JP7414159B2 - 金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ドープ硫化モリブデン粉体及びその製造方法に関する。
本出願は、２０２１年２月９日に、日本に出願された特願２０２１－０１９０４６に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に代表されるモリブデン硫化物は、例えば、潤滑剤、鉄鋼添加剤、モリブデン酸塩原料としてよく知られている。これらモリブデン硫化物は、不活性である利点を有効に活用した用途で用いられてきた。

しかしながら、最近ではその活性に着目して、例えば、半導体材料、触媒等のファイン用途への適用が試みられ始めている。この様な活性は、モリブデン酸化物を硫化するといった任意の製造方法で得られたモリブデン硫化物を、微細化したり、その凝集を解くことで、ある程度は高めることは可能であるが、それだけでは期待された通りの優れた性能が得られないことも多い。そこで、それぞれの使用目的に沿って、より優れた性能を発揮させるために、単層状、ナノフラワー状、フラーレン様といった、特異な形状のモリブデン硫化物の製造方法が検討されている（特許文献１～２参照）。

一方、水素は、再生可能エネルギーや燃料電池の分野で近年注目されており、水素の製造技術の重要性が高まっている。これまでは、水素の製造方法として、電極上での水素発生反応を利用したものが検討されてきており、その際に用いる電極触媒としては、高活性である点では、白金（Ｐｔ）が最適であると言われてきた。しかし、白金は貴金属であり、産出量が少なく、高価であるため、白金に代わる電極触媒の探索が行われている。そして、二硫化モリブデンは、ある程度の触媒活性を有していながら、安価であり、安定性が高いため、白金に代わる電極触媒として利用することが期待されている（非特許文献１参照）。

特開２００４－２７７１９９号公報 特表２００４－５１２２５０号公報

Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １ （２０１６）， ｐｐ． ６９９－７２６

しかし、水素発生反応での電極触媒としての二硫化モリブデンの触媒活性は、まだ改善の余地があり、水素発生触媒としての活性のさらなる向上が望まれている。
ここでは、二硫化モリブデンの用途として、水素発生反応での電極触媒を例に挙げたが、先に挙げた半導体材料も含めて、種々の用途が想定されている。したがって、二硫化モリブデンを用いて、目的とする活性を有する新規の材料が開発されれば、極めて有用である。

そこで、本発明は、二硫化モリブデンを用いた新規の材料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］．第３族～第１３族金属がドープされ、かつ、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造を含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［２］．前記金属ドープ硫化モリブデン粉体が、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む、［１］に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［３］．前記金属ドープ硫化モリブデン粉体に対する、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に前記２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなり、半値幅が１°以上である、［２］に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［４］前記金属ドープ硫化モリブデン粉体を構成する二硫化モリブデン粒子の一次粒子の形状が、紐形状、リボン状またはシート状であり、厚さが、１～４０ｎｍの範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［５］ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［６］動的光散乱式粒子径分布測定装置により求められるメディアン径Ｄ_５０が１０～２０００ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［７］モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．０より大きい、［１］～［６］のいずれかに記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［８］．前記第３族～第１３族金属が、コバルト、パラジウム、イリジウム、マンガン、鉄、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム、インジウム及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体。

［９］．三酸化モリブデンのα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、硫黄源と、第３族～第１３族金属塩と、を乾式混合することにより、混合粉体を得た後、前記混合粉体を温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。

［１０］．三酸化モリブデンのα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、分散媒と、が配合された混合物から、前記分散媒を除去することにより、固形物を得た後、前記固形物を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。

［１１］．前記混合物のフリーズドライにより、前記混合物から前記分散媒を除去する、［１０］に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。

［１２］．前記混合物を加熱することにより、前記混合物から前記分散媒を除去する、［１０］に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。

本発明によれば、二硫化モリブデンを用いた新規の材料が提供される。

原料の三酸化モリブデン粉体の製造に用いられる装置の一例の概略図である。 原料の三酸化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果を、三酸化モリブデンのα結晶の標準パターン（α－ＭｏＯ_３）及びβ結晶の標準パターン（β－ＭｏＯ_３）と共に示したものである。 原料の三酸化モリブデン粉体を用いて測定された、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルである。 実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体、及び比較例１の硫化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものである。 実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＡＦＭ像である。 図６に示す金属ドープ硫化モリブデン粉体の断面を示すグラフである。 比較例１の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例２～４の金属ドープ硫化モリブデン粉体、及び比較例２の硫化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものである。 実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像である。 実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像である。 実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像である。 比較例２の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 比較例２の硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例５～７の金属ドープ硫化モリブデン粉体、及び比較例３の硫化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものである。 実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 比較例３の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。 比較例３の硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像である。 試験例２の硫化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果を、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の３Ｒ結晶構造の回折パターン、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の２Ｈ結晶構造の回折パターン及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）の回折パターンと共に示したものである。 試験例２の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像である。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体＞＞
本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、第３族～第１３族金属がドープされ、かつ、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造を含む。
本明細書において、「金属ドープ硫化モリブデン粉体」とは、「第３族～第１３族金属がドープされた二硫化モリブデンの粉体」、「ドーパントとして第３族～第１３族金属を含む二硫化モリブデンの粉体」と同義である。また、本明細書において、単なる「硫化モリブデン粉体」との記載は、「金属ドープ硫化モリブデン粉体」ではなく、第３族～第１３族金属がドープされていない硫化モリブデン粉体を意味する。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、少なくとも二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造を含む。
例えば、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含んでいてもよい。
また、本実施形態の、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む金属ドープ硫化モリブデン粉体に対する、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいては、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなり、半値幅が１°以上であってもよい。

また、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造と、３Ｒ結晶構造と、のいずれにも該当しない他の結晶構造を含んでいてもよい。このような金属ドープ硫化モリブデン粉体としては、例えば、二硫化モリブデンの３Ｒ結晶構造と、前記他の結晶構造と、を含み、２Ｈ結晶構造を含まない金属ドープ硫化モリブデン粉体；二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造と、３Ｒ結晶構造と、前記他の結晶構造と、を含む金属ドープ硫化モリブデン粉体；二硫化モリブデンの２Ｈ結晶構造と、３Ｒ結晶構造と、前記他の結晶構造と、を含み、金属ドープ硫化モリブデン粉体に対する、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に前記２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなり、半値幅が１°以上である金属ドープ硫化モリブデン粉体が挙げられる。
前記他の結晶構造としては、例えば、１Ｔ結晶構造等が挙げられる。

このような結晶構造を含む金属ドープ硫化モリブデン粉体は、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒、半導体材料等として好適である。

通常の市販の二硫化モリブデン粉体を構成する硫化モリブデン粒子は、２Ｈ結晶構造の硫化モリブデンである。これに対して、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体を構成する、金属ドープ硫化モリブデン粒子が、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた、金属ドープ硫化モリブデン粉体に対する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、３９．５°付近及び４９．５°付近に、ピークを有することで区別できる。さらに、金属ドープ硫化モリブデン粒子が、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む点は、上記と同じ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、３９．５°付近のピーク、及び、４９．５°付近のピークが共に、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造の合成ピークからなることで区別できる。

第３族～第１３族金属をドープしない点以外は、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の場合と同じ方法で製造された、第３族～第１３族金属がドープされていない硫化モリブデン粉体を構成する硫化モリブデン粒子も、同様に準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む。このような硫化モリブデン粒子が、準安定構造の３Ｒ結晶構造を含む点と、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造を含む点は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルが、金属ドープ硫化モリブデン粉体の場合と同様のパターンを示すことで区別できる。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体において、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体を構成する、金属ドープ硫化モリブデン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における、金属ドープモリブデン硫化物の一次粒子の形状は、目視観察又は画像写真で、粒子状、球状、板状、針状、紐形状、リボン状又はシート状であってもよく、これらの形状が組み合わさって含まれていてもよい。前記金属ドープモリブデン硫化物の一次粒子の形状は、紐形状、リボン状又はシート状であることが好ましく、金属ドープモリブデン硫化物５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）＝５０～２０００ｎｍ×５０～２０００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１００～１０００ｎｍ×１００～１０００ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、１５０～５００ｎｍ×１５０～５００ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。前記金属ドープモリブデン硫化物の一次粒子の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される厚さが、１～４０ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、３～２０ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、５～１０ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。ここで、シート状であるとは、薄層形状であることをいう。また、リボン状であるとは、長い薄層形状であることをいう。シート状であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積を大きくすることができ、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性などの、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性がより優れたものとなる。ここで、紐形状であるとは、細長い形状であることをいう。前記金属ドープモリブデン硫化物の一次粒子のアスペクト比、すなわち、（長さ（縦））／厚み）の値は、５０個の平均で、１．２～１２００であることが好ましく、２～８００であることがより好ましく、５～４００であることがさらに好ましく、１０～２００であることが特に好ましい。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積が大きいほど、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性などの、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が高くなる。
本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体（前記金属ドープ硫化モリブデン粉体を構成する金属ドープ硫化モリブデン粒子）の、動的光散乱式粒子径分布測定装置により求められるメディアン径Ｄ_５０は、１０～２０００ｎｍであることが好ましい。そして、表面積が大きく、硫黄との反応性がより良好である三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）から製造された結果物であるという点において、金属ドープ硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方、金属ドープ硫化モリブデン粒子のメディアン径Ｄ_５０は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度Ｉと、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩと、の比（Ｉ／ＩＩ）が、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。金属ドープ硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが大きいことにより、金属ドープ硫化モリブデン粉体の水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性などの、各種活性が高くなる。

前記金属ドープ硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるスペクトルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。金属ドープ硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａ及び金属ドープ硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面又は（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、及び反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂ及び各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、及び反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）から、金属ドープ硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めることができる。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いることができる。

硫化モリブデン粉体（第３族～第１３族金属がドープされていない硫化モリブデン粉体）は、硫化モリブデン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における、モリブデン硫化物の一次粒子の形状、大きさ、及びアスペクト比；ＢＥＴ法で測定される比表面積；動的光散乱式粒子径分布測定装置により求められるメディアン径Ｄ_５０；Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度Ｉと、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩと、の比（Ｉ／ＩＩ）；ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃ、の点において、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の場合と同様となる。
ここで、硫化モリブデン粉体としては、例えば、後述する比較例１～５の硫化モリブデン粉体（すなわち、金属をドープしない点以外は、本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体の場合と同じ方法で製造された硫化モリブデン粉体）、及び、後述する試験例２の硫化モリブデン粉体等が挙げられる。

例えば、前記硫化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。前記硫化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。
前記硫化モリブデン粉体の、動的光散乱式粒子径分布測定装置により求められるメディアン径Ｄ_５０は、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。前記硫化モリブデン粉体のメディアン径Ｄ_５０は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記硫化モリブデン粉体のメディアン径Ｄ_５０は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。
前記硫化モリブデン粉体における前記比（Ｉ／ＩＩ）は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることが特に好ましい。
前記硫化モリブデン粉体の前記転化率Ｒ_Ｃは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
なお、前記硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の対象が、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体ではなく、前記硫化モリブデン粉体である点を除けば、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃの場合と同じ方法で求められる。

前記第３族～第１３族金属は、周期表中、第３族と、第１３族と、これらの間に位置している族と、のいずれかに該当する金属であれば、特に限定されない。
前記第３族～第１３族金属として、より具体的には、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）、ローレンシウム（Ｌｒ）等の第３族金属；
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）等の第４族金属；
バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ），ドブニウム（Ｄｂ）等の第５族金属；
クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、シーボーギウム（Ｓｇ）等の第６族金属；
マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、ボーリウム（Ｂｈ）等の第７族金属；
鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ハッシウム（Ｈｓ）等の第８族金属；
コバルト（Ｃｏ），ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マイトネリウム（Ｍｔ）等の第９族金属；
ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ダームスタチウム（Ｄｓ）等の第１０族金属；
銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、レントゲニウム（Ｒｇ）等の第１１族金属；
亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、コペルニシウム（Ｃｎ）等の第１２族金属；
ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ニホニウム（Ｎｈ）等の第１３族金属等が挙げられる。

前記金属ドープ硫化モリブデン粉体においてドープされている、前記第３族～第１３族金属は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記第３族～第１３族金属は、コバルト、パラジウム、イリジウム、マンガン、鉄、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム、インジウム及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

前記金属ドープ硫化モリブデン粉体において、モリブデン量（モル量）に対する、前記第３族～第１３族金属の量（モル量）の割合（本明細書においては「金属ドープ量」と称することがある）は、０．０１～３０モル％であることが好ましく、０．１～２０モル％であることがより好ましく、０．２～１０モル％であることがさらに好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法＞＞
本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、硫黄源と、第３族～第１３族金属塩と、を乾式混合することにより、混合粉体（本明細書においては、「原料粉体（１）」と称することがある）を得た後、前記混合粉体を温度２００～１０００℃で加熱（本明細書においては、前記加熱を「焼成」と称することがある）することを含む製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）により、製造できる。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、分散媒と、が配合された混合物（本明細書においては、「原料混合物（１）」と称することがある）から、前記分散媒を除去することにより、固形物（本明細書においては、「固形物（１）」と称することがある）を得た後、前記固形物を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱（焼成）することを含む製造方法（本明細書においては、「製造方法（２）」と称することがある）によっても、製造できる。

本実施形態の金属ドープ硫化モリブデン粉体は、例えば、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）のα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源と、分散媒と、が配合された混合物（本明細書においては、「原料混合物（２）」と称することがある）の温度を、４０℃以下としながら、前記混合物から前記分散媒を除去することにより、固形物（本明細書においては、「固形物（２）」と称することがある）を得た後、前記固形物を、温度２００～１０００℃で加熱（焼成）することを含む製造方法（本明細書においては、「製造方法（３）」と称することがある）によっても、製造できる。
以下、各製造方法について、順次説明する。

＜製造方法（１）＞
前記製造方法（１）において用いる三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粉体は、三酸化モリブデンのα結晶構造又はβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる。β結晶構造を含む前記三酸化モリブデン粉体は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粉体に比べて、硫黄との反応性が良好であり、硫黄源との反応において、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができる。

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近、Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ^－１及び９０５ｃｍ^－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ^－１及び９９１ｃｍ^－１でのピークの存在によって、確認することができる。

前記三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径は、５～２０００ｎｍであることが好ましい。

三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粉体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値をいう。

前記三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径は、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、硫黄との反応性の点から、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。前記三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上であってもよく、２０ｎｍ以上であってもよく、４０ｎｍ以上であってもよい。

前記三酸化モリブデン粉体は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合（純度）が９９．６％以上であることが好ましく、これにより、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを大きくすることができ、高純度な、不純物由来の硫化物が生成するおそれがない、保存安定性の良好な硫化モリブデンを得ることができる。

前記三酸化モリブデン粉体は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。

ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。

ＢＥＴ法で測定される、前記三酸化モリブデン粉体の比表面積は、１０～１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記三酸化モリブデン粉体において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。前記三酸化モリブデン粉体において、前記比表面積は、前記三酸化モリブデン粉体の製造が容易になることから、１５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

前記三酸化モリブデン粉体は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉと、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩと、の比（Ｉ／ＩＩ）が、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。

Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（Ｉ／ＩＩ）を求める。前記比（Ｉ／ＩＩ）は、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きいほど、硫黄との反応性に優れる。

前記三酸化モリブデン粉体は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造できる。

前記三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。

前記三酸化モリブデン粉体の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施できる。

図１は、前記三酸化モリブデン粉体の製造に用いられる装置の一例の概略図である。製造装置１は、酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粉体を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２及び冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４及び冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。

開度調整ダンパー６により、外気吸気口からは空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粉体とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を０．１以上とすることができ、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（Ｉ／ＩＩ）を低下させ易い。

前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、これを焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に限定されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であってもよく、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であってもよいが、好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率のよい粉体状である。

酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。

これらのうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい点では、酸化モリブデン前駆体化合物は、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成できる。

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、前記金属化合物としては、前記アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物又はマグネシウム化合物を用いることが好ましい。

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により、前記中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましい。前記製造方法においては、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いなくてもよい。

前記アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化アルミニウム（α－酸化アルミニウム、γ－酸化アルミニウム、δ－酸化アルミニウム、θ－酸化アルミニウム等）、２種以上の結晶相を有する混合酸化アルミニウム等が挙げられる。

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、４０～１００質量％であることが好ましく、４５～１００質量％であってもよく、５０～１００質量％であってもよい。

焼成温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物及び前記金属化合物、並びに所望とする三酸化モリブデン粉体等によっても異なるが、通常、前記中間体が分解可能な温度であることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、前記金属化合物として前記アルミニウム化合物を用いる場合には、前記中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成され得ることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。

焼成時間も特に限定されず、例えば、１ｍｉｎ～３０ｈとすることができ、１０ｍｉｎ～２５ｈとすることができ、１００ｍｉｎ～２０ｈとすることができる。

昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物及び前記金属化合物、並びに所望とする三酸化モリブデン粉体の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１～１００℃／ｍｉｎであることが好ましく、１～５０℃／ｍｉｎであることがより好ましく、２～１０℃／ｍｉｎであることがさらに好ましい。

焼成炉内の内部圧力は、特に限定されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行うことが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。

焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。

気体の送風速度は、焼成炉の有効容積１００Ｌに対して、１～５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１０～２００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粉体化する傾向がある。

焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量及び前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、並びに焼成炉排気口の口径により制御できる。焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、冷却配管の冷却能力によっても異なるが、０．００１～１００ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１～５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。

焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１～１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。

次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粉体化する。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。このときの冷却としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。

三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粉体とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を０．１以上とすることができ、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ_３のβ結晶構造が得られ易い。

冷却温度（冷却配管の温度）は、特に限定されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。

三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に限定されないが、１００～１０００００℃／ｓであることが好ましく、１０００～５００００℃／ｓであることがより好ましい。三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が速くなるほど、粒径が小さく、比表面積が大きい三酸化モリブデン粉体が得られる傾向があり、また、三酸化モリブデンのβ結晶構造が多く含まれる。

冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。

気体の送風速度は、０．１～２０ｍ^３／ｍｉｎであることが好ましく、１～１０ｍ^３／ｍｉｎであることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現でき、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低減できることから好ましい。

三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体は、回収機に輸送されて回収される。

前記三酸化モリブデン粉体の製造方法においては、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。

すなわち、前記三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１ｍｉｎ～４ｈとすることができ、１０ｍｉｎ～５ｈとすることができ、１００ｍｉｎ～６ｈとすることができる。ただし、３５０℃以上の温度で再度焼成することにより、三酸化モリブデンの結晶サイズが成長し、また、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造が消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、硫黄との反応性が損なわれる。

前記硫黄源は、硫黄原子を有する成分であり、その例としては、硫黄、硫化水素等が挙げられる。

前記原料粉体（１）が含有する硫黄源は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

原料粉体（１）において、硫黄源の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、３～２０倍モル量であることが好ましく、４～１５倍モル量であることがより好ましく、５～１０倍モル量であることがさらに好ましい。硫黄源の前記配合量が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の収率がより向上する。硫黄源の前記配合量が前記上限値以下であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体中に混在する硫黄源、又はそれに由来する不純物の量が、より低減される。

前記第３族～第１３族金属塩は、第３族～第１３族金属のカチオンと、アニオンと、で構成されたと見做せる塩であれば、特に限定されない。

原料粉体（１）が含有する第３族～第１３族金属塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記アニオンは、無機アニオン（無機成分がアニオン化したもの）及び有機アニオン（有機成分がアニオン化したもの）のいずれであってもよい。

前記無機アニオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ^－）、臭化物イオン（Ｂｒ^－）、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）等のハロゲン化物イオン；硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３－）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２－）、リン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^－）等のオキシアニオン等が挙げられる。

前記有機アニオンとしては、例えば、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ^－）、ビス酢酸イオン、乳酸イオン、ビス（Ｌ－乳酸）イオン、グルコン酸イオン、クエン酸イオン、プロピオン酸イオン、２－エチルヘキサン酸イオン、酒石酸イオン、ジベンジルジチオカルバミン酸イオン、コハク酸イオン、イセチオン酸イオン等の有機酸イオン等が挙げられる。

第３族～第１３族金属塩は、第３族～第１３族金属のカチオンと、無機アニオンと、で構成されたと見做せる塩であることが好ましく、第３族～第１３族金属のカチオンと、ハロゲン化物イオン又はオキシアニオンと、で構成されたと見做せる塩であることがより好ましく、塩化物又は硝酸塩であることがさらに好ましい。

前記塩化物としては、例えば、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）等が挙げられる。
前記硝酸塩としては、例えば、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３）等が挙げられる。

第３族～第１３族金属塩としては、水和物を用いてもよい。
第３族～第１３族金属塩の水和物としては、例えば、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）、硝酸インジウム三水和物（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

製造方法（１）において配合する第３族～第１３族金属塩は、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト六水和物、塩化パラジウム、塩化イリジウム、塩化マンガン四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、塩化ニッケル六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、塩化ルテニウム、硝酸インジウム三水和物及び塩化亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

原料粉体（１）において、第３族～第１３族金属塩の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、０．２～１０モル％であることが好ましく、０．４～７モル％であることがより好ましく、０．６～４モル％であることがさらに好ましい。第３族～第１３族金属塩の前記配合量がこのような範囲であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。

原料粉体（１）において、全ての配合成分の合計配合量に対する、前記三酸化モリブデン粉体と、硫黄源と、第３族～第１３族金属塩と、の合計配合量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

製造方法（１）での原料粉体（１）においては、全ての配合成分が乾式混合されていればよく、全ての配合成分が均一に混合されていることが好ましく、例えば、目視にてその中に粒子状のものが認められない程度にまで、すり潰されていてもよい。
本明細書において、「乾式混合」とは、常温で液状の成分を意図的に用いることなく、目的とする成分を混合することを意味する。

原料粉体（１）を得るときの乾式混合は、例えば、５～４０℃の温度条件下で行うことができる。
原料粉体（１）を得るときの乾式混合の時間は、例えば、５～１２０分であってもよい。

上述の配合成分を乾式混合する方法は、特に限定されない。例えば、マグネット乳鉢やダンシングミル等の自動混合装置を用いて配合成分を混合してもよいし、比較的少量の配合成分は、乳鉢及び乳棒を用いてすり潰すことにより、混合できる。

製造方法（１）において、原料粉体（１）の焼成条件は、適宜調節できる。
焼成温度は、三酸化モリブデンの硫化反応が充分に進行する温度であればよく、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、３６０℃以上であることが特に好ましい。焼成温度は、例えば、３２０～１０００℃であってもよく、３４０～８００℃であってもよく、３６０～６００℃であってもよい。

焼成時間は、三酸化モリブデンの硫化反応が充分に進行する温度であればよく、２～８時間であることが好ましく、２．５～６．５時間であることがより好ましく、３～５時間であることが特に好ましい。

焼成は、窒素雰囲気下等、不活性ガスの存在下で行うことが好ましい。
例えば、不活性ガスを流しながら焼成を行う場合には、不活性ガスの流量は、１～５分で焼成室内のガスの全量を一回置換できる流量であることが好ましい。例えば、焼成室の容積が１Ｌである場合には、不活性ガスの流量は、２００～１０００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。

製造方法（１）において、温度２００～１０００℃での加熱（焼成）に供するすべての成分の合計使用量に対する、原料粉体（１）の使用量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

製造方法（１）においては、少なくとも、原料粉体（１）を調製し、原料粉体（１）を温度２００～１０００℃で加熱（焼成）することにより、金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる。
製造方法（１）においては、金属ドープ硫化モリブデン粉体が得られれば、原料粉体（１）の調製と焼成以外に、１種又は２種以上の任意の他の操作を、適したタイミングで、１回又は２回以上行ってもよい。

製造方法（１）は、単純な操作で安価に金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる点で、優れている。

＜製造方法（２）＞
前記製造方法（２）において用いる三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源は、それぞれ、製造方法（１）において用いる三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源と同じである。

製造方法（２）において用いる前記分散媒は、特に限定されず、通常、溶媒として使用可能なものから適宜選択できる。
分散媒は、前記原料混合物（１）から除去することを考慮すると、低沸点であるものが好ましい。

分散媒としては、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール（１－プロパノール、２－プロパノール）、ブタノール（１－ブタノール、２－ブタノール）、ヘキサノール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール）等が挙げられる。第３族～第１３族金属塩を溶解可能である点では、好ましい分散媒としては、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、メタノールが挙げられる。

原料混合物（１）が含有する分散媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

原料混合物（１）においては、前記三酸化モリブデン粉体が分散し、第３族～第１３族金属塩が溶解又は分散している。すなわち、分散媒は一部の配合成分に対しては、溶媒として機能し得る。

原料混合物（１）において、第３族～第１３族金属塩の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、０．２～１０モル％であることが好ましく、０．４～７モル％であることがより好ましく、０．６～４モル％であることがさらに好ましい。第３族～第１３族金属塩の前記配合量がこのような範囲であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。

原料混合物（１）において、分散媒の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、１～３００質量倍であることが好ましく、２５～２００質量倍であることがより好ましく、５０～１００質量倍であることがさらに好ましい。分散媒の前記配合量がこのような範囲であることで、原料混合物（１）の取り扱い性がより高くなる。

原料混合物（１）において、全ての配合成分の合計配合量に対する、前記三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、分散媒と、の合計配合量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなるとともに、原料混合物（１）の取り扱い性がより高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

原料混合物（１）は、前記三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、分散媒と、を配合することで調製できる。これら成分の配合順は、特に限定されず、各成分を独立して順次配合してもよいし、一部の成分同士を予め混合しておき、得られた混合物を配合してもよい。
例えば、原料混合物（１）は、前記三酸化モリブデン粉体と分散媒の配合物である前記三酸化モリブデン粉体の分散液と、第３族～第１３族金属塩と分散媒（溶媒）の配合物である第３族～第１３族金属塩の分散液又は溶液と、を混合することで、調製してもよい。

製造方法（２）において、原料混合物（１）を調製するときは、すべての成分を配合した後、得られた配合物を、例えば、１０～３５℃で、０．５～１２時間撹拌することにより、原料混合物（１）を調製してもよい。

製造方法（２）において、原料混合物（１）から分散媒を除去する方法は、分散媒（溶媒）の除去（すなわち乾燥）が可能な限り、特に限定されない。分散媒を除去する方法（乾燥方法）としては、例えば、送風式乾燥機又はロータリーエバポレーターを用いる乾燥方法、フリーズドライによる乾燥方法等が挙げられる。量産に適した方法としては、例えば、原料混合物（１）のフリーズドライにより、原料混合物（１）から分散媒を除去する方法（本明細書においては、「乾燥方法（１）」と称することがある）と、原料混合物（１）を加熱することにより、原料混合物（１）から分散媒を除去する方法（本明細書においては、「乾燥方法（２）」と称することがある）と、が挙げられる。

前記乾燥方法（１）において、フリーズドライの条件は、特に限定されない。例えば、ドライアイス及びメタノールの混合物を冷媒として用いて、原料混合物（１）を凍結させ、次いで、ロータリーポンプ等を用いて、原料混合物（１）の存在環境を真空に維持することによって、原料混合物（１）から分散媒を除去できる。

前記乾燥方法（２）においては、原料混合物（１）を、例えば、５０～２００℃で、０．５～６時間加熱してもよい。そして、送風しながらこのように加熱することが好ましい。

原料混合物（１）から分散媒を除去する方法は、より簡略化された方法により、より均一な品質で固形物（１）を得られる点では、乾燥方法（１）であることが好ましい。

製造方法（２）において、固形物（１）と共存させる硫黄源の量（配合量）は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、３～２０倍モル量であることが好ましく、４～１５倍モル量であることがより好ましく、５～１０倍モル量であることがさらに好ましい。硫黄源の前記配合量が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の収率がより向上する。硫黄源の前記配合量が前記上限値以下であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体中に混在する硫黄源、又はそれに由来する不純物の量が、より低減される。
ここで、前記三酸化モリブデン粉体の配合量（モル）とは、原料混合物（１）の調製時における前記三酸化モリブデン粉体の配合量（モル）に、固形物（１）の使用量（質量部）を乗じ、固形物（１）の全量（質量部）で除して得られた量（［原料混合物（１）の調製時における前記三酸化モリブデン粉体の配合量（モル）］×［固形物（１）の使用量（質量部）］／［固形物（１）の全量（質量部）］）を意味する。したがって、得られた固形物（１）の全量を用いる場合には、前記三酸化モリブデン粉体の配合量（モル）とは、原料混合物（１）の調製時における前記三酸化モリブデン粉体の配合量（モル）を意味する。

製造方法（２）において、固形物（１）の焼成条件は、適宜調節できる。
例えば、製造方法（２）における、硫黄源の存在下での固形物（１）の焼成条件は、製造方法（１）における原料粉体（１）の焼成条件と同じであってもよい。

製造方法（２）において、温度２００～１０００℃での加熱（焼成）に供するすべての成分の合計使用量に対する、固形物（１）と、硫黄源と、の合計使用量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

製造方法（２）においては、少なくとも、原料混合物（１）から固形物（１）を得た後、固形物（１）を硫黄源の存在下で焼成することにより、金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる。
製造方法（２）においては、金属ドープ硫化モリブデン粉体が得られれば、原料混合物（１）から固形物（１）を得た後、固形物（１）を硫黄源の存在下で焼成すること以外に、１種又は２種以上の任意の他の操作を、適したタイミングで、１回又は２回以上行ってもよい。

製造方法（２）は、より均一な品質で金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる点で、優れており、乾燥方法（１）を採用する製造方法（２）は、より一層均一な品質で金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる点で、特に優れている。

＜製造方法（３）＞
前記製造方法（３）において用いる三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源は、それぞれ、製造方法（１）において用いる三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源と同じである。

製造方法（３）において用いる前記分散媒は、製造方法（２）において用いる分散媒と同じである。

原料混合物（２）が含有する分散媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記原料混合物（２）においては、前記三酸化モリブデン粉体が分散し、硫黄源が溶解又は分散し、第３族～第１３族金属塩が溶解又は分散している。すなわち、分散媒は一部の配合成分に対しては、溶媒として機能し得る。

原料混合物（２）において、第３族～第１３族金属塩の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、０．２～１０モル％であることが好ましく、０．４～７モル％であることがより好ましく、０．６～４モル％であることがさらに好ましい。第３族～第１３族金属塩の前記配合量がこのような範囲であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。

原料混合物（２）において、硫黄源の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、３～２０倍モル量であることが好ましく、４～１５倍モル量であることがより好ましく、５～１０倍モル量であることがさらに好ましい。硫黄源の前記配合量が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の収率がより向上する。硫黄源の前記配合量が前記上限値以下であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体中に混在する硫黄源、又はそれに由来する不純物の量が、より低減される。

原料混合物（２）において、分散媒の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、１～３００質量倍であることが好ましく、５～１５０質量倍であることがより好ましく、１０～９０質量倍であることがさらに好ましい。分散媒の前記配合量がこのような範囲であることで、原料混合物（２）の取り扱い性がより高くなる。

原料混合物（２）において、全ての配合成分の合計配合量に対する、前記三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源と、分散媒と、の合計配合量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなるとともに、原料混合物（２）の取り扱い性がより高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

原料混合物（２）は、前記三酸化モリブデン粉体と、第３族～第１３族金属塩と、硫黄源と、分散媒と、を配合することで調製できる。これら成分の配合順は、特に限定されず、各成分を独立して順次配合してもよいし、一部の成分同士を予め混合しておき、得られた混合物を配合してもよい。
例えば、原料混合物（２）は、前記三酸化モリブデン粉体と分散媒の配合物である前記三酸化モリブデン粉体の分散液と、第３族～第１３族金属塩と分散媒（溶媒）の配合物である第３族～第１３族金属塩の分散液又は溶液と、硫黄源と、を混合することで、調製してもよい。

製造方法（３）において、原料混合物（２）を調製するときは、すべての成分を配合した後、得られた配合物を、例えば、１０～３５℃で、０．５～１２時間撹拌することにより、原料混合物（２）を調製してもよい。

製造方法（３）において、原料混合物（２）から分散媒を除去する方法は、原料混合物（２）の温度を１００℃以下とした状態で、分散媒（溶媒）の除去（すなわち乾燥）が可能な限り、特に限定されない。このように分散媒を除去する方法としては、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて分散媒を除去する方法、フリーズドライにより分散媒を除去する方法が挙げられる。好ましい方法としては、例えば、原料混合物（２）のフリーズドライにより、室温付近の温度で原料混合物（２）から分散媒を除去する方法（本明細書においては、「乾燥方法（３）」と称することがある）が挙げられる。
乾燥方法（３）は、より簡略化された方法により、より均一な品質で固形物（２）を得られる点で好ましい。

前記乾燥方法（３）において、フリーズドライの条件は、特に限定されない。
例えば、乾燥方法（３）におけるフリーズドライの条件は、乾燥方法（１）におけるフリーズドライの条件と同じであってもよい。

製造方法（３）において、固形物（２）の焼成条件は、適宜調節できる。
例えば、製造方法（３）における固形物（２）の焼成条件は、製造方法（１）における原料粉体（１）の焼成条件と同じであってもよい。

製造方法（３）において、温度２００～１０００℃での加熱（焼成）に供するすべての成分の合計使用量に対する、固形物（２）の使用量の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることがさらに好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、金属ドープ硫化モリブデン粉体の各種活性が、より高くなる。
一方、前記割合は、１００質量％以下である。

製造方法（３）においては、少なくとも、原料混合物（２）から固形物（２）を得た後、固形物（２）を焼成することにより、金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる。
製造方法（３）においては、金属ドープ硫化モリブデン粉体が得られれば、原料混合物（２）から固形物（２）を得た後、固形物（２）を焼成すること以外に、１種又は２種以上の任意の他の操作を、適したタイミングで、１回又は２回以上行ってもよい。

製造方法（３）は、より一層均一な品質で金属ドープ硫化モリブデン粉体を製造できる点で、特に優れている。

＜＜水素発生触媒＞＞
前記金属ドープ硫化モリブデン粉体は、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒（本明細書においては、「水素発生触媒」と称することがある）として好適に利用できる。また、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体は、導電材と併用することでも、水素発生触媒として利用できる。すなわち、好ましい水素発生触媒としては、例えば、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体を含有するものが挙げられ、前記水素発生触媒は、前記金属ドープ硫化モリブデン粉体以外に、さらに導電材を含有していてもよい。前記金属ドープ硫化モリブデン粉体及び導電材を含有する水素発生触媒の、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性は、より高くなる。

前記導電材は、公知のものであってよい。
前記導電材としては、例えば、導電性の高いカーボン及び金属等が挙げられる。
前記水素発生触媒が含有する前記導電材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記カーボンとしては、例えば、アセチレンブラック、Ｃａｂｏｔカーボンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

水素発生触媒が含有するカーボンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記カーボンは、アセチレンブラック、Ｃａｂｏｔカーボンブラック及びケッチェンブラックからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ケッチェンブラックであることがより好ましく、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ及びケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤからなる群より選択される１種又は２種以上であることがさらに好ましい。ケッチェンブラックは、高い比表面積及び導電性を有しており、さらに、硫化モリブデンの凝集も抑制できる点で優れている。

前記導電材である金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、コバルト、インジウム等が挙げられる。
導電材としての金属は、金属ドープ硫化モリブデン粉体中のドープされている金属とは異なり、水素発生触媒においては、単に金属ドープ硫化モリブデン粉体と混合されているに過ぎない。

水素発生触媒が含有する、導電材としての金属は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

水素発生触媒は、例えば、導電材として、金属を含有せず、カーボンを含有していてもよいし、カーボンを含有せず、金属を含有していてもよいし、金属及びカーボンを共に含有していてもよい。

水素発生触媒において、導電材の含有量は、前記硫化モリブデン粉体の含有量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることがさらに好ましい。前記含有量がこのような範囲であることで、水素発生触媒の活性の向上効果がより高くなる。

水素発生触媒において、水素発生触媒の総質量に対する、金属ドープ硫化モリブデン粉体と、前記導電材と、の合計含有量（質量部）の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、例えば、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよく、１００質量％であってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、水素発生触媒の水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒活性が、より高くなる。前記割合は、１００質量％以下であればよい。

＜＜触媒インク＞＞
前記水素発生触媒は、触媒インクの含有成分として好適である。
このような触媒インクとしては、例えば、前記水素発生触媒と、溶媒と、を含有するものが挙げられ、これら以外に、さらに高分子電解質を含有するものも挙げられる。

触媒インクが含有する前記水素発生触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記溶媒としては、例えば、水素発生触媒を分散させることができ、作用電極用基材に塗布することによって触媒層を形成可能なものが挙げられる。また、前記溶媒は、高分子電解質を分散可能なもの、触媒層の形成時に、常温又は１００℃以下の温度で除去可能なものが好ましい。

前記溶媒としては、より具体的には、例えば、水、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール（１－プロパノール、２－プロパノール）、ブタノール（１－ブタノール、２－ブタノール）、ペンタノール（１－ペンタノール、２－ペンタノール）、ヘキサノール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール）、ヘプタノール（１－ヘプタノール、２－ヘプタノール）等が挙げられる。

触媒インクが含有する溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

触媒インクにおいて、溶媒の含有量は、水素発生触媒の含有量に対して、１～３００質量倍であることが好ましく、１０～１５０質量倍であることがより好ましく、３０～７５質量倍であることがさらに好ましい。溶媒の前記含有量がこのような範囲であることで、触媒インクの取り扱い性がより高くなり、さらに、触媒インクにおいて、凝集物の発生も抑制できる。

触媒インクは、前記高分子電解質を含有することによって、その導電性が高くなり、さらに、触媒インク中での硫化モリブデンの凝集を抑制できる。
高分子電解質は、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであってよい。
高分子電解質としては、例えば、スルホ基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（登録商標））、スルホ基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸等の無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液又は硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体等が挙げられる。

触媒インクが含有する高分子電解質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

触媒インクが高分子電解質を含有する場合、触媒インクにおいて、高分子電解質の含有量は、水素発生触媒の含有量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。高分子電解質の含有量がこのような範囲であることで、水素発生反応（ＨＥＲ）での触媒効果がより高くなる。

触媒インクにおいて、触媒インクの総質量に対する、水素発生触媒と、高分子電解質と、溶媒と、の合計含有量（質量部）の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、例えば、９７質量％以上、及び９９質量％以上のいずれかであってもよく、１００質量％であってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、触媒インクと、これから形成される触媒層と、の水素発生反応（ＨＥＲ）に対する触媒活性がより高くなる。前記割合は、１００質量％以下であればよい。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

各項目の物性評価は、以下に示す方法で行った。

＜三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径の測定方法＞
三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した。二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径とした。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒径を算出した。

＜三酸化モリブデンの純度測定：ＸＲＦ分析＞
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、回収した三酸化モリブデン粉体の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析結果により求められるモリブデン量を、三酸化モリブデン粉体１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の金属ドープ量の測定：ＸＲＦ分析＞
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、金属ドープ硫化モリブデン粉体の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。金属ドープ硫化モリブデン粉体中のモリブデン量（モル量）に対する、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析結果により求められる金属量（モル量）の割合を算出し、金属ドープ量とした。

＜結晶構造解析：ＸＲＤ法＞
三酸化モリブデン粉体、硫化モリブデン粉体又は金属ドープ硫化モリブデン粉体の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。

＜比表面積測定：ＢＥＴ法＞
三酸化モリブデン粉体、硫化モリブデン粉体又は金属ドープ硫化モリブデン粉体の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ^２／ｇ）として算出した。

＜ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃの算出＞
黒色粉末の硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した。次に、ＲＩＲ（参照強度比）法により、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａ及び硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面又は（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、及び反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂ及び各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、及び反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めた。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００ ・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いた。

＜広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定＞
硫化モリブデン粉末３６．４５ｍｇと窒化ホウ素３３３．０ｍｇとを乳鉢で混合した。この混合物１２３．１５ｍｇを量り取り、φ８ｍｍの錠剤に圧縮成形し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用いて、あいちシンクロトロン光センターのＢＬ５Ｓ１にて透過法で広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。解析にはＡｔｈｅｎａ（インターネット＜ＵＲＬ： ｈｔｔｐｓ：／／ｂｒｕｃｅｒａｖｅｌ．ｇｉｔｈｕｂ．ｉｏ／ｄｅｍｅｔｅｒ／＞）を用いた。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体のメディアン径Ｄ_５０の測定＞
アセトン２０ｍＬに、金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにアセトンで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。
ただし、メディアン径Ｄ_５０が１０μｍを超えるものについては、同様に溶液を調製し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の粒子形状観察方法（１）＞
金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ ＪＥＭ１４００）で撮影し、二次元画像の視野内５０個の一次粒子の形状を観察した。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の粒子形状観察方法（２）＞
金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ ＪＣＭ７０００）で撮影し、粒子形状を観察した。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の粒子形状観察方法（３）＞
金属ドープ硫化モリブデン粉体を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｏｘｆоｒｄ Ｃｙｐｈｅｒ－ＥＳ）で測定し、粒子形状を観察した。

＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の元素分布解析＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ ＪＣＭ７０００）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により、金属ドープ硫化モリブデン粉体を観察し、これら粉体中での元素の分布状態を解析した。

［実施例１］
＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（１））＞＞
＜β結晶構造を含む三酸化モリブデン粉体の製造＞
遷移酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、活性アルミナ、平均粒径４５μｍ）１ｋｇと、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、図１に示す製造装置１のうち焼成炉２で、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉２の側面及び下面から外気（送風速度：５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは、焼成炉２内で蒸発した後、回収機４付近で冷却され、粒子として析出した。焼成炉２としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用い、回収機４としてＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いた。

焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉体である酸化アルミニウムと、回収機４で回収した三酸化モリブデン粉体０．８５ｋｇを取り出した。回収した三酸化モリブデン粉体は、一次粒子の平均粒径が８０ｎｍであり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定にて、三酸化モリブデンの純度は９９．７％であることが確認できた。この三酸化モリブデン粉体の、ＢＥＴ法で測定される比表面積（ＳＡ）は、４４．０ｍ^２／ｇであった。

また、この三酸化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）を測定した。Ｘ線回折パターンの結果を、三酸化モリブデンのα結晶の標準パターン及びβ結晶の標準パターンと共に、図２に示す。ＭｏＯ_３のα結晶に帰属するピークとＭｏＯ_３のβ結晶に帰属するピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。次いでβ結晶の（０１１）面（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）））とα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近、Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、（ＩＣＳＤ）））のピーク強度比（β（０１１）／α（０２１））を求めたところ、β（０１１）／α（０２１）は５．２であった。

この三酸化モリブデン粉体３２．７６ｍｇと窒化ホウ素３３３．０ｍｇとを乳鉢で混合した。この混合物１２１．９２ｍｇを量り取り、φ８ｍｍの錠剤に圧縮成形し、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を測定した。モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルを図３に示す。このスペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉと、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩと、の比（Ｉ／ＩＩ）は、２．０であった。

＜コバルトドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
乳鉢中で、この三酸化モリブデン粉体０．２５ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製、三酸化モリブデン粉体に対して７倍モル量）と、硝酸コバルト六水和物（関東化学社製、三酸化モリブデン粉体に対して１モル％）５．０６ｍｇと、を含有する原料粉体（１）を、乳棒を用いて常温下で３０分すり潰すことにより、均一な灰白色粉末を得た。
次いで、磁性坩堝中で、流量３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、得られた灰白色粉末を４００℃で４時間加熱（焼成）することにより、粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを確認したところ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが観察されたことから、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

さらに、このＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、後述する比較例１の硫化モリブデン粉体のものと共に、図４に示す。
図４から、実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のピークは、比較例１の硫化モリブデン粉体のピークよりも、低角側へシフトしており、実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例１の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が伸びていることが示唆された。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（コバルトドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．７７モル％であった。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５９．８ｍ^２／ｇであった。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｓに起因するピークの強度Ｉと、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピークの強度ＩＩと、の比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．７３７であった。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、５６２ｎｍであった。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図５に示す。

実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＡＦＭ像を図６に示す。図６は測定して得られたＡＦＭ像であり金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒子上面を示している。このＡＦＭ像より長さ（縦）×幅（横）を求めたところ、１８０ｎｍ×８０ｎｍであった。図７は図６に示す金属ドープ硫化モリブデン粉体の断面を示している。この断面図より厚さを求めたところ、１６ｎｍであった。したがって、実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の一次粒子のアスペクト比（長さ（縦）／厚さ）の値は、１１．２５であった。

上述のＸ線回折パターンをはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

＜＜硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（１’））＞＞
［比較例１］
硝酸コバルト六水和物を用いなかった点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、硫化モリブデン粉体を製造した。本明細書においては、製造方法（１）において、第３族～第１３族金属塩の使用を省略したものを「製造方法（１’）」と称することがある。

比較例１の硫化モリブデン粉体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、上述の実施例１の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと共に、図４に示す。

比較例１の硫化モリブデン粉体の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．００モル％であった。

比較例１の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３８．９ｍ^２／ｇであった。

比較例１の硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．３６２であった。

比較例１の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７９７ｎｍであった。

比較例１の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図８に示す。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（３））＞＞
［実施例２］
＜コバルトドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化コバルト六水和物（関東化学社製）０．１８ｇと、イオン交換水９．８２ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化コバルト水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化コバルト水溶液０．９ｇと、イオン交換水１９．１ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化コバルト六水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）から、フリーズドライにより水を除去し、固形物（２）を得た。
次いで、磁性坩堝中で、流量３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、得られた固形物（２）を４００℃で４時間加熱（焼成）することにより、粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例２のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを確認したところ、ここでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

さらに、このＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、後述する他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例２の硫化モリブデン粉体のものと共に、図９に示す。ただし、図９においては、各スペクトルの最大のピーク強度を１００とする規格化を行っている。
図９から、実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例２の硫化モリブデン粉体のピークよりも、低角側へシフトしており、実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例２の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が伸びていることが示唆された。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（コバルトドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．７７モル％であった。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３５．６ｍ^２／ｇであった。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．７０４であった。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、８１０ｎｍであった。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図１０に示す。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図１１に示す。図１１から、実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像を図１２に示す。図１２から、実施例２の金属ドープ硫化モリブデン粉体においては、モリブデン（図１２中、「Ｍｏ－Ｌ」で表示）、硫黄（図１２中、「Ｓ－Ｋ」で表示）と共に、コバルト（図１２中、「Ｃｏ－Ｋ」で表示）も万遍なく均一に分布していることを確認できた。

上述のＸ線回折パターン、ＥＤＳ像をはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

［実施例３］
＜パラジウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化パラジウム（関東化学社製）０．１ｇと、イオン交換水９．９ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化パラジウム水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化パラジウム水溶液１．３ｇと、イオン交換水１８．７ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化パラジウムの配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、粉末（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例３のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例２の硫化モリブデン粉体のものと共に、図９に示す。
図９から、実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例２の硫化モリブデン粉体のピークよりも、高角側へシフトしており、実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例２の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が縮んでいることが示唆された。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（パラジウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、２．０７モル％であった。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４２．３ｍ^２／ｇであった。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．７２０であった。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７０３ｎｍであった。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図１３に示す。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図１４に示す。図１４から、実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像を図１５に示す。図１５から、実施例３の金属ドープ硫化モリブデン粉体においては、モリブデン（図１５中、「Ｍｏ－Ｌ」で表示）、硫黄（図１５中、「Ｓ－Ｋ」で表示）と共に、パラジウム（図１５中、「Ｐｄ－Ｌ」で表示）も万遍なく均一に分布していることを確認できた。

上述のＸ線回折パターン、ＥＤＳ像をはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

［実施例４］
＜イリジウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化イリジウム（関東化学社製）０．１ｇと、イオン交換水９．９ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化イリジウム水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化イリジウム水溶液２．１ｍｇと、イオン交換水１７．９ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化イリジウムの配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、粉末（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例４のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例２の硫化モリブデン粉体のものと共に、図９に示す。
図９から、実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例２の硫化モリブデン粉体のピークよりも、低角側へシフトしており、実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例２の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が縮んでいることが示唆された。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（イリジウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．１３モル％であった。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２９．６ｍ^２／ｇであった。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．５６１であった。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、１１２３ｎｍであった。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図１６に示す。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図１７に示す。図１７から、実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＥＤＳ像を図１８に示す。図１８から、実施例４の金属ドープ硫化モリブデン粉体においては、モリブデン（図１８中、「Ｍｏ－Ｌ」で表示）、硫黄（図１８中、「Ｓ－Ｋ」で表示）と共に、イリジウム（図１８中、「Ｉｒ－Ｍ」で表示）も万遍なく均一に分布していることを確認できた。

上述のＸ線回折パターン、ＥＤＳ像をはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

＜＜硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（３’））＞＞
［比較例２］
塩化コバルト水溶液を用いなかった点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、硫化モリブデン粉体を製造した。本明細書においては、製造方法（３）において、第３族～第１３族金属塩の使用を省略したものを「製造方法（３’）」と称することがある。

比較例２のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと共に、図９に示す。

比較例２の硫化モリブデン粉体の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．００モル％であった。

比較例２の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３１．７ｍ^２／ｇであった。

比較例２の硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．７３４であった。

比較例２の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、１００６ｎｍであった。

比較例２の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図１９に示す。

比較例２の硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図２０に示す。図２０から、比較例２の硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（２））＞＞
［実施例５］
＜コバルトドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化コバルト六水和物（関東化学社製）０．１８ｇと、イオン交換水９．８２ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化コバルト水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化コバルト水溶液０．９ｇと、イオン交換水１９．１ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（１）を得た。得られた原料混合物（１）において、塩化コバルト六水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（１）を１５０℃で２時間加熱することにより、原料混合物（１）から水を除去し、固形物（１）を得た。

次いで、固形物（１）と、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇとを混合した。この混合物において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量（固形物（１）中の三酸化モリブデン粉体の量）に対して７倍モル量であった。
次いで、磁性坩堝中で、流量３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、得られた前記混合物を４００℃で４時間加熱（焼成）することにより、粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例５のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを確認したところ、ここでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

さらに、このＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、後述する他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例３の硫化モリブデン粉体のものと共に、図２１に示す。ただし、図２１においては、各スペクトルの最大のピーク強度を１００とする規格化を行っている。
図２１から、実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例３の硫化モリブデン粉体のピークよりも、低角側へシフトしており、実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例３の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が伸びていることが示唆された。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（コバルトドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．７７モル％であった。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５３．２ｍ^２／ｇであった。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．８０７であった。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、５６９ｎｍであった。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図２２に示す。

実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図２３に示す。図２３から、実施例５の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

上述のＸ線回折パターンをはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

［実施例６］
＜パラジウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
原料混合物（２）の調製時において、硫黄粉末を用いなかった点以外は、実施例３の場合と同じ方法で、原料混合物（１）を得た。得られた原料混合物（１）において、塩化パラジウムの配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（１）を用いた点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、粉末（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例６のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例６のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例３の硫化モリブデン粉体のものと共に、図２１に示す。
図２１から、実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例３の硫化モリブデン粉体のピークよりも、高角側へシフトしており、実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例３の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が縮んでいることが示唆された。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体（パラジウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（パラジウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、２．０７モル％であった。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５１．７ｍ^２／ｇであった。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６８５であった。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、６０６ｎｍであった。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図２４に示す。

実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図２５に示す。図２５から、実施例６の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

上述のＸ線回折パターンをはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

［実施例７］
＜イリジウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
原料混合物（２）の調製時において、硫黄粉末を用いなかった点以外は、実施例４の場合と同じ方法で、原料混合物（１）を得た。得られた原料混合物（１）において、塩化イリジウムの配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（１）を用いた点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、粉末（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例７のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例７のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと、後述する比較例３の硫化モリブデン粉体のものと共に、図２１に示す。
図２１から、実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）のピークは、比較例３の硫化モリブデン粉体のピークよりも、低角側へシフトしており、実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体では、比較例３の硫化モリブデン粉体よりも、結晶での層間距離が伸びていることが示唆された。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体（イリジウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（イリジウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．１３モル％であった。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４９．７ｍ^２／ｇであった。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６４３であった。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、６６１ｎｍであった。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図２６に示す。

実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図２７に示す。図２７から、実施例７の金属ドープ硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

上述のＸ線回折パターンをはじめとする各種分析結果から、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを確認できた。

＜＜硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（２’））＞＞
［比較例３］
塩化コバルト水溶液を用いなかった点以外は、実施例５の場合と同じ方法で、硫化モリブデン粉体を製造した。本明細書においては、製造方法（２）において、第３族～第１３族金属塩の使用を省略したものを「製造方法（２’）」と称することがある。

比較例３のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのうち、２θ／ｄｅｇｒｅｅが１４付近の領域を拡大したものを、他の実施例の金属ドープ硫化モリブデン粉体のものと共に、図２１に示す。

比較例３の硫化モリブデン粉体の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．００モル％であった。

比較例３の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４６．１ｍ^２／ｇであった。

比較例３の硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６４０であった。

比較例３の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７０７ｎｍであった。

比較例３の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図２８に示す。

比較例３の硫化モリブデン粉体のＳＥＭ像を図２９に示す。図２９から、比較例３の硫化モリブデン粉体には、大きさが数μｍ程度の粒子の凝集物が観測された。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（３））＞＞
［実施例８］
＜マンガンドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化マンガン四水和物（関東化学社製）０．１６ｇと、イオン交換水９．８４ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化マンガン水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化マンガン水溶液０．９ｇと、イオン交換水１９．１ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化マンガン四水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、粉末（マンガンドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例８のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例８のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例８の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例８の金属ドープ硫化モリブデン粉体（マンガンドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（マンガンドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．２３モル％であった。
実施例８の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３９．７ｍ^２／ｇであった。
実施例８の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．５７２であった。
実施例８の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７７６ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

［実施例９］
＜鉄ドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（関東化学社製）０．１６ｇとイオン交換水９．８４ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化鉄水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化鉄水溶液１．１ｇと、イオン交換水１８．９ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例８の場合と同じ方法で、粉末（鉄ドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例９のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例９のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例９の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例９の金属ドープ硫化モリブデン粉体（鉄ドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（鉄ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．７２モル％であった。
実施例９の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４１．２ｍ^２／ｇであった。
実施例９の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．５９７であった。
実施例９の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７１１ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

［実施例１０］
＜ニッケルドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化ニッケル六水和物（関東化学社製）０．１８ｇと、イオン交換水９．８２ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化ニッケル水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化ニッケル水溶液０．９ｇと、イオン交換水１９．１ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化ニッケル六水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例８の場合と同じ方法で、粉末（ニッケルドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１０のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１０の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１０の金属ドープ硫化モリブデン粉体（ニッケルドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（ニッケルドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．６５モル％であった。
実施例１０の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５０．３ｍ^２／ｇであった。
実施例１０の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６７２であった。
実施例１０の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、６１６ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

［実施例１１］
＜ジルコニウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（関東化学社製）０．１１ｇと、イオン交換水９．８９ｇを用いて、濃度が１質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液１．６ｇと、イオン交換水１８．４ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例８の場合と同じ方法で、粉末（ジルコニウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１１のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１１の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１１の金属ドープ硫化モリブデン粉体（ジルコニウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（ジルコニウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、２．０９モル％であった。
実施例１１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４６．２ｍ^２／ｇであった。
実施例１１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６０４であった。
実施例１１の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７２３ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

［実施例１２］
＜ルテニウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化ルテニウム（関東化学社製）０．１０ｇと、イオン交換水９．９０ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化ルテニウム水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、塩化ルテニウム水溶液１．４ｇと、イオン交換水１８．６ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化ルテニウムの配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例８の場合と同じ方法で、粉末（ルテニウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１２のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１２のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１２の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１２の金属ドープ硫化モリブデン粉体（ルテニウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（ルテニウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、２．９５モル％であった。
実施例１２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３８．８ｍ^２／ｇであった。
実施例１２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．５３６であった。
実施例１２の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７７９ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

［実施例１３］
＜インジウムドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
硝酸インジウム三水和物（関東化学社製）０．１２ｇと、イオン交換水９．８８ｇを用いて、濃度が１質量％の硝酸インジウム水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体２０ｇと、硝酸インジウム水溶液２．１ｇと、イオン交換水１７．９ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）０．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、硝酸インジウム三水和物の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、８０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例８の場合と同じ方法で、粉末（インジウムドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１３のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１３の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１３の金属ドープ硫化モリブデン粉体（インジウムドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（インジウムドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．００モル％であった。
実施例１３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３６．７ｍ^２／ｇであった。
実施例１３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６５６であった。
実施例１３の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、８２３ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（２））＞＞
［実施例１４］
＜亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化亜鉛（関東化学社製）０．２ｇと、イオン交換水１９．８ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体７３．２ｇと、塩化亜鉛水溶液５．８ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（１）を得た。得られた原料混合物（１）において、塩化亜鉛の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、４０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（１）を１５０℃で２時間加熱することにより、原料混合物（１）から水を除去し、固形物（１）を得た。

次いで、固形物（１）と、硫黄粉末（関東化学株式会社製）６．１ｇとを混合した。この混合物において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量（固形物（１）中の三酸化モリブデン粉体の量）に対して７倍モル量であった。
次いで、磁性坩堝中で、流量３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で、得られた前記混合物を４００℃で４時間加熱（焼成）することにより、粉末（亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１４のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１４のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１４の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１４の金属ドープ硫化モリブデン粉体（亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．０７モル％であった。
実施例１４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、５１．０ｍ^２／ｇであった。
実施例１４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６１１であった。
実施例１４の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、６３４ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

＜＜硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（２’））＞＞
［比較例４］
塩化亜鉛水溶液を用いなかった点以外は、実施例１４の場合と同じ方法で、硫化モリブデン粉体を製造した。

比較例４の硫化モリブデン粉体の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．００モル％であった。
比較例４の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４５．１ｍ^２／ｇであった。
比較例４の硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．７５６であった。
比較例４の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７６１ｎｍであった。

＜＜金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（３））＞＞
［実施例１５］
＜亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体の製造＞
実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体５ｇと、イオン交換水１９５ｇを用いて、濃度が２．５質量％の三酸化モリブデン粉体の水分散体を得た。
塩化亜鉛（関東化学社製）０．２ｇと、イオン交換水１９．８ｇを用いて、濃度が１質量％の塩化亜鉛水溶液を得た。
上記で得られた三酸化モリブデン粉体の水分散体７３．２ｇと、塩化亜鉛水溶液５．８ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）６．１ｇと、を混合し、常温下で３時間撹拌することにより、原料混合物（２）を得た。得られた原料混合物（２）において、硫黄粉末の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して７倍モル量であり、塩化亜鉛の配合量は、三酸化モリブデン粉体の配合量に対して２モル％であり、水の配合量は、前記三酸化モリブデン粉体の配合量に対して、４０質量倍であった。

上記で得られた原料混合物（２）を用いた点以外は、実施例２の場合と同じ方法で、粉末（亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体）を得た。

実施例１５のこの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、実施例２の粉末（コバルトドープ硫化モリブデン粉体）のＸ線回折パターンと、同様であった。
実施例１５のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでも、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、上記で得られた金属ドープ硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
実施例１５の金属ドープ硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。

実施例１５の金属ドープ硫化モリブデン粉体（亜鉛ドープ硫化モリブデン粉体）の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、１．０７モル％であった。
実施例１５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３８．８ｍ^２／ｇであった。
実施例１５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６８８であった。
実施例１５の金属ドープ硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、８６２ｎｍであった。

上述の各種分析結果は、目的とする金属ドープ硫化モリブデン粉体が確かに得られたことを示していた。

＜＜硫化モリブデン粉体の製造（製造方法（３’））＞＞
［比較例５］
塩化亜鉛水溶液を用いなかった点以外は、実施例１５の場合と同じ方法で、硫化モリブデン粉体を製造した。

比較例５の硫化モリブデン粉体の金属ドープ量（亜鉛ドープ量）を、ＸＲＦ分析により求めたところ、０．００モル％であった。
比較例５の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、４６．６ｍ^２／ｇであった。
比較例５の硫化モリブデン粉体の前記比（Ｉ／ＩＩ）を求めたところ、１．６６２であった。
比較例５の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、７３８ｎｍであった。

［試験例１］
＜＜水素発生触媒の評価＞＞
＜触媒インクの製造＞
５％ナフィオン（登録商標）分散液（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＤＥ５２０ ＣＳタイプ）を、超純水：１－プロパノールの質量比が１：１の混合溶媒で希釈し、１ｗｔ％ナフィオン（登録商標）を調製した。
１００μＬの１－ヘキサノール及び４．１μＬの１ｗｔ％ナフィオン（登録商標）の混合溶液に、実施例２で得られたコバルトドープ硫化モリブデン粉体２．０ｍｇを加えて超音波処理で分散させることにより、触媒インクを調製した。

＜作用電極の製造＞
作用電極用基材としてグラッシーカーボンロッド（東海カーボン社製， φ５ｍｍ×１０ｍｍ）を用い、グラッシーカーボンロッド上に、上記で得られた分散液（触媒インク）を５．０μＬ塗布して６０℃で１時間乾燥させることにより、コバルトドープ硫化モリブデン粉体を含む触媒層（水素発生触媒層）を有する作用電極を作製した。グラッシーカーボンロッド上でのコバルトドープ硫化モリブデンの担持量は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜水素発生触媒の評価＞
電気化学測定は、株式会社ミックラボ製の三電極式セル、及び、株式会社東方技研製のポテンショスタットを用いて、電解液には０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４を用い、３０℃の温度で測定した。参照電極には可逆水素電極（ＲＨＥ）、カウンター電極にはグラッシーカーボンプレートをそれぞれ用いた。前処理として、窒素雰囲気にて、走査速度１５０ｍＶ／ｓ、０．０５～０．９Ｖの範囲で３００サイクルのサイクリックボルタンメトリーを行った。

その後、酸素雰囲気及び窒素雰囲気のそれぞれにおいて、走査速度５ｍＶ／ｓ、０．２～０．９Ｖの範囲で低速スキャンボルタンメトリーを行った（２Ｈ^＋＋２ｅ^－⇒Ｈ_２）。

酸素雰囲気及び窒素雰囲気の電流密度の差から、水素発生反応（ＨＥＲ）の電流密度（ｉ／ｍＡ・ｃｍ^２）を算出した。過電圧ηが３００ｍＶでの電流密度を求めたところ、－６．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの過電圧ηは、－１７０．０ｍＶであった。

［試験例２］
＜＜水素発生触媒の評価＞＞
＜水素発生触媒（硫化モリブデン粉体）の製造＞
磁性坩堝中で、実施例１で得られた三酸化モリブデン粉体１．００ｇと、硫黄粉末（関東化学株式会社製）１．５７ｇとを、粉末が均一になるように攪拌棒にて混合し、窒素雰囲気下、５００℃で４時間の焼成を行い、黒色粉末を得た。ここで、前記三酸化モリブデン粉体のＭｏＯ_３量１００モル％に対して、前記硫黄のＳ量は７０５モル％である。この黒色粉末（試験例２の硫化モリブデン粉体）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの結果を、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）に記されている二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の３Ｒ結晶構造の回折パターン、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の２Ｈ結晶構造の回折パターン及び二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）の回折パターンと共に、図３０に示す。二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）は、反応中間体である。

図３０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが検出され、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されないピークが見られなかった。すなわち、副生成物である二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）などの反応中間体ピークが観察されず、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）に帰属されるピークのみが観察されたことから、上記で得られた硫化モリブデン粉体は、ＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃが９９％以上であり、硫黄との反応が速やかに進んだことが確認できた。
試験例２の硫化モリブデン粉体をＸ線回折（ＸＲＤ）により結晶構造解析したところ、２Ｈ結晶構造及び３Ｒ結晶構造が含まれていることを確認した。３９．５°付近のピーク、４９．５°付近のピークの半値幅は、それぞれ２．３６°、３．７１°と広かった。

試験例２の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、７０ｍ^２／ｇであった。

試験例２の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、２００ｎｍであった。

試験例２の硫化モリブデン粉体のＴＥＭ像を図３１に示す。長さが約２００ｎｍ、幅が約１０ｎｍのリボン状又はシート状のモリブデン硫化物が多数含まれていることが観察できた。

＜触媒インクの製造、作用電極の製造、及び水素発生触媒の評価＞
触媒インクの製造時に、コバルトドープ硫化モリブデン粉体２．０ｍｇに加えて、試験例２で得られた硫化モリブデン粉体２．０ｍｇを用いた点以外は、試験例１の場合と同じ方法で、触媒インク及び作用電極を製造し、水素発生触媒を評価した。作用電極において、グラッシーカーボンロッド上での硫化モリブデンの担持量は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。過電圧ηが３００ｍＶでの電流密度を求めたところ、－２．５ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの過電圧ηは、－２３１．７ｍＶであった。

［試験例３］
＜＜水素発生触媒の評価＞＞
触媒インクの製造時に、試験例２で得られた硫化モリブデン粉体２．０ｍｇに加えて、さらに、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の導電性カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ＥＣ３００Ｊ、メディアン径Ｄ_５０：４０ｎｍ）０．２ｍｇを用いた点以外は、試験例２の場合と同じ方法で、水素発生触媒、触媒インク及び作用電極を製造し、水素発生触媒を評価した。作用電極において、グラッシーカーボンロッド上での硫化モリブデンの担持量は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。過電圧ηが３００ｍＶでの電流密度を求めたところ、－１６．１ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２であるときの過電圧ηは、－１２６．７ｍＶであり、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２であるときの過電圧ηは、－２４５．２ｍＶであった。

［試験例４］
触媒インクを用いなかった点以外は、試験例１の場合と同じ方法で、電気化学測定を行った。過電圧ηが３００ｍＶでの電流密度を求めたところ、－０．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。

［試験例５］
触媒インクの製造時に、コバルトドープ硫化モリブデン粉体２．０ｍｇに代えて、関東化学社製の硫化モリブデン粉体２．０ｍｇを用いた点以外は、試験例１の場合と同じ方法で、比較用の触媒インクを製造し、比較用の水素発生触媒（硫化モリブデン粉体）を評価した。
この比較用の硫化モリブデン粉体の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、３．０ｍ^２／ｇであった。
この比較用の硫化モリブデン粉体の粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置により計測し、メディアン径Ｄ_５０を求めたところ、３０μｍ以下であった。
作用電極において、グラッシーカーボンロッド上での硫化モリブデンの担持量は、１．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。過電圧ηが３００ｍＶでの電流密度を求めたところ、－０．３ｍＡ／ｃｍ^２であった。

試験例１～５の結果から、金属ドープ硫化モリブデン粉体は、硫化モリブデン粉体に対して同等以上の、水素発生触媒としての活性を示すことが確認された。

本発明は、水素発生反応の触媒、半導体材料等の活性を有する材料として利用可能である。

１・・・製造装置、２・・・焼成炉、３・・・冷却配管、４・・・回収機、５・・・排気口、６・・・開度調整ダンパー、７・・・観察窓、８・・・排風装置、９・・・外部冷却装置

Claims (8)

1. 三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、硫黄源と、第４族～第１３族金属塩と、を乾式混合することにより、混合粉体を得た後、前記混合粉体を温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
2. 酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造して得られる三酸化モリブデン粉体と、硫黄源と、第４族～第１３族金属塩と、を乾式混合することにより、混合粉体を得た後、前記混合粉体を温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
3. 三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体と、第４族～第１３族金属塩と、分散媒と、が配合された混合物から、前記分散媒を除去することにより、固形物を得た後、前記固形物を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
4. 酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造して得られる三酸化モリブデン粉体と、第４族～第１３族金属塩と、分散媒と、が配合された混合物から、前記分散媒を除去することにより、固形物を得た後、前記固形物を、硫黄源の存在下、温度２００～１０００℃で加熱することを含む、金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
5. 前記混合物のフリーズドライにより、前記混合物から前記分散媒を除去する、請求項３又は４に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
6. 前記混合物を加熱することにより、前記混合物から前記分散媒を除去する、請求項３又は４に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
7. 前記三酸化モリブデン粉体の、蛍光Ｘ線で測定されるＭｏＯ_３の含有割合が９９．６％以上である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。
8. 前記第４族～第１３族金属が、コバルト、パラジウム、イリジウム、マンガン、鉄、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム、インジウム及び亜鉛からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属ドープ硫化モリブデン粉体の製造方法。

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