CN105233853B - 用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法，它涉及一种用于Knoevenagel缩合反应的催化剂及其制备方法。本发明是要解决现有的多相催化剂易失活的技术问题。本催化剂是镁粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上。制备方法：将含镁前驱体与氮化碳的前驱体混合均匀并研磨后，得到混合物，再将混合物放在马弗炉中焙烧，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂，用于Knoevenagel缩合反应中，4h苯甲醛的转化率可达99％，目标产物的选择性高达100％。重复使用5次后，4h苯甲醛的转化率仍可保持在88％，其重复性良好，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于Knoevenagel缩合反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
Knoevenagel(克脑文盖尔)缩合反应是一种利用醛/酮与含有活性亚甲基化合物反应合成有价值的α,β-不饱和羰基化合物的反应。α,β-不饱和羰基化合物在药物化学方面有着十分重要的应用。该反应是精细化学中间体和药物生产的有效合成路线。一般来说，该反应主要使用均相催化剂，如脂肪胺，吡啶，吡咯等含氮杂环化合物及相应的铵盐等。尽管这些催化剂表现出较高的催化效果，但是均相催化剂的分离和回收利用已经无法满足绿色化学工业和可持续发展的需求。现有的用于Knoevenagel缩合反应的多相催化剂有固载有机胺的介孔硅材料、氮化分子筛及金属有机骨架材料，这些多相催化剂在催化反应过程中，负载的活性组分容易流失，或者负载的客体分子造成孔道部分堵塞，这些都使催化剂的活性降低或失效。
发明内容
本发明是要解决现有的用于Knoevenagel缩合反应的多相催化剂易失活的技术问题，而提供一种用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂及其制备方法。该方法简便易行，成本低廉，适合大量生产。
本发明的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂是镁粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上，其中镁粒子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25。
上述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、按镁离子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25称取镁前驱体与氮化碳的前驱体混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁前驱体为六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、四水合乙酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)或七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)；氮化碳的前驱体为尿素、三聚氰胺或双氰胺。
二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3～10℃/min的速率升温至520～560℃并保持1-4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂。
本发明制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂是镁粒子与二维层状材料氮化碳的有机结合，氮化碳具有大的片层状的类石墨的结构，且具有一定的碱性。镁粒子负载在氮化碳上之后，提高了催化剂的碱性。另外，该催化剂能够实现目标产物的高选择性，催化剂的易分离、易回收，降低操作成本。它对于Knoevenagel缩合反应表现出较高的催化活性，4h苯甲醛的转化率可达99％，目标产物的选择性可高达100％。而且催化剂重复使4次后的转化率为91.3％，5次后的转化为87.7％，其重复性良好，性能稳定。
附图说明
图1为试验1～5制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图；
图2为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂中Mg1s的XPS谱图；
图3为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U与试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的氮气吸附-脱附曲线图；
图4为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U与试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的孔径分布曲线图；
图5为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U的透射电镜照片；
图6为试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的透射电镜照片；
图7为试验7、8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图；
图8为试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的氮气吸附-脱附曲线图；
图9为试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的孔径分布曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂是镁粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上，其中镁粒子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是镁粒子的粒径为100～200mn；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、按镁离子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25称取镁前驱体与氮化碳的前驱体混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁前驱体为六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、四水合乙酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)、碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)或七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)；氮化碳的前驱体为尿素、三聚氰胺或双氰胺。
二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3～10℃/min的速率升温至520～560℃并保持1～4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为(2～8)：25。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为1：5。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为7：25。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中以5℃/min的速率升温至550℃并保持2h。其他与具体实施方式三或四相同。
用以下实例验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、称取0.234克四水合乙酸镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；
二、将步骤一得到的混合物放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至550℃并保持2h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂，记为5MgCN-U。
试验2：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.223克六水合氯化镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
试验3：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.281克六水合硝酸镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
试验4：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.107克碱式碳酸镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
试验5：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.269克七水合硫酸镁与10克尿素混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。
试验6：本试验与试验1不同的是步骤一中称取10克尿素在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到尿素粉末；其它与试验1相同。本试验得到的层状石墨相氮化碳(记为CN-U)作为其它各试验产物的对照。
试验1～5制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图如图1所示，其中a为试验1得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，b为试验2得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，c为试验3得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，d为试验4得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，e为试验5得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图。f为试验6得到的层状石墨相氮化碳的XRD谱图。从图1可以看出，不同含镁前驱体为原料合成的催化剂在2θ＝27.1o都出现了较强的衍射峰，该峰归属为g-C3N4(002)晶面的特征衍射峰，是由π共轭平面的石墨层状堆积引起的。同时，与层状石墨相氮化碳相比，层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的g-C3N4(002)晶面的特征衍射峰向低角度偏移。
试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂中Mg1s的XPS谱图如图2所示，从图中可以看出，结合能位于1304.7eV的峰可以归属为Mg2+，说明催化剂中镁元素以化合物的形式存在。
图3为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U与试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的氮气吸附-脱附曲线图，其中a为CN-U的氮气吸附-脱附曲线，b为5MgCN-U的氮气吸附-脱附曲线，图4为相对应的孔径分布曲线图。从图3可以看到5MgCN-U及CN-U表现为典型的III型等温线，且出现了由毛细管凝聚而引起的明显的滞回环，说明这两种材料存在一定的介孔结构。从图4可以看出，5MgCN-U及CN-U的孔分布主要集中在1.7nm，表明催化剂孔径分布相对均一，而在3-10nm范围内的孔结构可能是为催化剂各粒子间的堆积孔。
图5为试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-U的透射电镜照片，图6为试验6得到的层状石墨相氮化碳CN-U的透射电镜照片，从图6可以看出，CN-U具有明显的片层结构；从图5可以看出，而掺杂了镁元素后的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂，镁粒子(黑色聚集体)沉积在g-C3N4的片层表面。
将试验1～5制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂用于Knoevenagel缩合反应，操作步骤如下：在50ml圆底烧瓶中加入10mmol苯甲醛、10mmol丙二腈、10ml甲苯(该甲苯为溶剂)和0.05g催化剂，充分振荡，摇匀；将瓶口接有冷凝管的圆底烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上70℃水浴加热搅拌4h；间隔1小时从取样口取样。产物在气相色谱仪上使用氢火焰离子化检测器进行分析。
该反应的方程式如下所示：
计算苯甲醛的转化率及目标产物的选择性，具体结果列于下表1中，
表1苯甲醛的转化率及目标产物的选择性
| 催化剂 | 苯甲醛的转化率(％) | 目标产物的选择性(％) |
| 试验1制备 | 98.9 | 100 |
| 试验2制备 | 97.4 | 100 |
| 试验3制备 | 95.6 | 100 |
| 试验4制备 | 90.7 | 100 |
| 试验5制备 | 36.3 | 100 |
| 试验6制备 | 31.7 | 100 |
将试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂重复进行上述的Knoevenagel缩合反应，计算苯甲醛的转化率及目标产物的选择性，具体结果列于下表2中，
表2重复使用的催化剂时苯甲醛的转化率及目标产物的选择性
| 催化剂 | 苯甲醛的转化率(％) | 目标产物的选择性(％) |
| 重复1次 | 98.9 | 100 |
| 重复2次 | 98.7 | 100 |
| 重复3次 | 96.9 | 100 |
| 重复4次 | 91.3 | 100 |
| 重复5次 | 87.7 | 100 |
试验7：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.234克四水合乙酸镁与10克双氰胺混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂记为5MgCN-D。
试验8：本试验与试验1不同的是步骤一中称取0.234克四水合乙酸镁与10克三聚氰胺混合均匀并在玛瑙研钵中研磨2小时后，得到混合物；其它与试验1相同。得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂记为5MgCN-M。
试验7～8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图如图7所示，其中a为试验1得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，b为试验7得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，c为试验8得到的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的XRD谱图，从图7可以看出，试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂在2θ＝27.1°都出现了较强的衍射峰，该峰对应于g-C3N4(002)晶面的特征衍射峰，是由π共轭平面的石墨层状堆积引起的，此外，在2θ＝13.4°附近也存在一较弱的衍射峰，归属于类石墨材料的层间堆积。
图8为试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的氮气吸附-脱附曲线图，其中a为试验6制备的层状石墨相氮化碳CN-U的吸附-脱附曲线，b为层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-D的吸附-脱附曲线，c为层状石墨相氮化碳/负载型催化剂5MgCN-M的吸附-脱附曲线，图9为相对应的孔径分布曲线图。从图8可以看出，试验7与8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂对N2几乎无吸附作用，说明该材料几乎不存在孔结构。这与试验1制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的结构不同。
将试验7和8制备的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂用于Knoevenagel缩合反应，操作步骤如下：在50ml圆底烧瓶中加入10mmol苯甲醛、10mmol丙二腈、10ml甲苯(该甲苯为溶剂)和0.05g催化剂，充分振荡，摇匀。将瓶口接有冷凝管的圆底烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上70℃水浴加热搅拌4h。间隔1小时从取样口取样。产物在气相色谱仪上使用氢火焰离子化检测器进行分析。计算苯甲醛的转化率及目标产物的选择性，具体结果列于下表3中。
表3苯甲醛的转化率及目标产物的选择性
| 催化剂 | 苯甲醛的转化率(％) | 目标产物的选择性(％) |
| 试验7制备 | 72.7 | 100 |
| 试验8制备 | 55.6 | 100 |
Claims (6)
1.用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂，其特征在于该催化剂是镁粒子负载在具有二维片层结构的石墨相氮化碳上，其中镁粒子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25，镁粒子的粒径为100～200nm；
所述用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)按镁离子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25称取镁盐与氮化碳的前驱体混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁盐为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)、碳酸镁或硫酸镁；氮化碳的前驱体为尿素。
(2)将步骤(1)得到的混合物放入马弗炉中，以3～10℃/min的速率升温至520～560℃并保持1～4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂。
2.一种权利要求1所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
(1)按镁离子与氮化碳的摩尔比为(1～10)：25称取镁盐与氮化碳的前驱体混合均匀并研磨后，得到混合物；其中镁盐为氯化镁、硝酸镁、乙酸镁(Mg(Ac)2·4H2O)、碳酸镁或硫酸镁；氮化碳的前驱体为尿素。
(2)将步骤(1)得到的混合物放入马弗炉中，以3～10℃/min的速率升温至520～560℃并保持1～4h，然后冷却至室温，得到用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为(2～8)：25。
4.根据权利要求2所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为1：5。
5.根据权利要求2所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中镁离子与氮化碳的摩尔比为7：25。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的用于Knoevenagel缩合反应的层状石墨相氮化碳/负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中以5℃/min的速率升温至550℃并保持2h。
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