 활성이 비교되어 있다.
여기에서 M2P가 출발탄화수소일때의 r값과 HEX와 MCP에 대 이전의 표에 기재된 r값이 나타나 있다.
표 5와 5a는 Mo2C에 대한 것으로 종래의 방법에 따른 활성화에 의해 얻어질 수 있는 것에 비해 본 발명에 따라 활성화된 촉매를 이용한 경우 이성질화율 r 또는 이성질화능력이 현저히 증가되는 것을 보여주고 있다.
이런 비교는 수소만으로 활성화된 촉매의 경우에도 일치한다 : 실로 전환은 이 경우에 600℃에서 이루어졌는데, 본 발명에 따라 활성화된 촉매에 대해 이 온도가 적용된다면 효율은 10000-100000배 정도로 증가 되었을 것이다.
제1도에서는 다른 생성물(M2P,M3P)에 까지 확장하여 테스트가 이루어진 결과, Pt없이 H2-펜탄만에 의해 활성화된 탄화물을 이용함으로써 얻어지는 이성질화속도에 비해 본 발명에 따라 활성화된 탄화물을 이용함으로써 얻어지는 이성질화 속도가 3배 이상인 것으로 나타났다.
표 6과 6A에서는 WC에 대한 것으로 같은 결과가 얻어졌는데, 즉 본 발명에 따라 활성화된 탄화물을 이용하는 경우 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
더 나아가 활성원소가 감마알루미나 담체상에 적층된 Pt인 종래의 촉매를 이용한 대조실험도 이루어졌다 : 여기서도 다시 이성질화 속도와 효율을 증가시키는데 있어서 소량의 Pt존재하에 H2+펜탄에 의해 활성화된 비표면적이 큰 중금속 탄화물의 효과가 입증되었다. 그러나 본 발명에 따라 활성화된 탄화물의 선택성은 Pt의 선택성과는 완전히 다르며 탄화물에 존재하는 Pt는 탄화수소를 전환시키는 촉매로서가 아니라 탄화물의 활성화 수준에서 작용하는 것으로 밝혀졌다.
[표 5]
[표 5a]
[표 6]
* 반응은 촉매 질량을 달리하여 이루어졌다.
[표 6a]
* 반응은 촉매 질량을 달리하여 이루어졌다.
제1도 : 350℃에서 H2+펜탄()에 의해 활성화된 Mo2C와 H2+펜탄+Pt+()에 의해 활성화된 Mo2C의 활성.
제2도 : 450℃에서 H2+펜탄()에 의해 활성화된 WC와 H2+펜탄+Pt()에 의해 활성화된 WC의 활성.
[실시예 5]
이 실시예는 비표면적이 큰 탄화물을 배기 개스의 전환에 적용한 예를 설명해준다.
Mo2C 탄화물은 실시예 1에 따른 방법에 의해 제조되었고 0.05% Pt와 수소 및 프로판을 이용하여 600℃에서 활성화되었으며, 400℃에서 12시간, 600℃에서 2시간 동안 수소로 마무리처리된, 비표면적이 168㎡/g이고 직경이 0.2-0.5mm인 입자형태였다.
경유와 공기로 구성된 여러가지 순수한 혼합물(공연비가 : 큰것, 화학양론적인것, 공연비가 적은것)의 연소를 패턴화하여 여러가지 배기 개스를 250cc/min의 속도로 400mg의 탄화물 입자를 통과시켰다.
표 7에는 실험조건 및 전환 결과가 기재되어 있다 : 테스트 4는 대조를 위해 화학량론적 연료 혼합물을 테스트한 것으로, 배기개스가 표면적이 크고 활성원소로서 1% Pt와 0.2% Rh를 가지고 있는 Al2O3담체를 포함하고 있는 종래의 촉매(400mg)에 의해 전환되었다.
[표 7]
반-전환 온도가 종래의 촉매를 이용하는 경우보다 높다 할지라도 전환율은 상당하다.
이 탄화물에 대해 보다 높은 전환온도를 이용할 필요가 있다는 사실은 문제가 되지 않는다. 이것은 촉매에 의한 전환기를 배기개스구에 가깝게 위치시키는 것과 같은 정도의 문제이며, 이것은 가능한 일이다.
반면 본 발명에 따른 촉매는 경제적인 면에서 아주 효과적이다.
[실시예 6]
이 실시예는 본 발명에 따른 탄화물을 화학적 촉매반응에 적용하는 예를 설명해준다.
여기에서 사이클로헥산(CYC)의 촉매에 의한 선택적인 탈수소 반응에 의해 벤젠이 제조되는 예를 알아보았다.
이 반응은 여러가지 촉매의 존재하에서 450℃에서 이루어진다 : 몰리브덴 탄화물은 본 발명에 따른 비표면적이 큰 탄화물이지만 이번에는 8족의 여러가지 금속에 의해 활성화된 것과 알루미나 담체상에 0.25% Pt가 적층된 종래의 촉매를 이용했다.
표 8은 그 결과를 나타낸다 : 즉 전환된 CYC% 및 전환선택성으로서, 전환된 생성물중에서, 벤젠의 양을 %로 나타낸 값과 전환-선택성 생성물에 의해 측정된 전환효율이 나타나 있다.
촉매컬럼에는 활성화처리를 행하는데 이용되는 금속이 잔류한다.
생산성이나 전환율이 양호한 것 보다는 선택성이 양호한 것이 보다 중요하다. 실로 크랙킹의 부산물들은 쓸모가 없지만 선택성이 매우 높고 생산성이 불충분하면 BEN을 생산하기 위해 전환되지 않은 CYC를 쉽게 재순환시킬 수 있다.
[표 8]
표 8로부터 본 발명에 따른 몰리브덴탄화물은 매우 양호한 선택성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 선택성에 좋지않은 영향을 주지 않으면서 본 발명에 따른 활성화처리에 의해 전환율이 개선될 필요가 있으며 그 결과 알루미나담체상에 주입된 Pt를 베이스로하는 종래의 촉매를 이용함으로써 얻어진 것보다 일반적으로 양호한 생산성 또는 효율이 얻어졌다.
CO의 가격이 아주 적당하므로 CO에 의한 활성화가 바람직하다고 할 수 있다.

Claims (35)

  1. 기체상태의 중금속 화합물을 비표면적이 200㎡/g 이상인 활성탄소와 900-1400℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 중금속탄화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기체상태의 화합물이 산화물 또는 요오드화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속이 전이금속(주기율표 4-5-6 주기의 3b,4b,5b,6b,7b,8족), 회토류 또는 악틴게열 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 중금속이 W,Mo,Re,V,Nb중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 활성탄소가 분말 또는 덩어리진 분말 형태의 활성 차콜인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응이 온도가 1000-1250℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응이 13hPa(10mmHg) 미만의 압력에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 활성탄소가 Ce,Ti,U,Zr, 란탄계열금속과 같은 금속원소로 미리 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 활성탄소가 얻어지는 탄화물의 화학량론적양에 비해 3보다 큰 몰비로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 기체형태의 화합물을 활성탄소와 반응하도록 하기 위해 특정한 활성탄소층 또는 활성탄소편이 중금속 화합물층에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 기체형태의 화합물이 활성탄소와 반응하도록 하기 위해 고체상태의 상기 화합물을 먼저 탄소분말과 대충 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소가 탄화물로 전환되는 비율을 제한함으로써 기체형태의 화합물이 부분적으로 반응하여 활성탄소로 된 중심물질과 비표면적이 큰 금속 탄화물로 된 외부층을 포함하는 중간생성물인 혼합된 탄화물이 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄소가 탄화물로 전환되는 비율이 40% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 13항에 있어서, 기체형태의 화합물과 활성탄소의 반응시간이 제한되거나 또는 탄소와 반응하는 기체혼합물의 양이 제한되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항 내지 13항중 어느 한항에 있어서, 중간 생성물의 중심물질을 실리콘 탄화물로 전환시키는 식으로 중간 생성물이 기체 SiO 존재하의 1100-1400℃에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항 내지 13항중 어느 한항에 있어서, 제1항에 따라 외부층을 만드는데 이용된 것과 다른 중금속의 기체상태의 화합물에 의해 중간체 생성물의 중심물질을 중금속 탄화물로 전환시키는 식으로 900-1400℃의 온도에서 중간체 생성물이 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 소량의 금속을 포함하는 있는 함침된 탄화물을 얻기 위해서 비표면적이 큰 탄화물 수용성 염의 아주 묽은 용액으로 함침시키고, 함침된 탄화물을 건조시키고 이 탄화물의 표면의 촉매활성을 증진시키기 위해 수소와 기체탄화수소 분위기의 고온에서 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 8족의 금속이 Pt,Pd,Rh,Zr,Co,Ni,Fe인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, Pt의 경우에 탄화물의 Pt양이 약 0.05%이하이고, 전체 탄화물에 대한 Pt의 중량으로 계산했을때 0.001%보다 많은 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 19항중 어느 한항에 있어서, 500℃이상의 고온에서 1-50%(부피%)의 탄화수소를 포함하고 있는 H2와 기체탄화수소의 혼합물을 과량으로 열처리하고 반응수인 부산물을 제거한 후 과량의 혼합물을 다시 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 19항중 어느 한항에 있어서, 탄화수소가 펜탄과 같은 지방족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 내지 19항중 어느 한항에 있어서, 350-500℃에서 1-3시간 동안 진공상태를 유지한 후 고온에서 1-20시간 동안 촉매를 수소 흐름에 통과시킴으로써 마무리 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 비표면적이 큰 탄화물 또는 혼합된 탄화물이 부분적으로 질화 및 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 비표면적이 큰 금속 탄화물로 된 외부층과 활성탄소로된 중심물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제12항 도는 13항의 방법에 따라 얻어지는 혼합된 탄화물.
  25. 중금속 탄화물로 된 외부층과 실리콘 카바이드 또는 다른 중금속으로 된 중심물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제15항에 따라 얻어지는 혼합된 탄화물.
  26. 제25항에 있어서, 외부층이 몰리브덴 탄화물이고, 중심물질이 실리콘 탄화물이며, 상기 층이 몰리브덴규화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합된 탄화물.
  27. 제1항의 방법에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄화물.
  28. 제27항에 있어서, 비표면적이 20㎡/g보다 큰 것을 특징으로 하는 탄화물.
  29. 제28항에 있어서 비표면적이 200㎡/g보다 큰 육방정계의 Mo2C탄화물 인것을 특징으로 하는 탄화물.
  30. 제28항에 있어서, 비표면적이 300㎡/g보다 큰 육방정계의 WC탄화물인 것을 특징으로 하는 탄화물.
  31. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어지는 비표면적이 큰 탄화물 또는 혼합된 탄화물을 석유화학공업 또는 촉매에 의한 배기개스 전환기에서의 화학적 고온 촉매반응에 촉매 담체 또는 촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화물의 용도.
  32. 제31항에 있어서, 약 200℃보다 높은 온도에서 내연기관으로 부터의 배기개스를 전환시키기 위한 반응에 반응촉매로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄화물의 용도.
  33. 제30항 또는 31항에 있어서, 탄화물이 Mo2C 또는 WC인 것을 특징으로 하는 용도.
  34. 제31항 내지 32항중 어느 한항에 있어서, 탄화물이 서로 다른 중심물질과 외부층을 가지고 있는 혼합된 탄화물인 것을 특징으로 하는 용도.
  35. 제34항에 있어서, 중심물질이 비표면적이 큰 SiC 또는 활성탄소인 것을 특징으로 하는 용도.
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