CN113042092A - 一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于多相催化领域,具体涉及一种用于催化Knoevenagel(脑文格)缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法。其中载体SBA‑15介孔氧化硅材料是以三嵌段聚醚(P123)、盐酸、正硅酸四乙酯为原料制备而成,且该催化制备中全程无金属离子引入。将该负载型氮化碳催化剂用于苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中,在反应温度为70–90℃、反应时间为2–4h时,苯甲醛的催化转化率最高可达到88%,选择性大于93%。
Description
技术领域
本发明属于多相催化领域,具体涉及一种用于催化Knoevenagel(脑文格)缩合反应的含氮化碳的介孔材料催化剂及其制备方法。
背景技术
Knoevenagel(脑文格)缩合反应是以醛、酮和含有活泼亚甲基的反应物,生成α,β-羰基化合物的有机反应。作为有机合成中的一类重要“C=C”形成的反应,Knoevenagel缩合反应广泛用在医药、染料、香料和化工中间体的合成。
目前,根据文献报道用于Knoevenagel缩合反应的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。其中以有机胺、离子液体为代表的均相催化剂对该反应具有较高的催化活性,但存在催化剂与产品分离困难、催化剂回收困难等问题。而以分子筛和固体树脂为代表的多相催化剂虽然在催化剂回收等方面具有一定优势,但此类催化剂大多含有金属离子,不可避免地存在金属流失严重而污染产品等缺点。鉴于此,有必要开发一种无金属的多相催化剂材料用于脑文革缩合反应。
近些年,以碳纳米管和石墨烯为代表的碳材料因诸多特殊的理化性质引起了科学工作者的广泛关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)材料具有传统石墨的晶体结构,但类石墨层由七嗪分子通过氮原子桥联组成。g-C3N4材料因其表面大量的碱性的含氮官能团,是一种典型的固体碱催化剂。尽管如此,普通热聚法制备得到的g-C3N4比表面非常低(≤10m2·g-1),且含氮基团的碱强度总体较弱,因此g-C3N4原粉在Knoevenagel缩合反应中的催化活性并不理想。
本课题组之前采用高比表面有序介孔氧化硅(SBA-15)作载体,二氰二胺(DCDA)为前驱体,乙二胺作为溶剂为制备了不同负载量的负载型氮化碳材料(CND/SBA-15,(Microporous and Mesoporous Materials,2015,211,105–112)。研究发现CND在10wt%–30wt%的负载量范围内,反应的转化率随着CND负载量的提高而增大,当CND的负载量达到30wt%时,苯甲醛的最大转化率达到78%。尽管如此,上述材料中氮元素的分布难以调变,催化反应条件(诸如反应温度、反应时间)的要求比较苛刻。
因此,如何更为便捷地制备具有较高催化活性的氮化碳基材料用于Knoevenagel缩合反应,仍具有很重要的技术研发意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于Knoevenagel(脑文格)缩合反应的负载型氮化碳催化剂及其制备方法,该催化剂不含金属离子,制备方法简单且催化活性较高。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂,该负载型氮化碳催化剂催化剂载体是SBA-15介孔氧化硅材料,活性组分是氮化碳,其中载体SBA-15介孔氧化硅材料是以三嵌段聚醚(P123)、盐酸、正硅酸四乙酯为原料制备而成,且该催化制备中全程无金属离子引入。
作为对本发明的限定,本发明所述的SBA-15介孔氧化硅材料是按照以下步骤制备的:
(1)取4质量份的P123加入到150质量份浓度为1.6mol·L-1的稀盐酸溶液中,在30℃下搅拌4小时直至P123完全溶解;
(2)搅拌条件下将步骤(1)溶液升温至40℃后,逐滴加入0.96质量份的正硅酸四乙酯,继续搅拌24小时;
(3)将步骤(2)所得溶液加入高压晶化釜内,放入120℃烘箱内晶化20-24小时;
(4)将步骤(3)所得的混合物使用1000mL去离子水洗涤,经抽滤后得到白色固体,将得到的白色固体放入80℃烘箱内烘干过夜;
(5)将步骤(4)干燥后的固体置于马弗炉中,以5℃min-1升温速率从室温加热至550℃,并在此温度下保持3小时,即得到SBA-15介孔氧化硅材料。
作为对本发明的再一步限定,本发明所述的负载型氮化碳催化剂的制备步骤如下:
(1)在10-20质量份乙醇中加入0.8质量份二氰二胺,在85-90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份SBA-15介孔氧化硅材料粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至350℃–550℃,并在此温度下维持2小时,得到淡黄色粉末,该淡黄色粉末即负载型氮化碳催化剂,记为CN/SBA-15。
将本发明的负载型氮化碳催化剂CN/SBA-15应用在苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中,具体步骤如下:
(1)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,加入0.5–1质量份的CN/SBA-15粉末,在70–90℃下加热搅拌反应2–4小时;
(2)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。
(3)反应液经气相色谱分析,苯甲醛的转化率为65–88%,选择性大于93%。
采用上述技术方案后,本发明取得的有益效果是:
(1)该催化剂制备过程中不涉及任何金属离子,相比较传统的含金属氧化物(及离子)组分的催化剂,本发明的催化剂对反应产品没有金属离子污染;
(2)该催化剂为固体,催化反应结束后,经简单过滤或离心即可分离催化剂;
(3)相比文献报道的介孔氮化碳材料,本发明的介孔氮化碳材料不涉及蚀刻过程,操作简便。
(4)将本发明所述的负载型氮化碳催化剂应用于苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中,对该反应有较好的催化活性,在反应温度为70–90℃、反应时间为2–4h时,苯甲醛的催化转化率最高可达到88%,选择性大于93%。
附图说明
图1是400℃焙烧制得的CN/SBA-15在的氮气吸脱附等温线,内插图为孔径分布。由图可见,该催化剂的等温线是IV型等温线,具有II型滞后环,说明该材料具有典型的介孔结构。内插图证明该催化剂的孔径分布为9.4nm,且分布集中。
图2是CN/SBA-15的小角X射线衍射图。由图2可见,该催化剂在2θ=0.9°、1.5°、1.7°处有较明显的衍射峰,证明该材料保留原来SBA-15材料的二维六方的有序介孔结构。
图3是CN/SBA-15的透射电子显微镜图。材料显示出高度有序的孔道结构,和小角XRD结果吻合。
图4是CN/SBA-15的透射红外图。该催化剂在810cm-1处有较为明显的吸收峰,对应氮化碳基材料中三均三嗪的呼吸模式;1300-1600cm-1处的吸收峰对应C≡N杂环的伸缩振动;3400cm-1处的吸收峰为氮化碳材料中的-NH2或者水分子中的-OH的伸缩振动。上述吸收峰对应着氮化碳材料的化学官能团,证明SBA-15材料中负载了氮化碳材料。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
按照下述方法制备SBA-15介孔氧化硅材料:
(1)取4质量份的P123加入到150质量份浓度为1.6mol·L-1的稀盐酸溶液中,在30℃下搅拌4小时直至P123完全溶解;
(2)搅拌条件下将步骤(1)溶液升温至40℃后,逐滴加入0.96质量份的正硅酸四乙酯,继续搅拌24小时;
(3)将步骤(2)所得溶液加入高压晶化釜内,放入120℃烘箱内晶化20-24小时;
(4)将步骤(3)所得的混合物使用1000mL去离子水洗涤,经抽滤后得到白色固体,将得到的白色固体放入80℃烘箱内烘干过夜;
(5)将步骤(4)干燥后的固体置于马弗炉中,以5℃min-1升温速率从室温加热至550℃,并在此温度下保持3小时,即得到SBA-15介孔氧化硅材料。
将上述SBA-15介孔氧化硅材料用于以下实施例中。
实施例1
(1)在10质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至350℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入0.5质量份的CN/SBA15,在90℃下加热搅拌反应3小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为75%,选择性为96%。
实施例2
(1)在20质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在85℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至425℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入1质量份的CN/SBA15,在80℃下加热搅拌反应3小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为75%,选择性为95%。
实施例3
(1)在15质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入1质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至400℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入1质量份的CN/SBA15,在70℃下加热搅拌反应4小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为77%,选择性为93%。
实施例4
(1)在20质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至375℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入0.75质量份的CN/SBA15,在90℃下加热搅拌反应2小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为65%,选择性为93%。
实施例5
(1)在20质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至400℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入0.75质量份的CN/SBA15,在90℃下加热搅拌反应4小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为88%,选择性为95%。
实施例6
(1)在20质量份乙醇中加入0.8质量份的二氰二胺,在80℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份的SBA-15粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至425℃,并在此温度下维持2小时。得到的淡黄色粉末记为CN/SBA15;
(4)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,然后加入1质量份的CN/SBA15,在90℃下加热搅拌反应3小时;
(5)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。反应液经气相色谱分析,苯甲醛的产率为82%,选择性为96%。
从上述实施例可以看出,根据本发明所述方法制备得到的SBA-15介孔氮化碳材料,将其应用在苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中,对反应的催化活性较高,苯甲醛的产率最高可达88%,选择性为96%。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂,其特征在于该负载型氮化碳催化剂催化剂载体是SBA-15介孔氧化硅材料,活性组分是氮化碳,催化剂的孔径分布为9.4nm,且分布集中,其中载体SBA-15介孔氧化硅材料是以三嵌段聚醚P123、盐酸和正硅酸四乙酯为原料制备而成,且该催化制备过程中无金属离子引入。
2.根据权利要求1所述的一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂,其特征在于所述的SBA-15介孔氧化硅材料是按照以下步骤制备的:
(1)取4质量份的P123加入到150质量份浓度为1.6mol·L-1的稀盐酸溶液中,在30℃下搅拌4小时直至P123完全溶解;
(2)搅拌条件下将步骤(1)溶液升温至40℃后,逐滴加入0.96质量份的正硅酸四乙酯,继续搅拌24小时;
(3)将步骤(2)所得溶液加入高压晶化釜内,放入120℃烘箱内晶化20-24小时;
(4)将步骤(3)所得的混合物使用1000mL去离子水洗涤,经抽滤后得到白色固体,将得到的白色固体放入80℃烘箱内烘干过夜;
(5)将步骤(4)干燥后的固体置于马弗炉中,以5℃ min-1升温速率从室温加热至550℃,并在此温度下保持3小时,即得到SBA-15介孔氧化硅材料。
3.根据权利要求1所述的一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂的制备方法,其特征在于该负载型氮化碳催化剂的制备步骤如下:
(1)在10-20质量份乙醇中加入0.8质量份二氰二胺,在85-90℃温度下中搅拌使二氰二胺完全溶解;
(2)在搅拌条件下,向上述步骤(1)液体中加入0.8质量份SBA-15介孔氧化硅材料粉末,继续加热搅拌直至乙醇蒸干;
(3)将上述步骤(2)得到的白色固体在氮气保护条件下,从室温加热至350℃–550℃,并在此温度下维持2小时,得到淡黄色粉末,该淡黄色粉末即负载型氮化碳催化剂,记为CN/SBA-15。
4.根据权利要求1所述的一种用于脑文格缩合反应的负载型氮化碳催化剂,其特征在于该负载型氮化碳催化剂在苯甲醛和丙二腈的脑文格缩合反应中的应用如下:
(1)将50质量份的乙腈或甲苯、10质量份的苯甲醛和10质量份丙二腈加入至烧瓶中,加入0.5–1质量份的CN/SBA-15粉末,在70–90℃下加热搅拌反应2–4小时;
(2)反应完毕后,经离心或过滤分离催化剂。
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