TW202411162A - 碳化鉬、複合體、觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法 - Google Patents

碳化鉬、複合體、觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法 Download PDF

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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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本發明之課題在於提供一種具有所欲之粒子結構及組成之碳化鉬、含有該碳化鉬之觸媒油墨、該碳化鉬與貴金屬粒子或者過渡金屬或過渡金屬化合物之複合體、含有該複合體之觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法。 本發明係一種碳化鉬，其具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。

Description

碳化鉬、複合體、觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法
本發明係關於一種碳化鉬、複合體、觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法。
目標在於解決環境問題、能源資源問題之中，水電解技術作為使用可再生能源之電力並由水產生氫之技術而受到關注。 以碳化鉬（Mo 2C）為代表之鉬化合物作為價格低廉、資源量豐富並且具有高觸媒活性之材料而備受期待。
作為氫產生用電極，例如，專利文獻1記載有一種氫產生用電極，該氫產生用電極至少含有：於金屬表面發生沃謨（Volmer）反應之金屬（A）、及於金屬表面發生海羅夫斯基（Heyrovsky）反應或塔菲爾（Tafel）反應之金屬（B）。專利文獻2記載有金屬（A）、金屬（B）之組合可為選自由碳化鉬、硼化鉬、氧化鉬、鉬酸鎳、硫化鉬、碳化鎢、硼化鎢、氧化鎢所組成之群中之至少1種以上金屬與選自由鎳、鈷所組成之群中之至少1種以上金屬的組合。
有多種碳化鉬之製造方法被提出。例如，專利文獻2記載有一種使氣體狀態之Mo等重金屬之化合物於900℃至1400℃之間之溫度與具有200 m 2/g以上之比表面積之反應性碳進行反應之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-234380號公報 [專利文獻2]日本特表平3-501721號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，於專利文獻2所記載之方法，難以控制碳化鉬之粒子結構及組成。因此，碳化鉬之觸媒性能及導電性存在改善餘地。 又，於專利文獻2所記載之方法，由於是高溫氣相反應，故而必須於嚴格之反應條件進行。
本發明係鑒於上述事項而完成者，其課題在於提供：具有所欲之粒子結構及組成之碳化鉬、含有該碳化鉬之觸媒油墨、該碳化鉬與貴金屬粒子或者過渡金屬或過渡金屬化合物之複合體、含有該複合體之觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明包含以下態樣。 （1）一種碳化鉬，其具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。 （2）如上述（1）所記載之碳化鉬，其中，存在藉由拉曼光譜分析測定之來自碳之石墨譜帶G及金剛石譜帶D。 （3）如上述（2）所記載之碳化鉬，其中，上述來自碳之石墨譜帶G相對於上述金剛石譜帶D之比（G/D）為0.75以上。 （4）如上述（1）至（3）中任一項所記載之碳化鉬，其中，藉由BET法測定之比表面積為10～2000 m 2/g。 （5）如上述（1）至（4）中任一項所記載之碳化鉬，其中，藉由動態光散射法算出之中位直徑D 50為1000 nm以下。 （6）如上述（1）至（5）中任一項所記載之碳化鉬，其中，根據由X射線繞射測定獲得之圖形之2θ＝39.4±0.5°之峰而求出之平均微晶尺寸為50 nm以下。 （7）一種觸媒油墨，其含有上述（1）至（6）中任一項所記載之碳化鉬、及溶劑。 （8）一種複合體，其係平均粒徑20 nm以下之貴金屬粒子與上述（1）至（6）中任一項所記載之碳化鉬之複合體。 （9）如上述（8）所記載之複合體，其中，上述貴金屬粒子為鈀粒子。 （10）如上述（9）所記載之複合體，其中，上述鈀粒子包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。 （11）一種觸媒油墨，其包含上述（8）至（10）中任一項所記載之複合體、及溶劑。 （12）一種複合體，其係選自由過渡金屬及過渡金屬化合物所組成之群中之至少1種之過渡金屬種與上述（1）至（6）中任一項所記載之碳化鉬之複合體。 （13）如上述（12）所記載之與碳化鉬之複合體，其中，上述過渡金屬種為選自由鎳及鎳化合物所組成之群中之至少1種。 （14）一種觸媒油墨，其包含上述（12）或（13）所記載之複合體、及溶劑。 （15）一種碳化鉬之製造方法，其包括將包含平均微晶尺寸為50 nm以下之α晶體之三氧化鉬及碳於無機化合物之存在下進行燒成，該無機化合物為選自由無機鹽及無機氫氧化物所組成之群中之至少1種。 （16）如上述（15）所記載之碳化鉬之製造方法，其中，上述無機化合物為選自由鈉化合物及鉀化合物所組成之群中之至少1種。 （17）一種複合體之製造方法，其包括將碳化鉬與貴金屬溶液混合之步驟， 上述碳化鉬具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。 （18）一種複合體之製造方法，其包括將碳化鉬與過渡金屬化合物溶液混合之步驟， 上述碳化鉬具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種具有所欲之粒子結構及組成之碳化鉬、含有該碳化鉬之觸媒油墨、該碳化鉬與貴金屬粒子或者過渡金屬或過渡金屬化合物之複合體、含有該複合體之觸媒油墨、碳化鉬之製造方法、及複合體之製造方法。
＜碳化鉬＞ 關於本實施方式之碳化鉬，晶體結構具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。
於本實施方式中，Mo 2C之晶體結構之存在能以碳化鉬作為試樣，利用由XRD分析獲得之繞射圖形來檢測。於本實施方式中，Mo 2C晶體結構可為α晶體及β晶體中之任一者，但較佳為α晶體。
本實施方式之碳化鉬的碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上，較佳為8%以上，更佳為10%以上，進而較佳為15%以上。 若碳之含量為上述範圍之下限值以上，則容易提高碳化鉬之導電性。
本實施方式之碳化鉬的碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）之上限值並無特別限定，但較佳為90%以下，更佳為80%以下，進而較佳為60%以下。 若碳之含量為上述範圍之上限值以下，則容易提高碳化鉬之導電性或觸媒性能。
於本實施方式中，關於碳化鉬之組成分析，鉬含量可藉由加熱密閉酸分解-ICP-AES（感應耦合電漿發射光譜測定法）而求出，碳含量可藉由CHN元素分析而求出。
本實施方式之碳化鉬較佳為存在藉由拉曼光譜分析測定之來自碳之石墨譜帶G及金剛石譜帶D。具體而言，本實施方式之碳化鉬較佳為結晶性Mo 2C與碳之混合結構。結晶性Mo 2C與碳之存在狀態並無特別限定，例如可例舉：於Mo 2C之表面存在碳之狀態、於Mo 2C之基質散佈碳域之狀態等。
於本實施方式中，碳化鉬之上述石墨譜帶G相對於上述金剛石譜帶D之比（G/D）較佳為0.75以上，更佳為0.78以上，進而較佳為0.80以上。 當G/D為上述範圍之下限值以上，則來自上述金剛石譜帶D之缺陷減少，容易提高碳化鉬之導電性或觸媒性能。
於本實施方式中，上述G/D比之上限值並無特別限定，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下，進而較佳為1.0以下。 當G/D比為上述範圍之上限值以下，則容易發揮與碳化鉬之協同效應，容易提高觸媒性能。
於本實施方式中，碳化鉬藉由BET法測定之比表面積較佳為10～2000 m 2/g，更佳為20～1500 m 2/g，進而較佳為50～1500 m 2/g。 當藉由BET法測定之比表面積處於上述較佳之範圍內，則例如於使用碳化鉬作為觸媒之情形時，可易於增加觸媒活性部位或易於進行反應系統之物質移動，且可更進一步有效地提高觸媒效率。
上述比表面積係用比表面積計（例如，MicrotracBEL製造，BELSORP-mini）進行測定，算出利用BET法（Brunauer-Emmett-Teller法）根據氮氣之吸附量測定之每1 g試樣之表面積，將其作為比表面積（m 2/g）。
於本實施方式中，碳化鉬其藉由動態光散射法算出之中位直徑D 50較佳為1500 nm以下，更佳為1000 nm以下，進而較佳為500 nm以下。 若中位直徑D 50為上述較佳範圍之上限值以下，則例如於使用碳化鉬作為觸媒之情形時，容易更有效地發揮觸媒效率。
作為實施方式之碳化鉬其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50之一例，可為20 nm以上，亦可為40 nm以上。
作為實施方式之碳化鉬其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50的上述數值之數值範圍之一例，可為20 nm以上1500 nm以下，亦可為40 nm以上1000 nm以下，亦可為40 nm以上500 nm以下。
關於實施方式之碳化鉬其藉由動態光散射法算出之中位直徑D 50，可於使用動態光散射型粒度分佈計（例如，MicrotracBEL製造之Nanotrac WaveII）以濕式方式測得之粒徑分佈中，求出體積累計%之比率成為50%時之粒徑。
於本實施方式中，碳化鉬之根據藉由X射線繞射測定獲得之圖形之2θ＝39.4±0.5°之峰而求出之平均微晶尺寸較佳為50 nm以下，更佳為45 nm以下，進而較佳為40 nm以下。 認為上述平均微晶尺寸反映了碳化鉬粒子之粒子尺寸或形狀，若微晶尺寸變小，則有界面或缺陷等觸媒活性部位增加之傾向，故較佳。
上述碳化鉬其根據藉由X射線繞射測定獲得之圖形之2θ＝39.4±0.5°之峰而求出的平均微晶尺寸之下限值，作為一例，可為1 nm以上，亦可為3 nm以上，亦可為4 nm以上，亦可為5 nm以上。
實施方式之碳化鉬之上述平均微晶尺寸可藉由以下之測定方法進行特定。
[微晶尺寸之測定] 使用X射線繞射裝置（例如，Rigaku股份有限公司製造，SmartLab 9 kW），並使用閃爍計數器作為檢測器，使用PDXL2作為解析軟體進行測定。測定方法為2θ/θ法，根據於2θ＝39.4±0.5°出現之峰之半高寬，使用謝樂公式算出平均微晶尺寸。再者，作為測定條件，掃描速度（2θ）為2.0°/分鐘，掃描範圍（2θ）為10～70°，間距（2θ）為0.02°，裝置標準寬度設為無。
關於本實施方式之碳化鉬，晶體結構具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。因此，本實施方式之碳化鉬之比表面積較高，導電性或觸媒性能良好，尤其是於水電解觸媒之用途有用。
＜碳化鉬之製造方法＞ 本實施方式之碳化鉬之製造方法包括將包含平均微晶尺寸為50 nm以下之α晶體之三氧化鉬及碳於無機化合物之存在下進行燒成，該無機化合物為選自由無機鹽及無機氫氧化物所組成之群中之至少1種。
作為上述至少1種無機化合物，較佳為鹼金屬化合物，更佳為選自由鈉化合物及鉀化合物所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由KCl、NaCl及KOH所組成之群中之至少1種。
上述至少1種無機化合物之量並無特別限定，相對於三氧化鉬及碳之質量，較佳為5%～1000%，更佳為10%～500%，進而較佳為20%～200%。 當上述至少1種無機化合物之量處於上述較佳範圍內，則容易形成導電性及觸媒活性較高之碳化鉬。
於本實施方式中，上述至少1種無機化合物作為助熔劑（flux）發揮功能，以促進三氧化鉬與碳之反應。助熔劑法之特徵在於，可於較通常燒成相對低之溫度合成無機化合物或者控制晶體結構或組成。
於本實施方式之製造方法中，燒成溫度並無特別限定，較佳為400～1500℃，更佳為500～1000℃，進而較佳為750～880℃。 當燒成溫度處於上述較佳範圍內，則容易形成導電性及觸媒活性較高之碳化鉬。
於本實施方式之製造方法中，加熱時間並無特別限定，只要為反應充分進行之時間即可，可為1～48小時，亦可為2～24小時，亦可為4～12小時。
本實施方式之製造方法可包括下述步驟：於對三氧化鉬及碳進行燒成後，用水清洗燒成物以去除上述至少1種無機化合物。
於本實施方式之製造方法中，作為碳，並無特別限定，可使用碳黑、奈米碳管等市售之碳粒子。
於本實施方式之製造方法中，三氧化鉬粉體其藉由動態光散射法求出之上述一次粒子之中位直徑D 50較佳為10 nm以上2000 nm以下，更佳為10 nm以上500 nm以下，進而較佳為10 nm以上200 nm以下。 若一次粒子之中位直徑D 50處於上述較佳範圍內，則三氧化鉬粉體之與碳之反應性容易變得更良好。三氧化鉬粉體之一次粒子之中位直徑D 50例如根據使用動態光散射式粒徑分佈測定裝置測得之體積基準之累積粒度分佈而算出。
於本實施方式中，關於三氧化鉬粉體之一次粒子之平均粒徑，利用穿透式電子顯微鏡（TEM）或掃描式電子顯微鏡（SEM）拍攝三氧化鉬粉體，對二維圖像上之構成凝集體之最小單位粒子（即一次粒子）測量其長徑（所觀察到之最長部分之斐瑞特直徑（Feret's Diameter））及短徑（相對於該最長部分之斐瑞特直徑垂直之方向之較短之斐瑞特直徑），將其平均值作為一次粒徑時，上述三氧化鉬粉體之一次粒子的平均粒徑係指隨機選擇之50個一次粒子之一次粒徑的平均值。
於本實施方式中，相對於三氧化鉬粉體之總質量，藉由螢光X射線（XRF）測定之MoO 3之含有比率相對於全檢測峰強度，較佳為99.5質量%以上，更佳為99.7質量%以上，進而較佳為99.9質量%以上。 若MoO 3之含有比率處於上述較佳範圍內，則藉由使三氧化鉬粉體進行碳化反應，而容易獲得高純度之無生成來自雜質之碳化物之虞且保存穩定性良好之碳化鉬。
於本實施方式中，就與碳之反應性變得良好之方面而言，三氧化鉬粉體之比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為20 m 2/g以上，進而較佳為30 m 2/g以上。就三氧化鉬粉體之製造變得容易之方面而言，較佳為100 m 2/g以下，亦可為90 m 2/g以下，亦可為80 m 2/g以下。
於本實施方式中，三氧化鉬之晶體結構所含之α晶體之平均微晶尺寸為50 nm以下，較佳為5 nm以上50 nm以下，更佳為5 nm以上45 nm以下，進而較佳為10 nm以上40 nm以下，尤佳為10 nm以上35 nm以下。 當α晶體之平均微晶尺寸處於上述範圍內，則三氧化鉬粉體之與碳之反應性容易變得更加良好。
於本實施方式中，三氧化鉬之晶體結構可進而含有平均微晶尺寸為50 nm以下之β晶體。當三氧化鉬之晶體結構含有α晶體及β晶體，則三氧化鉬粉體之與碳之反應性容易變得更加良好。
於本實施方式中，三氧化鉬之晶體結構所含之β晶體之平均微晶尺寸較佳為5 nm以上50 nm以下，更佳為5 nm以上45 nm以下，進而較佳為10 nm以上40 nm以下，尤佳為10 nm以上30 nm以下。 當β晶體之平均微晶尺寸處於上述較佳範圍內，則三氧化鉬粉體之與碳之反應性容易變得更加良好。
於本實施方式中，三氧化鉬之α晶體結構可藉由下述方式來確認，於由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）獲得之圖形中，存在MoO 3之α晶體之（021）面（2θ：27.32°附近 No.166363（無機晶體結構資料庫，ICSD））之峰。又，β晶體結構可藉由下述方式來確認，於由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）獲得之圖形中，存在歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面（2θ：23.01°附近，No.86426（無機晶體結構資料庫，ICSD））之峰來確認。
於本實施方式中，三氧化鉬粉體於由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）獲得之圖形中，歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面的峰強度相對於歸屬於MoO 3之α晶體之（021）面的峰強度之比（β（011）/α（021））較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.4以上。 於本實施方式中，三氧化鉬粒子之上述比（β（011）/α（021））較佳為10.0以下。
歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面的峰強度、及歸屬於MoO 3之α晶體之（021）面的峰強度係分別讀取峰之最大強度，求出上述比（β（011）/α（021））。
於本實施方式中，三氧化鉬粉體之上述比（β（011）/α（021））較佳為0.1～10.0，更佳為0.2～10.0，尤佳為0.4～10.0。
於本實施方式中，三氧化鉬粉體之α晶體之含有率並無特別限制，可為20%以上，亦可為50%以上，亦可為70%以上，亦可為80%以上，亦可為100%。
於MoO 3之α晶體與β晶體之混合物中，MoO 3之α晶體之含有率可根據所獲得之圖形資料，利用RIR（參考強度比）法而求出。可使用MoO 3之α晶體之RIR值K A及MoO 3之α晶體之（021）面（2θ：27.32°附近 No.166363（無機晶體結構資料庫，ICSD））的積分強度I A、以及MoO 3之β晶體之RIR值K B及歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面（2θ：23.01°附近，No.86426（無機晶體結構資料庫，ICSD））的積分強度I B，由下式（2）求出MoO 3之α晶體之含有率（%）。 MoO 3之α晶體之含有率（%）＝（I A/K A）/（（I A/K A）＋（I B/K B））×100･･･（2） 此處，RIR值可分別使用ICSD資料庫所記載之值，解析時可使用綜合粉末X射線解析軟體（Rigaku股份有限公司製造，PDXL2）。
（三氧化鉬粉體之製造方法） 上述三氧化鉬粉體可藉由使氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且冷卻上述三氧化鉬蒸氣來製造。
上述三氧化鉬粉體之製造方法包括對原料混合物進行燒成，該原料混合物含有氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，使上述氧化鉬前驅物化合物氣化而形成三氧化鉬蒸氣，且上述金屬化合物相對於上述原料混合物100質量%之比率較佳為以氧化物換算為70質量%以下。
上述三氧化鉬粉體之製造方法可使用圖1所示之製造裝置1適當地實施。
圖1係用於製造上述三氧化鉬粉體之之裝置之一例的概略圖。製造裝置1具有：燒成爐2，其燒成氧化鉬前驅物化合物或上述原料混合物，使上述氧化鉬前驅物化合物氣化；十字（交叉）型冷卻配管3，其與上述燒成爐2連接，使藉由上述燒成而氣化之三氧化鉬蒸氣粉體化；及回收機4，其係回收於上述冷卻配管3中粉體化之三氧化鉬粉體之回收手段。此時，上述燒成爐2及冷卻配管3經由排氣口5連接。又，上述冷卻配管3分別於左端部在外部氣體吸氣口（未圖示）配置有開度調整風門6，於上端部配置有觀察窗7。於回收機4連接有作為第1送風手段之排風裝置8。藉由該排風裝置8進行排風，而對回收機4及冷卻配管3進行抽吸，將外部氣體自冷卻配管3所具有之開度調整風門6吹送至冷卻配管3。即，藉由排風裝置8發揮抽吸功能，而被動地於冷卻配管3產生送風。再者，製造裝置1亦可具有外部冷卻裝置9，藉此能任意地控制自燒成爐2產生之三氧化鉬蒸氣之冷卻條件。
藉由開度調整風門6自外部氣體吸氣口吸入空氣，使於燒成爐2氣化之三氧化鉬蒸氣於空氣環境下冷卻，而製成三氧化鉬粉體，藉此可使上述比（I/II）大於1.1，於三氧化鉬粉體中容易獲得MoO 3之β晶體結構。於使用液態氮冷卻三氧化鉬蒸氣等情形時，在氮氣環境下之氧濃度較低之狀態冷卻三氧化鉬蒸氣容易增加氧缺陷密度，降低上述比（I/II）。
作為氧化鉬前驅物化合物，只要為用於形成由包含三氧化鉬之β晶體結構的一次粒子之集合體所構成之三氧化鉬粉體之前驅物化合物即可，並無特別限制。
作為上述氧化鉬前驅物化合物，只要為藉由燒成而形成三氧化鉬蒸氣者即可，並無特別限制，可例舉：金屬鉬、三氧化鉬、二氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸（H 3PMo 12O 40）、矽鉬酸（H 4SiMo 12O 40）、鉬酸鋁、鉬酸矽、鉬酸鎂（MgMo nO 3n+1（n＝1～3））、鉬酸鈉（Na 2Mo nO 3n+1（n＝1～3））、鉬酸鈦、鉬酸鐵、鉬酸鉀（K 2Mo nO 3n+1（n＝1～3））、鉬酸鋅、鉬酸硼、鉬酸鋰（Li 2Mo nO 3n+1（n＝1～3））、鉬酸鈷、鉬酸鎳、鉬酸錳、鉬酸鉻、鉬酸銫、鉬酸鋇、鉬酸鍶、鉬酸釔、鉬酸鋯、鉬酸銅等。該等氧化鉬前驅物化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。氧化鉬前驅物化合物之形態並無特別限定，例如可為三氧化鉬等粉體狀，亦可為如鉬酸銨水溶液之液體。較佳為處理性及能量效率良好之粉體狀。
作為氧化鉬前驅物化合物，較佳為使用市售之α晶體之三氧化鉬。又，於使用鉬酸銨作為氧化鉬前驅物化合物之情形時，藉由燒成而轉化為熱力學穩定之三氧化鉬，故而氣化之氧化鉬前驅物化合物成為上述三氧化鉬。
該等氧化鉬前驅物化合物中，就容易控制獲得之三氧化鉬粉體之純度、一次粒子之平均粒徑、晶體結構之觀點而言，較佳為含有三氧化鉬。
藉由燒成原料混合物，亦可形成三氧化鉬蒸氣，該原料混合物含有氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物。
作為除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，並無特別限制，可例舉：鋁化合物、矽化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、鉀化合物、鋯化合物、釔化合物、鋅化合物、銅化合物、鐵化合物等。該等中，較佳為使用鋁化合物、矽化合物、鈦化合物、鎂化合物。
氧化鉬前驅物化合物與除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物有時會生成中間物，但即便於此情形下，中間物亦可藉由燒成而分解，使三氧化鉬以熱力學穩定之形態氣化。
作為除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，該等中，為了防止燒成爐之損傷，較佳為使用鋁化合物，為了提高三氧化鉬粉體之純度，亦可不使用除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物。
作為鋁化合物，可例舉：氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石、假軟水鋁石、過渡氧化鋁（γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等）、α-氧化鋁、具有2種以上之結晶相之混合氧化鋁等。
原料混合物含有氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，於燒成該原料混合物時，上述氧化鉬前驅物化合物相對於上述原料混合物100質量%之含有比率較佳為40～100質量%，亦可為45～100質量%，亦可為50～100質量%。
作為燒成溫度，亦根據所使用之氧化鉬前驅物化合物、金屬化合物、及所需之三氧化鉬粉體等而不同，但通常較佳為設為中間物可分解之溫度。例如，於使用鉬化合物作為氧化鉬前驅物化合物、使用鋁化合物作為金屬化合物之情形時，由於能形成鉬酸鋁作為中間物，因此燒成溫度較佳為500～1500℃，更佳為600～1550℃，進而較佳為700～1600℃。
關於燒成時間亦並無特別限制，例如可設為1分鐘～30小時，可設為10分鐘～25小時，可設為100分鐘～20小時。
升溫速度亦根據所使用之氧化鉬前驅物化合物、上述金屬化合物、及所需之三氧化鉬粉體之特性等而不同，但就製造效率之觀點而言，較佳為0.1℃/min以上100℃/min以下，更佳為1℃/min以上50℃/min以下，進而較佳為2℃/min以上10℃/min以下。
燒成爐內之內部壓力並無特別限制，可為正壓亦可為減壓，但就將氧化鉬前驅物化合物適當地自燒成爐排出至冷卻配管之觀點而言，燒成較佳為於減壓下進行。作為具體之減壓度，較佳為-5000 Pa～-10 Pa，更佳為-2000 Pa～-20 Pa，進而較佳為-1000 Pa～-50 Pa。當減壓度為-5000 Pa以上，則不會過度要求燒成爐之高氣密性或機械強度，可降低製造成本，故較佳。另一方面，當減壓度為-10 Pa以下，則可防止氧化鉬前驅物化合物於燒成爐之排出口處堵塞，故較佳。
再者，於在燒成過程中向燒成爐吹送氣體之情形時，吹送之氣體之溫度較佳為5～500℃，更佳為10～100℃。
又，相對於有效容積為100 L之燒成爐，氣體之吹送速度較佳為1 L/min以上500 L/min以下，更佳為10 L/min以上200 L/min以下。
已氣化之三氧化鉬蒸氣之溫度亦根據所使用之氧化鉬前驅物化合物之種類而不同，但較佳為200～2000℃，更佳為400～1500℃。再者，當已氣化之三氧化鉬蒸氣之溫度為2000℃以下，則通常於冷卻配管中，有可藉由吹送外部氣體（0～100℃）而容易粉體化之傾向。
自燒成爐排出之三氧化鉬蒸氣之排出速度可藉由所使用之上述氧化鉬前驅物化合物量、上述金屬化合物量、燒成爐之溫度、向燒成爐內吹送氣體、及燒成爐排氣口之口徑來控制。三氧化鉬蒸氣自燒成爐向冷卻配管之排出速度雖然根據冷卻配管之冷卻能力而不同，但較佳為0.001 g/min以上100 g/min以下，更佳為0.1 g/min以上50 g/min以下。
又，自燒成爐排出之氣體中所含之三氧化鉬蒸氣之含量較佳為0.01 g/min以上1000 mg/L以下，更佳為1 g/min以上500 mg/L。
繼而，冷卻上述三氧化鉬蒸氣而使其粉體化。 三氧化鉬蒸氣之冷卻係藉由將冷卻配管設為低溫來進行。此時，作為冷卻手段，可例舉：藉由如上所述向冷卻配管中吹送氣體來進行之冷卻、藉由冷卻配管所具有之冷卻機構進行之冷卻、藉由外部冷卻裝置進行之冷卻等。
三氧化鉬蒸氣之冷卻較佳為於空氣環境下進行。藉由於空氣環境下冷卻三氧化鉬蒸氣來製成三氧化鉬粉體，可使上述比（I/II）大於1.1，於三氧化鉬粉體中，容易獲得MoO 3之β晶體結構。
冷卻溫度（冷卻配管之溫度）並無特別限制，較佳為-100～600℃，更佳為-50～400℃。
三氧化鉬蒸氣之冷卻速度並無特別限制，較佳為100℃/s以上100000℃/s以下，更佳為1000℃/s以上50000℃/s以下。再者，有三氧化鉬蒸氣之冷卻速度越快，越能獲得粒徑較小且比表面積較大之三氧化鉬粉體之傾向。
於冷卻手段為藉由向冷卻配管中吹送氣體來進行之冷卻之情形時，吹送之氣體之溫度較佳為-100～300℃，更佳為-50～100℃。
又，氣體之吹送速度較佳為0.1 m 3/min以上20 m 3/min以下，更佳為1 m 3/min以上10 m 3/min以下。當氣體之吹送速度為0.1 m 3/min以上，則可實現較高之冷卻速度，可防止冷卻配管堵塞，故較佳。另一方面，當氣體之吹送速度為20 m 3/min以下，則無需高價之第1送風手段（排風機等），可降低製造成本，故較佳。
冷卻三氧化鉬蒸氣而獲得之粉體被輸送至回收機進行回收。
上述三氧化鉬粉體之製造方法亦可將冷卻上述三氧化鉬蒸氣而獲得之粉體再次於100～320℃之溫度進行燒成。
即，亦可將藉由上述三氧化鉬粉體之製造方法而獲得之三氧化鉬粉體再次於100～320℃之溫度進行燒成。再次燒成之燒成溫度可為120～280℃，亦可為140～240℃。再次燒成之燒成時間例如可設為1 min～4 h，可設為10 min～5 h，可設為100 min～6 h。但是，藉由再次燒成，三氧化鉬之β晶體結構之一部分消失，若於350℃以上之溫度燒成4小時，則三氧化鉬粉體中之β晶體結構消失，上述比（β（011）/α（021））變為0，與碳之反應性受損。
根據本實施方式之碳化鉬之製造方法，可獲得具有所需之粒子結構及組成之碳化鉬。又，根據本實施方式之碳化鉬之製造方法，具有下述優點：可大量生產，無需伴隨有如成為高壓之危險的設備，無需後處理步驟。
＜第1觸媒油墨＞ 本實施方式之觸媒油墨（以下，亦稱為「第1觸媒油墨」）含有上述實施方式之碳化鉬、及溶劑。 溶劑並無特別限定，可例舉：甲醇、乙醇等醇溶劑、或醇溶劑與水之混合溶劑。其中，作為溶劑，較佳為甲醇、乙醇。 於本實施方式中，溶劑可為僅1種，亦可為2種以上。
本實施方式之第1觸媒油墨可進而含有導電材。 作為上述導電材，例如可例舉導電性較高之碳及金屬等。 上述第1觸媒油墨所含有之上述導電材可為僅1種，亦可為2種以上。
作為上述導電材，例如可例舉：乙炔黑、卡博特碳黑（Cabot carbonblack）、科琴黑（ketjen black）等碳黑、石墨、碳纖維、金屬粉末等。科琴黑具有較高之比表面積及導電性，進而於亦可抑制碳化鉬之凝集之方面優異。
作為上述導電材之金屬例如可例舉：金、銀、銅、鈀、鋁、銠、鉬、鎢、鐵、鎳、鈷、銦等。
本實施方式之第1觸媒油墨所含有之作為導電材之金屬可僅為1種，亦可為2種以上。
本實施方式之第1觸媒油墨例如可不含有金屬而含有碳，亦可不含有碳而含有金屬，亦可同時含有金屬及碳作為導電材。
本實施方式之第1觸媒油墨例如可塗佈於工作電極用基材等而形成觸媒層。
本實施方式之第1觸媒油墨可進而含有高分子電解質。 作為高分子電解質，可使用於觸媒層之形成中一般使用者。具體而言，可例舉：具有磺酸基之全氟碳聚合物（例如，Nafion（註冊商標））、具有磺酸基之烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸之高分子化合物、一部分被取代為質子傳導性官能基之有機/無機混合聚合物、使高分子基質含浸於磷酸溶液或硫酸溶液之質子傳導體等。
＜貴金屬粒子與碳化鉬之複合體＞ 本實施方式之複合體（以下，亦稱為「第1複合體」）為平均粒徑20 nm以下之貴金屬粒子與上述實施方式之碳化鉬之複合體。
（貴金屬粒子） 於本實施方式中，作為貴金屬粒子，並無特別限定，較佳為金、銀、鉑、鈀、銠、銥，更佳為鈀。 於本實施方式中，貴金屬粒子可僅為1種，亦可為2種以上。
於上述貴金屬為鈀之情形時，實施方式之第1複合體所含之鈀粒子為含有鈀之粒狀結構體，與上述碳化鉬粒子複合體化，構成鈀與碳化鉬之複合體。
鈀粒子之形狀並無特別限制，可例舉球狀、半球狀等形狀。
實施方式之第1複合體之鈀粒子的含有形態並無特別限制，但上述鈀粒子可存在於上述碳化鉬粒子之表面上，亦可附著於上述碳化鉬粒子之表面上。
碳化鉬粒子之表面之每100 nm×100 nm表面積存在之鈀粒子之個數例如可為5～5000個，亦可為10～1000個。
上述鈀粒子之平均粒徑為20 nm以下，可為15 nm以下，亦可為10 nm以下。
作為上述鈀粒子之平均粒徑之下限值，作為一例，可為0.5 nm以上，亦可為0.7 nm以上，亦可為1 nm以上。 作為上述鈀粒子之平均粒徑之上述數值之數值範圍的一例，可為0.5 nm以上20 nm以下，亦可為0.7 nm以上15 nm以下，亦可為1 nm以上10 nm以下。
鈀粒子之平均粒徑係利用穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝本實施方式之第1複合體，對二維圖像上確認到之鈀粒子，測定隨機選擇之50個鈀粒子之輪廓線上之2點間距離中之最大長度，採用其平均值。
鈀粒子為鈀（Pd）原子之集合體，為含有鈀者。實施方式之複合體所含之鈀的含有形態並無特別限制，例如，可作為鈀化合物包含於鈀粒子。
於本實施方式中，鈀粒子較佳為XRD分析之繞射圖案不顯示鈀金屬晶體之晶體結構。於此情形時，本實施方式之第1複合體發揮優異之觸媒性能。
於本實施方式中，上述鈀粒子可含有非晶鈀。上述鈀粒子可含有「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之一部分鉬之形態之鈀」。上述鈀粒子可含有0價鈀。上述鈀粒子可含有不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。
關於上述含有形態之鈀之含有比率，上述鈀粒子可含有相對於鈀粒子所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之非晶鈀。上述鈀粒子可含有相對於鈀粒子所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之一部分鉬之形態之鈀」。上述鈀粒子可含有相對於鈀粒子所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之0價鈀。上述鈀粒子可含有相對於鈀粒子所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之不具有鈀金屬晶體之晶體結構（最密堆積結構）之鈀。
本實施方式之第1複合體可含有非晶鈀。實施方式之第1複合體可含有「並非取代了碳化鉬之晶體結構之一部分鉬取代之形態之鈀」。實施方式之第1複合體可含有價數為0價之鈀。實施方式之第1複合體可含有不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。
關於上述實施方式之鈀之含有比率，實施方式之第1複合體可含有相對於第1複合體所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之非晶鈀。實施方式之第1複合體可含有相對於第1複合體所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之「並非取代了碳化鉬之晶體結構之一部分鉬取代之形態之鈀」。實施方式之第1複合體可含有相對於第1複合體所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之價數為0價之鈀。實施方式之第1複合體可含有相對於第1複合體所含之鈀以莫耳基準計為50%以上之不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。
實施方式之第1複合體中之鈀可形成鈀簇（palladium cluster）。又，上述鈀粒子中之鈀亦可形成鈀簇。
含有鈀之晶體結構之存在能將實施方式之第1複合體作為試樣，藉由根據XRD分析獲得之繞射圖形來檢測。
根據以上所說明之實施方式之第1複合體，可藉由將上述碳化鉬與金屬粒子（較佳為鈀粒子）複合體化，來發揮優異之觸媒性能。 又，認為貴金屬粒子中之貴金屬可藉由不構成貴金屬晶體之晶體結構，而較佳為以貴金屬原子之集合體之形式存在於碳化鉬，來發揮更加優異之觸媒性能。
實施方式之第1複合體可用作觸媒，其中，可較佳用作「應用於水電解等之氫產生觸媒」。 又，實施方式之第1複合體可較佳用作「作為電極觸媒層之構成材料而使用之電極用材料」。
＜第1複合體之製造方法＞ 實施方式之第1複合體之製造方法並無特別限定，典型而言包括將上述碳化鉬與貴金屬溶液混合之步驟，更佳為包括將上述碳化鉬與鈀溶液混合之步驟。 於本實施方式中，貴金屬溶液可僅為1種，亦可為2種以上。
作為鈀溶液，可將任意之鈀源溶解於溶劑而獲得。作為鈀源，只要能夠製造鈀溶液即可，例如可例舉乙酸鈀、硝酸鈀、亞硝酸鈀、硫酸鈀、碳酸鈀、氯化鈀、氫氧化鈀、氧化鈀等鈀化合物。 於本實施方式中，鈀溶液可僅為1種，亦可為2種以上。
作為溶劑，只要能夠溶解鈀源即可，可例舉甲醇等醇、苯、二氯甲烷、丙酮、氯仿等。 於本實施方式中，溶劑可僅為1種，亦可為2種以上。
上述混合方法並無特別限制，較佳為將鈀溶液與碳化鉬之分散液混合。
作為碳化鉬之分散液，可將上述鈀溶液例示之溶劑與碳化鉬混合而得。
藉由將鈀溶液與碳化鉬混合以獲得混合物，並使碳化鉬與鈀溶液接觸，可形成碳化鉬與鈀粒子之複合體。
就防止碳化鉬之凝集之觀點而言，例如較佳為對鈀溶液與碳化鉬之混合物進行攪拌。上述攪拌之程度例如可例示50～1000 rpm。
鈀溶液中之鈀之濃度例如可為0.00001～0.1莫耳/L，亦可為0.0001～0.01莫耳/L。
碳化鉬與鈀溶液之上述混合物之溫度只要為能形成第1複合體之程度即可，作為一例，可為10～100℃，亦可為20～80℃。
作為碳化鉬與鈀溶液之上述混合物之保持時間，只要為可形成第1複合體之程度即可，作為一例，可為10分鐘以上48小時以內，亦可為30分鐘以上12小時以內。
於實施方式之第1複合體之製造方法中，為促進鈀之光還原，可對碳化鉬與鈀溶液之上述混合物進行光照射。關於光照射，能以鈀發生光還原之程度的方式，適當選擇光量或波長來實施。光照射可設置光源並控制光之程度來實施，亦可為一般室內環境之（藉由螢光燈或LED等照明）光之照射、或自然光之照射等。
於實施方式之第1複合體之製造方法中，即便不進行加熱處理，亦可製造第1複合體。例如，所得之第1複合體、或鈀溶液與碳化鉬之混合物較佳為不以200℃以上之溫度進行加熱，更佳為不以超過100℃之溫度進行加熱，進而較佳為不以超過80℃之溫度進行加熱。
由上述混合物形成複合體後，藉由進行離心分離或乾燥之處理等將複合體分離，從而可容易回收實施方式之第1複合體。
＜氫產生觸媒＞ 上述實施方式之第1複合體可適宜用作氫產生反應（HER）中之觸媒（於本說明書中，有時稱為「氫產生觸媒」）。又，實施方式之第1複合體亦可藉由與導電材併用而用作氫產生觸媒。即，作為較佳之氫產生觸媒，例如可例舉含有實施方式之第1複合體者，上述氫產生觸媒除實施方式之第1複合體以外，還可進而含有導電材。含有實施方式之第1複合體及導電材之氫產生觸媒其於氫產生反應（HER）之觸媒活性變得更高。
上述導電材可為公知者。 作為上述導電材，例如可例舉導電性較高之碳及金屬等。 上述氫產生觸媒所含有之上述導電材可僅為1種，亦可為2種以上。
作為上述導電材，例如可例舉：乙炔黑、卡博特碳黑、科琴黑等碳黑、石墨、碳纖維、金屬粉末等。科琴黑具有較高之比表面積及導電性，進而於亦可抑制碳化鉬之凝集之方面優異。
作為上述導電材之金屬例如可例舉金、銀、銅、鋁、銠、鉬、鎢、鐵、鎳、鈷、銦等。 作為導電材之金屬與實施方式之第1複合體之貴金屬不同，於氫產生觸媒中，只不過與實施方式之第1複合體進行了混合。
氫產生觸媒所含有之作為導電材之金屬可僅為1種，亦可為2種以上。
氫產生觸媒例如可不含有金屬而含有碳，可不含有碳而含有金屬，亦可同時含有金屬及碳作為導電材。
於氫產生觸媒中，導電材之含量相對於實施方式之第1複合體之含量，較佳為0.1～50質量%，更佳為0.5～40質量%。
於氫產生觸媒中，實施方式之第1複合體與上述導電材之合計含量相對於氫產生觸媒之總質量（100質量%）之比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，例如可為97質量%以上、及99質量%以上中之任一者，亦可為100質量%。藉由上述比率為上述下限值以上，氫產生觸媒於氫產生反應（HER）之觸媒活性變得更高。上述比率只要為100質量%以下即可。
＜第2觸媒油墨＞ 上述第1複合體適宜作為觸媒油墨之含有成分。 實施方式之觸媒油墨（以下，亦稱為「第2觸媒油墨」）含有實施方式之第1複合體、及溶劑。 實施方式之第2觸媒油墨可含有實施方式之第1複合體、高分子電解質、及溶劑。
本實施方式之第2觸媒油墨可進而含有導電材。作為導電材，可例舉上述例示者。
第2觸媒油墨例如可塗佈於工作電極用基材而形成觸媒層。
作為高分子電解質，可使用於觸媒層中一般使用者。具體而言，可例舉：具有磺酸基之全氟碳聚合物（例如，Nafion（註冊商標））、具有磺酸基之烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸之高分子化合物、一部分被取代為質子傳導性之官能基之有機/無機混合聚合物、使高分子基質含浸於磷酸溶液或硫酸溶液之質子傳導體等。
作為溶劑，可例舉可使實施方式之第1複合體分散，且可塗佈於工作電極用基材而形成觸媒層者。作為上述溶劑，較佳為含有1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇等醇。
＜過渡金屬種與碳化鉬之複合體＞ 本實施方式之複合體（以下，亦稱為「第2複合體」）為選自由過渡金屬及過渡金屬化合物所組成之群中之至少1種之過渡金屬種與上述碳化鉬之複合體。
（過渡金屬、過渡金屬化合物） 於本實施方式中，過渡金屬並無特別限定，較佳為鎳、鐵、鈷、鉻、釩、錳、銅、鋅、釕、銥，更佳為鎳、鐵、鈷、錳。 於本實施方式中，過渡金屬化合物並無特別限定，例如可例舉：過渡金屬之氫氧化物、過渡金屬之氧化物等。其中，作為過渡金屬化合物，較佳為鎳化合物，更佳為Ni(OH) 2、NiO。又，作為過渡金屬化合物，可為含有2種以上之過渡金屬之化合物，例如可例舉NiFeO x等。 於本實施方式中，過渡金屬種可為僅1種，亦可為2種以上。
鎳化合物之利用穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝時之二維圖像中之一次粒子之形狀於目視觀察或圖像照片，可為粒子狀、球狀、板狀（片狀）、針狀、繩狀、或帶狀，亦可組合包含該等形狀。於本實施方式中，鎳化合物之利用TEM拍攝時之二維圖像中之一次粒子之形狀較佳為片狀。
根據實施方式之第2複合體，可藉由將上述碳化鉬與過渡金屬種（較佳為鎳化合物）複合體化，來發揮優異之觸媒性能。
實施方式之第2複合體可用作觸媒，其中，可適宜用作應用於水電解等之氧產生觸媒。 又，實施方式之第2複合體可適宜用作作為電極觸媒層之構成材料而使用之電極用材料。
＜第2複合體之製造方法＞ 實施方式之第2複合體之製造方法並無特別限定，典型而言包括將上述碳化鉬與過渡金屬源之溶液混合之步驟。
作為過渡金屬源，例如可例舉：過渡金屬之乙酸鹽、過渡金屬之硝酸鹽、過渡金屬之亞硝酸鹽、過渡金屬之硫酸鹽、過渡金屬之碳酸鹽、過渡金屬之氯化物、過渡金屬之氫氧化物、過渡金屬之氧化物等。其中，作為過渡金屬源，較佳為乙酸鎳。過渡金屬源較佳為水溶液，更佳為乙酸鎳水溶液。 於本實施方式中，過渡金屬源可僅為1種，亦可為2種以上。
於使用乙酸鎳水溶液作為過渡金屬源之情形時，可混合脲以便於乙酸鎳水溶液中生成胺來提供鹼性環境，從而容易形成目標之Ni(OH) 2。
上述混合方法並無特別限制，但較佳為將鎳溶液與碳化鉬之分散液混合。
作為碳化鉬之分散液，可例示水與碳化鉬之混合物。
藉由將鎳化合物溶液與碳化鉬混合以獲得混合物，並使碳化鉬與鎳化合物溶液接觸，可形成碳化鉬與鎳化合物之複合體。
就防止碳化鉬之凝集之觀點而言，例如較佳為對鎳化合物溶液與碳化鉬之混合物進行攪拌。上述攪拌之程度例如可例示50～1000 rpm。
鎳化合物溶液中之鎳之濃度可為0.0001～1莫耳/L，亦可為0.001～0.1莫耳/L。
上述混合物之溫度只要為可形成第2複合體之程度即可，作為一例，可為10～100℃，亦可為20～90℃。
作為上述混合物之保持時間，只要為可形成第2複合體之程度即可，作為一例，可為10分鐘以上48小時以內，亦可為30分鐘以上12小時以內。
於實施方式之第2複合體之製造方法中，即便不進行加熱處理，亦可製造第2複合體。例如，所得之第2複合體、或鎳化合物溶液與碳化鉬之混合物較佳為不以200℃以上之溫度進行加熱，更佳為不以超過100℃之溫度進行加熱，進而較佳為不以超過80℃之溫度進行加熱。
由上述混合物形成第2複合體後，藉由進行離心分離或乾燥之處理等將第2複合體分離，從而可容易回收實施方式之第2複合體。
＜氧產生觸媒＞ 實施方式之第2複合體可適宜用作氧產生反應（OER）中之觸媒（於本說明書中，有時稱為「氧產生觸媒」）。又，實施方式之第2複合體亦可藉由與導電材併用而用作氧產生觸媒。即，作為較佳之氧產生觸媒，例如可例舉含有實施方式之第2複合體者，上述氧產生觸媒除實施方式之第2複合體以外，還可進而含有導電材。含有實施方式之第2複合體及導電材之氧產生觸媒於氧產生反應（OER）之觸媒活性變得更高。
上述導電材可例舉與於上述氧產生觸媒中之導電材相同者。
氧產生觸媒所含有之作為導電材之金屬可僅為1種，亦可為2種以上。
氧產生觸媒例如可不含有金屬而含有碳，亦可不含有碳而含有金屬，亦可同時含有金屬及碳作為導電材。
於氧產生觸媒中，導電材之含量相對於實施方式之第2複合體之含量，較佳為0.1～50質量%，更佳為0.5～40質量%。
於氧產生觸媒中，實施方式之第2複合體與上述導電材之合計含量相對於氧產生觸媒之總質量（100質量%）之比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，例如可為97質量%以上、及99質量%以上中之任一者，亦可為100質量%。藉由上述比率為上述下限值以上，氧產生觸媒於氧產生反應（OER）之觸媒活性變得更高。上述比率只要為100質量%以下即可。
於將實施方式之氧產生觸媒應用於電池之情形時，電解液並無特別限定，可使用公知之電解液，較佳為氫氧化鉀溶液。
＜第3觸媒油墨＞ 上述第2複合體適宜作為觸媒油墨之含有成分。 實施方式之觸媒油墨（以下，亦稱為「第3觸媒油墨」）含有實施方式之第2複合體、及溶劑。 實施方式之第3觸媒油墨可含有實施方式之第2複合體、高分子電解質、及溶劑。
本實施方式之第3觸媒油墨可進而含有導電材。作為導電材，可例舉上述例示者。
第3觸媒油墨例如可塗佈於工作電極用基材而形成觸媒層。
作為高分子電解質及溶劑，可例舉與上述第2觸媒油墨相同者。 [實施例]
以下，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等例。
（三氧化鉬粉體之製造） 使用RHK模擬器（則武股份有限公司（Noritake Company Limited）製造）作為燒成爐，並使用VF-5N集塵機（Amano股份有限公司製造）作為集塵機來製造三氧化鉬。 將氫氧化鋁（日本輕金屬股份有限公司製造）1.5 kg、及三氧化鉬（日本無機股份有限公司製造）1 kg混合，繼而放入匣缽內，以溫度1100℃燒成10小時。燒成中，自燒成爐之側面及下面導入外部氣體（吹送速度：150 L/min，外部氣體溫度：25℃）。由於三氧化鉬於爐內蒸發後，於集塵機附近冷卻，以粒子形式析出，故而於集塵機獲得900 g之三氧化鉬1。
藉由動態光散射法求出之一次粒子之中位直徑D50為87.8 nm，藉由螢光X射線測定可確認三氧化鉬1之純度（MoO 3之含有比率）為99.9質量%。 又，藉由X射線繞射法（XRD）對三氧化鉬（1）進行晶體結構解析，結果觀察到歸屬於α晶體之三氧化鉬及β晶體之三氧化鉬之峰，且未觀察到其他峰。繼而，比較β晶體之（011）面與α晶體之（021）面之峰強度比，結果β（011）/α（021）為4。進而，應用Rigaku股份有限公司製造之綜合粉末X射線解析軟體PDXL2，以LaB6（NIST SRM660c LaB6 Standard Powder）作為標準物質確定XRD裝置常數，使用謝樂（Scherrer）法評價微晶尺寸，結果確認三氧化鉬（1）具有含有平均微晶尺寸為15.7 nm之α晶體、及平均微晶尺寸為16.8 nm之β晶體的晶體結構。
＜氧化鉬粉體之評價＞ [三氧化鉬粉體之一次粒子之平均粒徑之測定方法] 於乙醇10 cc添加三氧化鉬粉末0.1 g，於冰浴中實施4小時超音波處理後，進而利用乙醇適當調整為動態光散射式粒徑分佈測定裝置（麥奇克拜爾（MicrotracBEL）製造之Nanotrac WaveII）之可測定範圍之濃度，並獲得測定樣品。使用該測定樣品，利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置（MicrotracBEL製造之Nanotrac WaveII），測定粒徑0.0001～10 μm之範圍之粒徑分佈，並算出中位直徑D50。其中，對於中位直徑D50超過10 μm者，同樣地調整溶液，利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所製造之SALD-7000），測定粒徑0.015～500 μm之範圍之粒徑分佈，並算出中位直徑D50。
[三氧化鉬粉體之晶體結構解析：XRD法] 將各實施例所獲得之鉬化合物之試樣填充至深度0.5 mm之測定試樣用支架，並將其設置於X射線繞射（XRD）裝置（Rigaku股份有限公司製造之UltimaIV，光學系統使用平行光束法＋閃爍計數偵測器、旋轉台），於Cu/Kα射線、40 kV/40 mA、掃描速度（2θ）2°/min、間距（2θ）0.02°、掃描範圍（2θ）10°以上70°以下之條件進行測定。
[三氧化鉬粉體之微晶尺寸之測定方法] 應用Rigaku股份有限公司製造之綜合粉末X射線解析軟體PDXL2，以LaB6（NIST SRM660c LaB6 Standard Powder）作為標準物質確定XRD裝置常數，使用謝樂法（使用謝樂常數K＝0.94）評價微晶尺寸。
[三氧化鉬之純度測定：XRF分析] 使用螢光X射線分析裝置PrimusIV（Rigaku股份有限公司製造），將回收之三氧化鉬粉體之試樣約20～30 mg取至濾紙，蓋上PP膜進行組成分析。根據XRF分析結果求出之鉬量藉由相對於三氧化鉬粉體100質量%之三氧化鉬換算（質量%）而求出。
（實施例1：Mo 2C之合成） 將三氧化鉬1 0.5 g與科琴黑（LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製造之EC300J）0.17 g、氯化鈉0.33 g、氯化鉀0.33 g於乳缽中混合1分鐘後放入坩堝，於氮氣環境下以850℃燒成3小時。自然冷卻後，用離子交換水清洗燒成物去除鹽類。根據XRD測定可確認，所得之碳化鉬顯示出碳化鉬（Mo 2C）之α晶體結構。
（實施例2～3：Mo 2C之合成） 除變更為表1所示之原料以外，以與實施例1相同之方式合成碳化鉬。
（比較例1） 對於市售之碳化鉬（高純度化學研究所股份有限公司製造），以與實施例1～3之碳化鉬相同之方式進行評價。將結果示於表2。
（比較例2） 對於科琴黑（LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製造之EC300J），以與實施例1～3之碳化鉬相同之方式進行評價。將結果示於表2。
（比較例3） 將科琴黑（LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製造之EC300J）203.9 g與碳化鉬（高純度化學研究所股份有限公司製造）33.6 g於乳缽混合。以與實施例1～3之碳化鉬相同之方式評價所得之混合物。將結果示於表2。
[表1]
   原料 （g） 燒成條件
MoO 3（1） KB KCI NaCI KOH 燒成溫度 （℃） 燒成時間 （hr）
實施例1 0.5 0.17 0.33 0.33 - 850 3
實施例2 0.5 0.25 0.38 0.38 - 850 3
實施例3 0.5 0.17 - - 0.67 850 3
比較例1 市售Mo 2C - -
比較例2 KB - -
比較例3 市售Mo 2C＋KB - -
表1中，「MoO 3（1）」表示三氧化鉬1，「KB」表示科琴黑（LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製造之EC300J）。
＜評價＞ 對實施例1～3之碳化鉬、比較例1之市售之碳化鉬、比較例2之科琴黑、比較例3之混合物進行下述評價。
[元素分析] 鉬含量係藉由加熱密閉酸解-ICP-AES（感應耦合電漿發射光譜測定法）求出。更詳細而言，將樣品於180℃用硫酸與硝酸之混合酸溶解12小時以上，於下述條件進行測定。 ICP發射光譜分析法（裝置：Thermo Fisher Scientific. iCAP 6300 DUO）， PF功率：1150 W， 流量：52 rpm， 輔助氣體：0.5 L/min， 霧化氣體：0.6 L/min， 電漿視圖：軸向。 又，碳含量係藉由CHN元素分析（J-SCIENCE LAB（股），MICROCORDER JM10）求出。
[比表面積測定：BET法] 對於碳化鉬之試樣，利用比表面積計（MicrotracBEL製造，BELSORP-mini）進行測定，算出利用BET法根據氮氣之吸附量所測得之每1 g試樣之表面積，將其作為比表面積（m 2/g）。將結果作為「BET比表面積（m 2/g）」示於表2。
[晶體結構解析：XRD法] 將各實施例中所得之碳化鉬之試樣填充至深度0.5 mm之測定試樣用支架，並將其設置於X射線繞射（XRD）裝置（Rigaku股份有限公司製造之UltimaIV），於Cu/Kα射線、40 kV/40 mA、掃描速度（2θ）2°/min、掃描範圍（2θ）10°以上70°以下之條件進行測定。將結果作為「微晶尺寸（nm）」示於表2。
[中位直徑D 50之測定方法] 於丙酮20 cc添加試樣粉末0.1 g，於冰浴中實施4小時超音波處理後，進而利用丙酮適當調整為動態光散射式粒徑分佈測定裝置（MicrotracBEL公司製造，Nanotrac WaveII）之可測定範圍之濃度，並獲得測定樣品。使用該測定樣品，利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置，測定粒徑0.0001 μm～10 μm之範圍之粒徑分佈，並算出體積累計%之比率成為50%之粒徑即中位直徑D 50。 將結果作為「D 50（nm）」示於表2。
[利用拉曼光譜分析法之解析] 將粉體試樣置於載玻片，利用雷射拉曼分光光度計（日本分光股份有限公司製造，NRS-5500），於激發雷射532 nm、雷射強度0.6 mW、曝光時間30 sec、物鏡100倍之點測定之測定條件進行測定。測定後，利用解析軟體Spectra manager對基準線修正過之光譜XPS進行解析。將結果作為「G/D（a.u.）」示於表2。
[體積電阻率之測定方法] 將0.5 g左右之試樣粉末放入測定治具，利用自動粉體電阻測定系統（Nittoseiko Analytech製造，MCP-PD600），於設定負載4～20 kN範圍之活力下測定電阻，並根據粉體之體積算出體積電阻率。將結果作為「體積電阻率＠64 MPa」示於表2。
將上述測定結果示於表2。
[表2]
   組成分析 BET比表面積 （m 2/g） 微晶尺寸 （nm） D 50（nm） G/D （a.u.） 體積電阻率@64 MPa （Ω∙cm）
C （wt%） Mo （wt%）
實施例1 18.5 78.5 164.48 36 439.4 0.84 3.44E-03
實施例2 29.1 67.2 397.68 34.6 472.3 0.83 9.34E-03
實施例3 62.7 21.8 1038.9 36 1204 0.86 1.47E-02
比較例1 5.7 93 0.79 33.1 1831 - 1.04E-01
比較例2 100 0 1270 - 1157 0.74 2.54E-03
比較例3 18.5 78.5 186.39 33 5041 0.74 3.80E-02
將XRD分析之結果示於圖2。如圖2所示，可確認到實施例1～3中所得之碳化鉬均顯示出碳化鉬（Mo 2C）之晶體結構。又，可確認到實施例1～3之碳化鉬之碳化鉬（Mo 2C）晶體結構均為α晶體。
圖3示出藉由穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-1400）所得之實施例1～3之各粒子之觀察圖像。如圖3所示，可確認到實施例1～3之碳化鉬均為片結構。
圖4示出藉由高解析穿透式電子顯微鏡（HRTEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）所得之實施例1之粒子之觀察圖像。由於根據EDS測繪圖像可見Mo與C重疊，且根據高解析TEM可見Mo 2C之晶格影像，故而可確認實施例1之化合物以Mo 2C為主相。又，於該粒子表面觀察到氧化膜層（MoO 3）。
[觸媒油墨之製作及氫產生活性之評價（1）] 將實施例1～3之碳化鉬、比較例1之市售之碳化鉬、比較例2之科琴黑、比較例3之混合物中之任一者4 mg、科琴黑2 mg、5%Nafion分散液（富士膠片和光純藥股份有限公司之Nafiondispersionsolution）40 ul於1 ml乙醇進行1小時超音波分散以製成油墨。將所得之油墨分散液20 ul塗佈於電極表面，表面液體自然乾燥後，將電極移至真空乾燥機，於60℃乾燥6小時以上。以三電極式評價所製作之電極之氫產生活性。評價條件係利用LSV法，以掃描電壓範圍-0.3 V至0 V、掃描速度5 mV/S而進行。將於電流密度10 mA/cm 2之過電壓（mV）、於電壓-0.3 V之電流密度（mA/cm 2）示於表3。
[表3]
   過電壓（mV） 電流密度（mA/cm 2）
實施例1 249 28.6
實施例2 284 14.6
實施例3 無法測定 0.7
比較例1 234 33.9
比較例2 無法測定 1.2
比較例3 256 22.1
（實施例4：鈀-碳化鉬複合體1之合成） 將實施例2之碳化鉬100 mg於甲醇（關東化學股份有限公司之試劑，CH 3OH）50 ml用超音波分散30分鐘，獲得分散液。將乙酸鈀（關東化學股份有限公司之試劑，Pd(CH 3COO) 2）42.2 mg溶解於甲醇後，一面攪拌一面將所得之溶液添加至上述分散液。繼而，以光照射且於室溫攪拌2小時以上。利用離心分離機回收分散液中之沈澱物，用水進行3次超音波清洗並於真空中乾燥，藉此獲得經Pd修飾之碳化鉬粉末（鈀-碳化鉬複合體1）。
（實施例5～6：鈀-碳化鉬複合體2及鈀-碳化鉬複合體3之合成） 除變更為表4所示之原料以外，以與實施例4相同之方式合成鈀-碳化鉬複合體2及鈀-碳化鉬複合體3。
（比較例1） 對於市售之碳化鉬（高純度化學研究所股份有限公司製造），以與實施例4～6之鈀-碳化鉬複合體1～3相同之方式進行評價。將結果示於表5。
（比較例4） 除變更為表4所示之原料以外，以與實施例4相同之方式合成鈀修飾科琴黑（4%Pd-KB）。
[表4]
   原料
Mo 2C-4 （mg） Mo 2C-6 （mg） KB （mg） 乙酸鈀 （mg） 甲醇 （mL）
實施例4 100 - - 8.8 100
實施例5 - 100 - 23.4 200
實施例6 - 100 - 52.7 300
比較例1 市售Mo 2C
比較例4 - - 100 8.8 100
表4中，「Mo 2C-4」表示實施例1之碳化鉬，「Mo 2C-6」表示實施例2之碳化鉬，「KB」表示科琴黑（LION SPECIALTY CHEMICALS股份有限公司製造之EC300J）。
＜評價＞ 對實施例4～6之鈀-碳化鉬複合體1～3、比較例4之市售之碳化鉬、比較例5之4%Pd-KB進行下述評價。
[XRF分析] 使用螢光X射線分析裝置PrimusIV（Rigaku公司製造），將試樣約20～30 mg取至濾紙，蓋上PP膜進行組成分析。關於由XRF分析結果求出之鈀量，係以相對於試樣粒子100質量%之鈀量（質量%）之方式而求出。將結果作為「Pd（wt%）」示於表5。
[晶體結構解析：XRD法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「微晶尺寸（nm）」示於表5。 [中位直徑D 50之測定方法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「D 50（nm）」示於表5。 [利用拉曼光譜分析法之解析] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「G/D（a.u.）」示於表5。
[比表面積測定：BET法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式算出比表面積（m 2/g）。將結果作為「BET比表面積（m 2/g）」示於表5。
[表5]
   Pd含量 （wt%） 微晶尺寸 （nm） D 50（nm） G/D （a.u.） BET比表面積 （m 2/g）
實施例4 4.2 34.6 266.6 0.84 164.5
實施例5 12.4 30 716.9 0.84 94.2
實施例6 21.1 29.5 1175 0.85 40.2
比較例1 - 33.1 1157 - 0.8
比較例4 4 - 667.1 0.73 1270
將XRD分析之結果示於圖5。又，圖6示出藉由穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-1400）所得之實施例4～6之各粒子之觀察圖像。根據圖5及圖6所示之結果，可確認實施例4～6中所得之化合物均為Pd-碳化鉬複合體。
圖7示出藉由高解析穿透式電子顯微鏡（HRTEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）所得之實施例4之粒子之觀察圖像。根據EDS測繪圖像，認為白色之球狀粒子相當於Pd粒子。
圖8係實施例4之粒子之HAADF-STEM圖像（穿透式電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）。圖9係實施例4之粒子之SEI圖像（二次電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）。再者，圖8及圖9中，用相同種類之箭頭表示相同Pd粒子。 根據圖8及圖9所示之結果，可確認最大20 nm左右之Pd奈米粒子大量存在於碳化鉬之最表面。
[觸媒油墨之製作及氫產生活性之評價（2）] 將實施例4～6之鈀-碳化鉬複合體1～3、比較例4之市售之碳化鉬、比較例5之4%Pd-KB中之任一者4 mg、科琴黑2 mg、5%Nafion分散液（富士膠片和光純藥股份有限公司之Nafiondispersionsolution）40 ul於1 ml乙醇進行1小時超音波分散以製成油墨。將所得之油墨分散液20 ul塗佈於電極表面，表面液體自然乾燥後，將電極移至真空乾燥機，於60℃乾燥6小時以上。以三電極式評價所製作之電極之氫產生活性。評價條件係利用LSV法，以掃描電壓範圍-0.3 V至0 V、掃描速度5 mV/S而進行。將於電流密度10 mA/cm 2之過電壓（mV）、於電壓-0.3 V之電流密度（mA/cm 2）示於表6。
[表6]
   過電壓 （mV） 電流密度 （mA/cm 2）
實施例4 121 123.8
實施例5 106 163.4
實施例6 56 214.7
比較例1 234 33.9
比較例4 235 21.7
（實施例7：氫氧化鎳-碳化鉬複合體1之合成） 將實施例2之碳化鉬100 mg於純水40 ml用超音波分散30分鐘，獲得分散液。將乙酸鎳(II)四水合物198.7 mg（關東化學股份有限公司，Ni(CH 3COO) 2-4H 2O）、脲320 mg（關東化學股份有限公司，NH 2CONH 2）溶解於40 ml純水溶液，獲得溶液。一面攪拌一面將上述分散液添加至上述溶液，於85℃保持3小時後，利用離心分離機回收分散液中之沈澱物，用水進行3次超音波清洗並於真空中乾燥，藉此獲得經Ni(OH) 2修飾之碳化鉬之粉末（氫氧化鎳-碳化鉬複合體1）。
（比較例6） 對於市售之碳化鉬（高純度化學研究所股份有限公司製造），以與實施例7之Ni(OH) 2-碳化鉬複合體1相同之方式進行評價。將結果示於表8。
[表7]
   原料
Mo 2C-6 （mg） 乙酸鎳四水合物 （mg） 脲 （mg） 純水 （mL）
實施例7 100 198.7 320 80
比較例5 市售Mo 2C
表7中，「Mo 2C-6」表示實施例2之碳化鉬。
＜評價＞ 對實施例7之氫氧化鎳-碳化鉬複合體1、比較例8之市售之碳化鉬進行下述評價。
[XRF分析] 使用螢光X射線分析裝置PrimusIV（Rigaku股份有限公司製造），將試樣約20～30 mg取至濾紙，蓋上PP膜進行組成分析。加入根據XRF分析結果求出之鈀量、鉬量、及碳化鉬之組成（表2所示）進行計算，藉此求出相對於試樣粒子100質量%之複合體中之鈀含量（質量%）。
[晶體結構解析：XRD法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「微晶尺寸（nm）」示於表8。 [中位直徑D 50之測定方法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「D 50（nm）」示於表8。 [利用拉曼光譜分析法之解析] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式進行測定。將結果作為「G/D（a.u.）」示於表8。
[比表面積測定：BET法] 以與實施例1～3、比較例1～3相同之方式算出作為比表面積（m 2/g）。將結果作為「BET比表面積（m 2/g）」示於表8。
[表8]
   Ni(OH) 2含量 （wt%） 微晶尺寸 （nm） D 50（nm） G/D （a.u.） BET比表面積 （m 2/g）
實施例7 43.2 31 1036 0.81 347.43
比較例5 0 33 1157 - 186.39
將XRD分析之結果示於圖10。圖11示出藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）所得之實施例7之粒子之觀察圖像。根據圖11所示之結果，可確認與圖3之碳化鉬之TEM照片相比，於碳化鉬之表面生成有Ni(OH) 2奈米片。
[觸媒油墨之製作及氧產生活性之評價] 將實施例7之氫氧化鎳-碳化鉬複合體1、比較例8之市售之碳化鉬中之任一者4 mg、科琴黑2 mg、5%Nafion分散液（富士膠片和光純藥股份有限公司之Nafiondispersionsolution）40 ul於1 ml乙醇進行1小時超音波分散以製成油墨。將所得之油墨分散液20 ul塗佈於電極表面，表面液體自然乾燥後，將電極移至真空乾燥機，於60℃乾燥6小時以上。以三電極式評價所製作之電極之氫產生活性。電解液為1.0莫耳/L之氫氧化鉀溶液（關東化學股份有限公司，Potassiumhydroxidesolution）。評價條件係利用LSV法，以掃描電壓範圍1.0 V至1.8 V、掃描速度5 mV/S而進行。將於電流密度10 mA/cm 2之過電壓（mV）、於電壓1.8 V之電流密度（mA/cm 2）示於表9。
[表9]
   過電壓 （mV） 電流密度 （mA/cm 2）
實施例7 335 104.3
比較例5 392 66.4
於各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，進行構成之附加、省略、置換及其他變更。又，本發明並不受各實施方式限定，僅受請求項（claim）之範圍限定。
1:製造裝置 2:燒成爐 3:冷卻配管 4:回收機 5:排氣口 6:開度調整風門 7:觀察窗 8:排風裝置 9:外部冷卻裝置
[圖1]係表示裝置之一例的概略圖，該裝置用於製造實施方式之複合體之二硫化鉬粒子之原料即三氧化鉬粒子。 [圖2]係疊加顯示實施例1～3中所得之各粒子之X射線繞射（XRD）曲線之圖。 [圖3]係實施例1～3中所得之各粒子之穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-1400）圖像。 [圖4]係藉由高解析穿透式電子顯微鏡（HRTEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）所得之實施例1之粒子之觀察圖像。 [圖5]係疊加顯示實施例4～6及比較例1、比較例4中所得之各粒子之X射線繞射（XRD）曲線之圖。 [圖6]係實施例4及6中所得之各粒子之穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-1400）圖像。 [圖7]係藉由高解析穿透式電子顯微鏡（HRTEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）所得之實施例4之粒子之觀察圖像。 [圖8]係實施例4之粒子之HAADF-STEM圖像（穿透式電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）。 [圖9]係實施例4之粒子之SEI圖像（二次電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）。 [圖10]係疊加顯示實施例7及比較例6中所得之粒子之X射線繞射（XRD）曲線之圖。 [圖11]係實施例7中所得之粒子之高解析穿透式電子顯微鏡（HRTEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）圖像。

Claims (18)

  1. 一種碳化鉬，其具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。
  2. 如請求項1之碳化鉬，其中，存在藉由拉曼光譜分析測定之來自碳之石墨譜帶G及金剛石譜帶D。
  3. 如請求項2之碳化鉬，其中，上述來自碳之石墨譜帶G相對於上述金剛石譜帶D之比（G/D）為0.75以上。
  4. 如請求項1之碳化鉬，其中，藉由BET法測定之比表面積為10～2000 m 2/g。
  5. 如請求項1之碳化鉬，其中，藉由動態光散射法算出之中位直徑D 50為1000 nm以下。
  6. 如請求項1之碳化鉬，其中，根據由X射線繞射測定獲得之圖形之2θ＝39.4±0.5°之峰而求出之平均微晶尺寸為50 nm以下。
  7. 一種觸媒油墨，其含有請求項1之碳化鉬、及溶劑。
  8. 一種複合體，其係平均粒徑20 nm以下之貴金屬粒子與請求項1之碳化鉬之複合體。
  9. 如請求項8之複合體，其中，上述貴金屬粒子為鈀粒子。
  10. 如請求項9之複合體，其中，上述鈀粒子包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。
  11. 一種觸媒油墨，其包含請求項8之複合體、及溶劑。
  12. 一種複合體，其係選自由過渡金屬及過渡金屬化合物所組成之群中之至少1種之過渡金屬種與請求項1之碳化鉬之複合體。
  13. 如請求項12之與碳化鉬之複合體，其中，上述過渡金屬種為選自由鎳及鎳化合物所組成之群中之至少1種。
  14. 一種觸媒油墨，其包含請求項12之複合體、及溶劑。
  15. 一種碳化鉬之製造方法，其包括將包含平均微晶尺寸為50 nm以下之α晶體之三氧化鉬及碳於無機化合物之存在下進行燒成，該無機化合物為選自由無機鹽及無機氫氧化物所組成之群中之至少1種。
  16. 如請求項15之碳化鉬之製造方法，其中，上述無機化合物為選自由鈉化合物及鉀化合物所組成之群中之至少1種。
  17. 一種複合體之製造方法，其包括將碳化鉬與貴金屬溶液混合之步驟， 上述碳化鉬具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。
  18. 一種複合體之製造方法，其包括將碳化鉬與過渡金屬化合物溶液混合之步驟， 上述碳化鉬具有Mo 2C晶體結構，且碳之含量相對於碳化鉬之總質量（100質量%）為6%以上。
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