CN106608652A - 金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用 - Google Patents

金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用，将钼前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，用氨水调节溶液酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应，反应后向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液，搅拌，将水溶液搅干，真空干燥。将得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛(氮气或者氩气)气流中，380～500℃的温度下处理0.5～8h后冷却至室温制得该阳离子掺杂二硫化钼材料。所述材料通过掺杂的手段将金属阳离子均匀分散于二硫化钼每层之间，该材料在晶体结构上保持二硫化钼的二维层状结构，材料板层间距根据掺入金属离子种类和含量的不同，在6.15～10.0埃米之间波动。该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。

Description

金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种阳离子掺杂二硫化钼材料及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。但是实验以及理论计算已经证实二硫化钼材料暴露的最大面为化学性质惰性的基面，高活性的边棱结构暴露的较少。提升其材料活性将会是一项很重要的工作。
为了提升二硫化钼的催化性质，通常采用的技术是化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构。但是正如之前研究工作中(Acc.Chem.Res.2015,48(1),31-40.)显示的那样化学剥离要使用到危险易燃的有机试剂且收率较低(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52(15),4160-4164.)，机械剥离的手段(Nat.Commun.2012,3,887)则需要复杂的机械，此外机械剥离的过程中需要考虑到二硫化钼材料在研磨高温下的稳定性问题，研磨成薄片的过程中，高温空气可能会破坏二硫化钼材料的结构从而影响到二硫化钼材料的性能。
除此之外通过引入阳离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，也是一类重要改性二硫化钼的方法，但是大多数情况下都是把无机盐浸渍于制备好的二硫化钼材料上，通过焙烧得到材料。但是通常该类材料的制备方法浸渍上的金属易于团聚不能很好地分散于材料中(Adv.Mater.2006,18(19),2561-2564.)，引入的金属离子也不能很好的进入二硫化钼的晶格并不能起到很好地改变二硫化钼材料结构的目的。
材料结构决定了材料的性能，因此，通过金属阳离子均匀掺杂得到的二硫化钼材料可能有独特的结构特征以及丰富的催化活性结构。此类材料因为其独特的性能及强酸稳定性，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
发明内容
本发明涉及一种金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法及材料和应用。
本发明所采用的制备方法为：
将氧化钼或钼酸铵等钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液，搅拌0.5～1h后，将水溶液在搅干，真空干燥。将得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛(氮气或者氩气)气流中，升温在380～500℃的温度下处理0.5～8h后冷却至室温制得该阳离子掺杂二硫化钼材料。
第一步钼的前驱物与硫化铵反应过程中，钼的前驱物的选择是很重要的。钼的可以是钼的氧化物(包含MoO3,MoO2，以及分子式简化为MoO2+x(0<x<1)的非整数比钼氧化物)，钼酸铵(包含正钼酸铵，仲钼酸铵二钼酸铵和四钼酸铵)中的一种或两种以上。其中，MoO3，正钼酸铵，仲钼酸铵的效果最好，此外钼的前驱物与硫化铵反应溶液的酸碱度也很重要，实验表明10≤pH≤14的效果最好。此外钼的前驱物以及硫化铵溶液中，硫和钼的摩尔比例(S:Mo)控制在3.95:1～4.05:1，优选为4:1～4.05:1，两者混合后，50～100℃下反应0.5～6h。
材料制备第二步，向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液。其中金属离子可以为主组金属(Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi)，第一，第二周期过渡金属(除锝)以及第三周期中包含La系金属以及中的一种或两种以上，同时配位试剂可以为乙酰丙酮，邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)中的一种或者两种以上。其中合适的配体使得金属配合物与钼前驱物硫化后的溶液能同时稳定以溶液形式存在是合成的关键。乙酰丙酮，邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)都有较好的表现。
为了不破坏二硫化钼的2D结构，加入的金属配合物种金属离子与钼前驱物中钼的摩尔比例为1:1000～200:1000。混合后，在50～100℃下搅拌0.5～1h后，在50～100℃搅拌下挥干溶剂。所得的样品再100℃下真空干燥，研磨备用。
焙烧对于制备该类催化剂时合成的关键，将真空干燥后得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛(氮气或者氩气)气流中，根据掺入不同金属稳定性差异，控制升温在380～500℃的温度下处理0.5～8h后冷却至室温制得该阳离子掺杂二硫化钼材料。
本发明所述的金属阳离子掺杂二硫化钼材料是通过掺杂的手段，将金属阳离子均匀分散于二硫化钼每层之间，该材料在晶体结构上保持二硫化钼的二维层状结构，但材料层间距根据掺入金属离子种类和含量的不同，在6.15～10.0埃米之间波动，其中，金属阳离子选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi，第一过渡系金属元素，除锝以外的第二过渡系金属元素以及包含La系金属的第三过渡系金属元素中的一种或两种以上，且金属阳离子的掺杂量占材料总质量的0.1％～20％。
本发明所述的材料在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
本发明的优点和有益效果：
本发明涉及一种阳离子掺杂二硫化钼材料及其制备方法，该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
附图说明
图1为实施例1的Fe-MoS2(0.01-400-3)的电镜照片；
图2为实施例1的Fe-MoS2(0.01-400-3)的XRD图谱；
图3为实施例11的Cd-MoS2(0.01-400-3)的电镜照片；
图4为实施例11Cd-MoS2(0.01-400-3)的XRD图谱。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
样品编号为M-MoS2(x-y-z)。M代表掺入的金属，x代表掺入的M对Mo的摩尔比例，y代表处理温度，z代表处理时间。
实施例1
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Fe2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Fe-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.90埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为75m2/g。
实施例2
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Mn的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在450℃下焙烧3h得到该样品，编号为Mn-MoS2(0.01-450-3)，XRD图谱显示层间距为6.50埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为80m2/g。
实施例3
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.2mmol Co2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在420℃下焙烧4h得到该样品，编号为Co-MoS2(0.02-430-4)，XRD图谱显示层间距为6.75埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为83m2/g。
实施例4
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(41mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应1h。加入0.3mmol Cu+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在80℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Cu-MoS2(0.03-400-3)，XRD图谱显示层间距为7.10埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为84m2/g。
实施例5
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Zn2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Zn-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.83埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为83m2/g。
实施例6
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol ZrO2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为ZrO-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.87埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为113m2/g。
实施例7
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在100℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol乙酰丙酮氧钒配合物，搅拌反应1.0h，在100℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为VO-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为7.30埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为53m2/g。
实施例8
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Al3+的EDTA合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Al-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.53埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为73m2/g。
实施例9
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Mg2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Mg-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.80埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为89m2/g。
实施例10
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Cr3+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Cr-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.45埃米。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为65m2/g。
实施例11
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应1h。加入0.1mmol Cd2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在80℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Cd-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为6.20埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为63m2/g。
实施例12
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在80℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Bi3+的邻菲罗啉配合物，搅拌反应1.0h，在80℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Bi-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为7.30埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为52m2/g。
实施例13
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Sn2+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在400℃下焙烧3h得到该样品，编号为Sn-MoS2(0.01-400-3)，XRD图谱显示层间距为7.23埃米。使用MicromeriticsASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为42m2/g。
实施例14
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1.4286mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。加入0.1mmol Ce3+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在380℃下焙烧6h得到该样品，编号为Ce-MoS2(0.01-380-6)，XRD图谱显示层间距为6.56埃米。使用MicromeriticsASAP2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为93m2/g。
实施例15
使用MoO3(10mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(40mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应3h。加入0.5mmol Pr3+的EDTA配合物，搅拌反应1.0h，在70℃下搅拌挥干溶剂，100℃下真空干燥，研磨后将得到的样品至于Ar气气流中，在420℃下焙烧3h得到该样品，编号为Pr-MoS2(0.05-420-3)，XRD图谱显示层间距为6.70埃米。使用Micromeritics ASAP2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为69m2/g。

Claims (8)

1.一种金属阳离子掺杂二硫化钼材料的制备方法，其特征在于：
步骤1)将钼前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应；
步骤2)反应完成后向该溶液中加入配位试剂保护的金属配合物溶液，混合后，室温下搅拌后，在50～100℃下搅拌，挥干溶剂，真空干燥；
步骤3)将干燥后得到的固体粉末研磨后置于惰性气氛气流中，升温至380～500℃，处理0.5～8h后，冷却至室温，即制得该金属阳离子掺杂二硫化钼材料。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)所述反应时间为0.5～6h，步骤2)所述室温搅拌时间为0.5～1h，真空干燥温度为50～100℃，步骤3)所述惰性气氛为氮气或者氩气，焙烧过程的升温速率为2～10℃.min-1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述钼前驱物为钼的氧化物或钼酸铵，其中钼的氧化物的分子式为MoO2+x，其中，0≤x≤1，钼酸铵为正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵中的一种或两种以上；
钼前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，硫(S)和钼(Mo)的摩尔比例控制在3.95:1～4.05:1，两者混合后，钼的浓度控制在0.01～1.0mol.L-1。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述金属选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi，第一过渡系金属元素，除锝以外的第二过渡系金属元素以及包含La系金属的第三过渡系金属元素中的一种或两种以上；所述配位试剂为乙酰丙酮，邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)中的一种或者两种以上，金属离子与配体的摩尔比例为1:1～1:2。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述金属选自Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi，第一过渡系金属元素，除锝以外的第二过渡系金属元素以及包含La系金属的第三过渡系金属元素中的一种或两种以上；所述配位试剂为邻菲罗啉，乙二胺四乙酸(EDTA)，席夫碱(Salen)中的一种或者两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述加入的金属配合物中金属离子与钼前驱物中钼的摩尔比例为1:1000～200:1000。
7.一种权利要求1-6任一方法制备得到的金属阳离子掺杂的二硫化钼材料，其特征在于：通过掺杂的手段，金属阳离子均匀分散于二硫化钼每层之间，该材料在晶体结构上保持二硫化钼的二维层状结构，但材料板层间距根据掺入金属离子种类和含量的不同，在6.15～10.0埃米之间波动，其中，金属阳离子选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，In，Sn，Pd，Bi，第一过渡系金属元素，除锝以外的第二过渡系金属元素以及包含La系金属的第三过渡系金属元素中的一种或两种以上，且金属阳离子的掺杂量占材料总质量的0.1％～20％。
8.一种权利要求7所述材料在催化剂、电极材料中的应用。
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