CN114426842B - 一种MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
MoS2量子点与生物分子的相容性好，其荧光信号易被水分子猝灭，限制了其在生物成像等方面的应用。本发明公开了一种MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点的制备方法。这种核@壳结构的MoS2量子点在水溶液中的荧光性能十分稳定，在紫外光的激发下，发出明亮的蓝绿色荧光。以Na2MoO4等钼酸盐为钼源，在水相中加入乙酰丙酮，调节溶液的pH值，即可从水相中分离出四乙酰丙酮合钼氧油状液体。将一定量的四乙酰丙酮合钼氧溶于四氢呋喃，以硫代乙酰胺为硫源，以水合肼为还原剂合成出MoS2量子点荧光材料。粒子表面配位有大量乙酰丙酮分子的MoS2量子点在180℃以上的溶剂热的条件下即可合成出MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点。本制备方法合成的条件简单，制备的成本较低。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种水溶液中稳定的MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的制备方法。
背景技术
MoS2是一种典型的具有层状结构的过渡金属硫化物。当其尺寸减小为单层时，其带隙由间接带隙转化为直接带隙。零维的MoS2量子点的光致发光性能会得到很大地提高。钼是人体生理活动必需的微量元素之一，MoS2量子点与生物分子的相容性较好，在生物成像、生物分子荧光检测和传感器方面都有着很广阔的应用前景。
目前合成MoS2量子点的化学合成方法主要用油酸、油胺等高沸点溶剂控制MoS2量子点的粒径和形貌来提高其荧光性能(Particle&Particle Systems Characterization,2019,36： 1800362.)。这些方法合成的MoS2量子点在水溶液中不稳定，其荧光易被水分子猝灭。用油酸、油胺等高沸点溶剂制备MoS2量子点还存在难纯化，合成成本高的问题。这些问题都是阻碍MoS2量子点在生成成像等方面应用的关键技术问题。因此，开发一种合成成本较低，在水溶液中稳定的MoS2量子点的荧光粒子的制备方法具有重要的研究意义和实用价值。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种MoS2@ 有机聚合物壳层结构的荧光量子点及其制备方法，具有核@壳结构的MoS2量子点在水溶液中的荧光性能十分稳定，在近紫外光的激发下，发出明亮的蓝绿色荧光。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
在MoS2荧光量子点纳米粒子表面形成厚度不大于1nm的有机聚合物壳层来保护MoS2荧光量子点。所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光性能在水溶液中十分稳定，在至少120分钟内，MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光信号强度没有下降现象。所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在紫外光的激发下发出蓝绿色荧光。
优选地，MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的粒径为4～6nm。有机聚合物壳层的厚度不大于1nm。在至少120分钟内，MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在水溶液中的荧光信号强度下降不超过1％。
本发明，一种MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)MoS2荧光量子点的四氢呋喃溶液(MoS2-THF)的制备：
将3.0～5.0mmol的钼源溶于2-5mL去离子水中，室温搅拌下加入2.0mL乙酰丙酮，搅拌后用KOH水溶液调节混合溶液的pH值至8-9。当混合溶液的上层出现一层无色油状的四乙酰丙酮合钼氧时，分液取出无色油状液体四乙酰丙酮合钼氧。产率为80％。
取0.5mL四乙酰丙酮合钼氧溶于20-50mL四氢呋喃中，加入30～60微升质量百分比浓度为85％的水合肼为还原剂，用硫代乙酰胺为硫源，在氮气氛围中逐滴加入1mmol硫代乙酰胺的四氢呋喃溶液，将该混合液在50-60℃下搅拌反应至少30分钟，在不低于70℃回流反应至少1小时后，得到MoS2荧光量子点的四氢呋喃溶液(MoS2-THF)。
(2)MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的制备：
将5-10mL的MoS2-THF溶液用四氢呋喃稀释至少3倍后，将稀释后的MoS2-THF溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，采用溶剂热方法，在不低于180℃反应至少1小时后，用冰水浴将产物溶液快速冷却至室温，即得到MoS2@有机聚合物壳层结构的蓝绿色荧光量子点纳米粒子材料。
优选地，在所述步骤(1)中，所述钼源为Na2MoO4和(NH4)2MoO4中的至少一种。
优选地，在所述步骤(1)中，将四乙酰丙酮合钼氧溶于四氢呋喃时，加入水合肼为还原剂，使钼被还原后再与硫源反应生成MoS2量子点。
优选地，在所述步骤(1)中，将不高于5.0mmol的钼源溶于2-5mL去离子水中，室温搅拌下加入2mL乙酰丙酮。
附图说明
图1为实施例一所得MoS2@有机聚合物壳层量子点的高分辨电镜图(HRTEM)。
图2为实施例一所得的MoS2@有机聚合物壳层结构量子点的红外吸收光谱。
图3为实施例一所得MoS2量子点的激发和发射光谱，(a)四氢呋喃(THF)溶液，(b)水溶液。
图4为实施例一所得的MoS2@有机聚合物壳层结构量子点在(a)四氢呋喃溶液和(b)水溶液中的激发和发射光谱。
图5为实施例二中MoS2量子点和MoS2@有机聚合物壳层量子点在四氢呋喃溶液中的最大荧光强度与时间的关系曲线。
图6为实施例二中MoS2量子点和MoS2@有机聚合物壳层量子点在水溶液中的最大荧光强度与时间的关系曲线。
图7为实施例二中MoS2量子点和MoS2@有机聚合物壳层量子点分别在水溶液和四氢呋喃溶液中在365nm紫外灯照射下的照片。
为了使钼源能溶于四氢呋喃，先将Na2MoO4溶于水，加入乙酰丙酮，调节溶液的pH值，得到油状的四乙酰丙酮合钼氧。设计合成路径如下。
合成路线1：
将四乙酰丙酮合钼氧溶于四氢呋喃，加入少量的水合肼将Mo6+还原为Mo4+，然后通过硫代乙酰胺缓慢水解产生的H2S与Mo4+反应，缓慢生成MoS2量子点，粒子表面配位大量的乙酰丙酮分子，乙酰丙酮同时做形貌控制剂。设计合成路径如下。
合成路线2：
为了在MoS2量子点粒子表面形成一层有机聚合物壳层，用溶剂热方法让乙酰丙酮配体中的C＝C自由基聚合，形成有机壳层，以保护MoS2量子点纳米粒子的表面缺陷，提高其在水溶液中的荧光稳定性。
合成路线示意3：
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，但不仅限于此。
实施例一：
反应时间为1小时制备的MoS2@有机聚合物壳层结构的量子点。
在本实施例中，反应时间为1小时制备的MoS2@有机聚合物量子点：5.0mmolNa2MoO4·2H2O溶于2-5mL去离子水中，室温搅拌下加入2.0mL乙酰丙酮，加入KOH水溶液调混合溶液的pH值至8-9，水溶液的上层出现无色油状的四乙酰丙酮合钼氧，分液取出无色油状液体，产率约为80％。取0.5mL四乙酰丙酮合钼氧溶于40mL四氢呋喃中，加入30.0 微升质量百分比浓度为85％的水合肼，然后在氮气氛围中逐滴加入1mmol硫代乙酰胺的四氢呋喃溶液，在50-60℃搅拌反应30分钟，70℃回流1小时后，得到MoS2荧光量子点的四氢呋喃溶液，命名为MoS2-THF。
将5-10mL MoS2-THF溶液用四氢呋喃稀释3倍后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在180℃反应1小时后用冰水浴快速冷却至室温。即得到MoS2@有机聚合物壳层结构的蓝绿色荧光量子点，命名为MoS2@有机聚合物壳层-THF。
如图1所示，本实施例一制备的MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点的纳米粒子均匀分散，且粒径为4～6nm，每个MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点粒子表面形成了接近1nm厚的有机聚合物壳层，显示了MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点的核@壳结构。图1中显示了MoS2的晶格条纹，(105)晶面间距为是MoS2的特征晶面间距。黑色近球形的是MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点的核，外层颜色较浅的小圆环是有机聚合物壳层。
如图2所示，是本实施例一制备的MoS2@有机聚合物壳层结构荧光量子点的红外吸收光谱。MoS2粒子表面配位的乙酰丙酮分子在溶剂热条件下发生聚合反应后，如合成路线3所示)， C＝C双键变为C-C单键,在1600cm-1处未观察到C＝C双键的特征伸缩振动吸收峰，在3000 cm-1以上区域未观察到C＝C双键上的C-H伸缩振动吸收峰，表明MoS2粒子表面配位的乙酰丙酮分子的C＝C双键发生了聚合反应，形成一层很薄的有机聚合物壳层。2932cm-1和2875 cm-1是-CH3基团的对称伸缩和非对称伸缩的特征振动吸收峰，1672cm-1是-C＝O基团的特征伸缩振动吸收峰。
图3(a)是本实施例一制备的MoS2-THF量子点的激发和发射荧光光谱。最大激发波长是 380nm，激发峰较窄，半峰宽为50nm。有3个发射峰，最大发射波长分别位于409nm，436nm和467nm。
图4(a)是本实施例一制备的MoS2@有机聚合物壳层-THF量子点的激发和发射荧光光谱。最大激发波长是404nm，最大发射波长是478nm。溶剂热反应后，与MoS2-THF量子点相比，MoS2@有机聚合物壳层-THF量子点的荧光强度增大了8倍，MoS2@有机聚合物壳层-THF量子点的最大激发波长由380nm红移到404nm,激发峰也有展宽现象，其最大发射波长由467nm红移到478nm,表明溶剂热反应后，MoS2@有机聚合物壳层-THF量子点的平均粒径增大，带隙展宽，使其最大激发和发射波长红移，也表明本发明制备的MoS2荧光量子点具有半导体属性。
为了检验MoS2@有机聚合物壳层结构量子点在水溶液中的荧光稳定性，做了实施例二的实验。
实施例二：
MoS2@有机聚合物壳层结构量子点与MoS2量子点分别在四氢呋喃和水相中的稳定性测试。
取500μL实施例一合成的MoS2@有机聚合物壳层-THF溶液分别用四氢呋喃和去离子水稀释6倍。对比样为取500μL的MoS2-THF溶液分别用四氢呋喃和去离子水稀释6倍。在2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、60分钟、120分钟测试四个样品的荧光光谱以表征它们的荧光稳定性。
图3(b)是本实施例一制备的MoS2量子点水溶液在放置2分钟的荧光激发和发射光谱。与 MoS2-THF相比，MoS2荧光量子点在水溶液中荧光信号被迅速猝灭，其激发光谱明显展宽，出现了两个激发峰，分别是380nm和422nm。其409nm和436nm的发射峰在水中猝灭，荧光信号减小了约70％。
图4(b)是本实施例一制备的MoS2@有机聚合物壳层结构量子点水溶液的荧光激发和发射光谱。与MoS2@有机聚合物壳层-THF相比，MoS2@有机聚合物壳层结构量子点在水溶液中的激发和发射光谱基本相同，其荧光信号增大了约13％。实验测得MoS2@有机聚合物壳层-THF溶液荧光的绝对量子产率是8.18％，MoS2@有机聚合物壳层-水溶液荧光的绝对量子产率是8.78％。
图5给出了MoS2-THF和MoS2@有机聚合物壳层-THF的四氢呋喃溶液在空气中的荧光稳定性，120分钟内，没有观察到MoS2-THF和MoS2@有机聚合物壳层-THF的荧光信号下降现象，表明它们在四氢呋喃溶液中是稳定的。
图6给出了MoS2量子点和MoS2@有机聚合物壳层量子点的水溶液在空气中的荧光稳定性，120分钟内，没有观察到MoS2@有机聚合物壳层量子点的荧光信号下降现象，表明MoS2@有机聚合物壳层结构量子点在水溶液中的荧光性能是很稳定的，为其在水相中用于生物分子的荧光成像等应用奠定了基础。
图7给出了在365nm灯的照射下，MoS2-THF、MoS2@有机聚合物壳层-THF、MoS2量子点水溶液和MoS2@有机聚合物壳层量子点水溶液的照片。MoS2量子点在水溶液中是不稳定的，基本看不到荧光信号，而MoS2@有机聚合物壳层的量子点在水溶液中是很稳定的，其荧光信号比其在四氢呋喃溶液中还要强一点。
综合上述实施例子可知，本发明所制备的MoS2@有机聚合物壳层的荧光量子点的特点为：
1.通过在MoS2纳米粒子表面聚合形成厚度约为1nm有机聚合物壳层，保护了MoS2量子点纳米粒子的表面结构，大大地提高了其在水溶液中的荧光稳定性能。
2.MoS2@有机聚合物壳层的量子点纳米粒子在水溶液中的分散性好。
3.MoS2@有机聚合物壳层的荧光量子点纳米粒子可以用紫外光激发，发出明亮的蓝绿荧光，可以避免激发光对生物分子成像的干扰。
4.本发明实验方法合成条件简单，不使用高沸点的溶剂，不使用复杂的设备，合成成本较低。
5.本发明制备的MoS2@有机聚合物壳层的荧光量子点纳米粒子的荧光性能在水溶液中相当稳定，其荧光强度比其四氢呋喃溶液的荧光信号增加了10％以上,可用于水相中的生物分子检测分析。
6.钼元素是人体生命组织必需的一种微量元素，MoS2量子点与生物分子的相容性较好。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子，其特征在于：用溶剂热方法使乙酰丙酮配体中的C=C自由基聚合，在MoS2荧光量子点纳米粒子表面形成厚度不大于1nm的有机聚合物壳层来保护MoS2荧光量子点；所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光性能在水溶液中十分稳定，在至少120分钟内，MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的荧光信号强度没有下降现象；所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在紫外光的激发下发出蓝绿色荧光。
2. 根据权利要求1所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子，其特征在于：其纳米粒子的粒径为4 ~ 6 nm。
3. 根据权利要求1所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子，其特征在于：有机聚合物壳层的厚度不大于1 nm。
4.根据权利要求1所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子，其特征在于：在120分钟内，MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点在水溶液中的荧光信号强度下降不超过1%。
5.一种权利要求1所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）MoS2荧光量子点的四氢呋喃溶液（MoS2-THF）的制备：
将3.0 ~ 5.0 mmol的钼源溶于2-5 mL去离子水中，室温搅拌下加入2.0 mL乙酰丙酮，搅拌后用KOH水溶液调节混合溶液的pH值至8-9；当混合溶液的上层出现一层无色油状的四乙酰丙酮合钼氧时，分液取出无色油状液体四乙酰丙酮合钼氧；
取0.5 mL四乙酰丙酮合钼氧溶于20-50 mL四氢呋喃中，加入30 ~ 60微升质量百分比浓度为85%的水合肼为还原剂，用硫代乙酰胺为硫源，在氮气氛围中逐滴加入1 mmol 硫代乙酰胺的四氢呋喃溶液，将混合液在50-60 ℃下搅拌反应至少30 分钟，在不低于70 ℃回流反应至少1小时后，得到MoS2荧光量子点的四氢呋喃溶液（MoS2-THF）；
（2）MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点的制备：
将5-10 mL的 MoS2-THF溶液用四氢呋喃稀释至少3倍后，将稀释后的MoS2-THF溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，采用溶剂热方法，在不低于180℃反应至少1小时后，用冰水浴将产物溶液快速冷却至室温，即得到MoS2@有机聚合物壳层结构的蓝绿色荧光量子点纳米粒子材料。
6.根据权利要求5所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，所述钼源为Na2MoO4和(NH4)2MoO4中的至少一种。
7.根据权利要求5所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，其特征在于：还原剂至少采用水合肼。
8. 根据权利要求5所述MoS2@有机聚合物壳层结构的荧光量子点纳米粒子的制备方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，将不大于5.0 mmol的钼源溶于2-5 mL去离子水中，室温搅拌下加入2.0 mL乙酰丙酮。
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