CN101723661A - 一种掺杂的钙钛矿结构材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种掺杂的钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，该方法包括溶胶凝胶的制备和烧结两个部分，其中溶胶凝胶的制备选用含有一种Sr或Zr的元素作为A族元素，选用含有三种选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的元素作为B族元素，制备出以通式AB_1-x-yB′_xB″_yO_3-ε的钙钛矿结构复合氧化物凝胶，式中0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，-0.5＜ε＜0.5，其中ε为氧晶格缺陷数。然后将上述得到的凝胶放入可程序控温的马弗炉内烧结，可以得到结晶度高，晶型单一，表面致密的钙钛矿氧化物材料，可以应用在压电材料或者电子器件中，也可做成致密的离子导体透氧膜来进行氧气的分离。

Description

一种掺杂的钙钛矿结构材料制备方法

技术领域

本发明涉及掺杂钙钛矿结构材料的制备方法，更具体而言，涉及按照一定掺杂比例的钙钛矿化合物制备方法。

技术背景

一般来讲，钙钛矿化合物是指具有与钛酸钙矿(钙钛矿)相同的晶体结构的化合物，通过研磨，模塑，烧结，可以得到具有混合离子导体的透氧膜，目前文献报道的主要有片状和管状形式，近年来，这些材料除作为压电元件和热敏电阻等用于通信设备或计算机中，也用于含氧气体特别是空气中分离氧气，从而在石油化工中涉及到氧化和还原反应中有很大的应用前景。

目前报道的钙钛矿粉体材料的制备主要有以下几种方法：

1.固相反应法，此法的优点是操作简单，易工业化，而且适合的元素体系广泛，是较为常用的粉体制备方法之一。但是，在非均相的固相反应过程中，需要反复高温的焙烧和研磨过程，固相法得到的粉体相组成不均匀，比表面积小，颗粒大小及形态不易控制，而且在研磨的过程中容易引入杂质，同时需要高的焙烧温度才能形成需要的结构，因此会造成产物的计量比与目的要求的计量比的偏离，从而不易控制得到纯相的复合氧化物。

2.湿化学法，主要包括沉淀法和溶胶凝胶法等制备方法。沉淀法是指在原料溶液中加入适当的沉淀剂使得原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥或加热分解等工艺过程而得到粉末微粒；溶胶凝胶法是指将金属盐或无机盐水解，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、烧结最后得到所需的材料。

湿化学法具有设备简单，原料易得，产品纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等特点。

此外，各种新的方法也被不断开发出来，其中包括冷冻干燥法、高分子吸附法、多核化合物热分解法、CVD和EVD法等。

专利CN1342730A公开了一种钛基复合氧化物粉体的制备方法，以有机酸和复合氧化物中所含非钛组分水溶性金属盐溶液进行络合制成混合溶液，同时以钛源加稳定剂制成钛稳定溶液，混合制溶胶后烧结得到复合氧化物粉末，得到了单相的复合氧化物粉体，但是由于溶液中加入了水，制备得到的粉体表面致密度和结晶形态较差。

文献“柠檬酸溶胶-凝胶法合成YBa₂Cu₃O_7-δ”东北大学学报(自然科学版)2003，24(11)，1061-1063报道了在不添加乙二醇的条件下，采用溶胶凝胶法制备得到了均匀的YBa₂Cu₃O_7-δ超导细粉，该粉末活性较高，但是结晶度和表面致密性能较差。

本发明是为了解决钙钛矿化合物制备中的上述结晶性不好和晶型不唯一的问题而设，目的在于提供采用溶胶凝胶法制备出结晶度高，晶型单一，材料表面致密的钙钛矿化合物的制备方法。

发明内容

本发明一种由式AB_1-x-yB′_xB″_yO_3-ε表示的钙钛矿结构复合氧化物制备方法，式中，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，-0.5＜ε＜0.5，其中ε为氧晶格缺陷数；A为选自Sr和/或Zr的元素，B、B′、B″为选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三种的元素的组合，制备方法包括如下步骤：

(1)成胶：选用含有A，B的水溶性盐为前体，并加入络合剂，分散剂，形成溶液M，用一种碱性溶液N作为沉淀剂，在总金属离子的摩尔浓度为0.1～0.5的成胶浓度下，将N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制终点pH在5≤pH≤9，搅拌一定时间，形成凝胶。

(2)干燥烧结：将步骤(1)的得到的凝胶在温度小于100℃，压力为常压或真空条件下干燥，并按一定程序升温到800-1100℃，恒温一定时间，进行升温烧结，得到所述复合氧化物；

所述的含有A，B的水溶性盐为含有A，B的硝酸盐，草酸盐，硫酸盐，碳酸盐，优选硝酸盐和碳酸盐；所述的沉淀剂碱性溶液N为氨水；络合剂为尿素或柠檬酸；分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

本发明钙钛矿结构复合氧化物的制备方法中，其溶胶终点温度控制在65-90℃，优选70-85℃，更优选75-80℃。

本发明所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，干燥烧结步骤中所述的一定升温程序为：以0.1-0.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温30-90min，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至430℃，保温30-60分钟，再以1-5℃/min的升温速率升温至烧结终点温度，保温4-10小时。

本发明提供一种钙钛矿化合物粉末材料的制备方法，包括溶胶凝胶的制备和烧结程序的控制两个方面。其中溶胶的制备包括含有选自Sr和/或Zr的元素作为A族元素，含有三种选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的元素作为B族元素。烧结程序包括将上述制备得到的溶胶进行分段加热，制备得到晶型唯一，结晶度高的钙钛矿材料。

本发明提供一种钙钛矿材料的制备方法，其中优选利用柠檬酸或尿素作为分散剂制备溶胶凝胶。

利用溶胶-凝胶法，将选自Sr和/或Zr的A族元素的硝酸盐与含有三种选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的B族元素的硝酸盐进行混合，搅拌均匀，加入氨水调节体系的酸碱度，加热成溶胶，在60-90℃范围内干燥，得到钙钛矿化合物的凝胶。干燥后，凝胶放置于可程序多段控温的马弗炉内进行烧结，从而得到晶型唯一，结晶度高的钙钛矿材料。

利用本发明的方法，通过溶胶凝胶法制备掺杂的钙钛矿材料，可以根据需要精确称量各元素的量，并保证各成分混合均匀，因此可以得到所需的任意配比的凝胶。

另外，根据本发明，将制备得到的凝胶放入可程序多段控温的马弗炉内，依照凝胶的失重-差热分析曲线，设定不同的升温过程和保温时间，缓慢控制凝胶内的有机物质的挥发，然后控制条件使钙钛矿材料结晶，从而得到晶型单一，结晶度高且表面致密的钙钛矿材料。

本发明制备的掺杂钙钛矿材料可以应用在压电材料或者电子器件中，也可以经过进一步的操作经压制后做成致密的离子导体透氧膜来进行氧气的分离，由于该材料是通过离子的形式透过氧，其选择性高，且可以从空气中直接分离出氧，因此可以在石油化工中的氧化反应中进行应用，根据控制通过透氧膜的氧的量来控制反应的深度，从而降低目前工业上制备氧气的成本。

附图说明

附图1为实施例1得到的产品扫描电镜图。

附图2为实施例1得到的产品的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

准确称取硝酸锶5.29g，硝酸铜1.81g，硝酸铁6.06g，量取TiO(NO₃)₂溶液0.83ml，加入到三口烧瓶中，混合后搅拌均匀，加入尿素9g和乙二醇12ml，不断搅拌，此时溶胶颜色为绿色，加入氨水约5ml，调节pH值为6.54，在25℃下水浴并不断搅拌，颜色由绿色变深棕色，黏度不断增大，升温至65℃，并持续搅拌3小时，将凝胶放进马弗炉内烧结，烧结程序控制为室温到200℃，升温速率为0.1℃/min，保温30min，200-400℃升温速率为0.5℃/min。保温30min，然后以1℃、min升温速率升温至850℃，保温4小时，得到晶型单一，结晶度高的钙钛矿结构的材料(见图1和图2)。

实施例2

准确称取硝酸锆6g，硝酸铜4.2g，硝酸锰6.06g，量取TiO(NO₃)₂溶液0.8ml，加入到三口烧瓶中，混合后搅拌均匀，加入柠檬酸20g和丙三醇30ml，不断搅拌，此时溶胶颜色为绿色，加入氨水约10ml，调节pH值为7.0，在25℃下水浴并不断搅拌，颜色由绿色变为黄色，黏度不断增大，升温至90℃，并持续搅拌6小时，将凝胶放进马弗炉内烧结，烧结程序控制为室温到200℃，升温速率为0.5℃/min，保温30min，200-400℃升温速率为1℃/min。保温30min，然后以5℃/min升温速率升温至1000℃，保温6小时，得到晶型单一，结晶度高的钙钛矿结构的材料。

实施例3

准确称取硝酸锶5.29g，硝酸铜4.2g，硝酸锰6.06g，量取TiO(NO₃)₂溶液0.8ml，加入到三口烧瓶中，混合后搅拌均匀，加入柠檬酸20g和甲醇30ml，不断搅拌，此时溶胶颜色为浅绿色，加入氨水约15ml，调节pH值为8.5，在室温下搅拌，颜色由浅绿色变为橙黄色，黏度不断增大，升温至80℃，并持续搅拌8小时，将凝胶放进马弗炉内烧结，烧结程序控制为室温到200℃，升温速率为0.1℃/min，保温30min，200-400℃升温速率为0.8℃/min。保温30min，然后以3℃/min升温速率升温至1100℃，保温10小时，得到晶型单一，结晶度高的钙钛矿结构的材料。

Claims (7)

1.一种由式AB_1-x-yB′_xB″_yO_3-ε表示的钙钛矿结构复合氧化物制备方法，式中，0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，-0.5＜ε＜0.5，其中ε为氧晶格缺陷数；A为选自Sr和/或Zr的元素，B、B′、B″为选自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三种的元素的组合，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

(1)成胶：选用含有A，B的水溶性盐为前体，并加入络合剂，分散剂，形成溶液M，用一种碱性溶液N作为沉淀剂，在总金属离子的摩尔浓度为0.1～0.5的成胶浓度下，将N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制终点pH在5≤pH≤9，搅拌一定时间，形成凝胶。

(2)干燥烧结：将步骤(1)的得到的凝胶在温度小于100℃，压力为常压或真空条件下干燥，并按一定程序升温到800-1100℃，恒温一定时间，进行升温烧结，得到所述复合氧化物；

所述的含有A，B的水溶性盐为含有A，B的硝酸盐，草酸盐，硫酸盐，碳酸盐；所述的沉淀剂碱性溶液N为氨水。

2.根据权利要求1所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，其中所述A和B水溶性盐为硝酸盐和碳酸盐。

3.根据权利要求1所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述络合剂为尿素或柠檬酸。

4.根据权利要求1所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，其溶胶终点温度控制在65-90℃。

6.根据权利要求5所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，其溶胶终点温度控制在75-80℃。

7.根据权利要求1所述钙钛矿结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述的一定升温程序为：以0.1-0.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温30-90min，然后以0.5-1℃/min的升温速率升温至430℃，保温30-60分钟，再以1-5℃/min的升温速率升温至烧结终点温度，保温4-10小时。

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