TW202410964A - 複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法 - Google Patents

複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法 Download PDF

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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠用作觸媒之複合體、觸媒油墨及複合體之製造方法。 本發明係一種複合體，其包含二硫化鉬粒子、及鈀粒子，且上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。本發明係一種觸媒油墨，其包含上述複合體、及分散介質。本發明係一種上述複合體之製造方法，其包括將鈀溶液與二硫化鉬粒子混合之步驟，且上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。

Description

複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法
本發明係關於一種複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法。
目標在於解決環境問題、能源資源問題之中，水電解技術作為一種能夠使用可再生能源之電力並由水製造氫之技術而備受矚目。 以二硫化鉬（MoS 2）為代表之層狀過渡金屬硫族元素化合物作為一種價格低廉且資源量豐富、並且具有高觸媒活性之材料而受到期待。
專利文獻1中示出了一種摻雜有金屬離子之二硫化鉬之製造方法。又，所摻雜之上述金屬之金屬陽離子均勻分散於二硫化鉬之各層之間，認為該材料係於晶體結構中保持二硫化鉬之二維片型結構。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利申請公開第106608652號說明書
[發明所欲解決之課題]
然而，關於提供包含二硫化鉬之新穎之觸媒材料，仍有研究之空間。 本發明之目的在於提供一種能夠用作觸媒之複合體、觸媒油墨及複合體之製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明具有以下態樣。
＜1＞    一種複合體，其包含二硫化鉬粒子、及鈀粒子，且 上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。 ＜2＞   如上述＜1＞所記載之複合體，其中，上述鈀粒子之平均粒徑為20 nm以下。 ＜3＞   如上述＜1＞或＜2＞所記載之複合體，其中，上述鈀粒子存在於上述二硫化鉬粒子之表面上。 ＜4＞   如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之複合體，其中，上述鈀粒子包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。 ＜5＞   如上述＜1＞至＜4＞中任一項所記載之複合體，其中，上述複合體其藉由動態光散射法而求出之中位直徑D 50為1000 nm以下。 ＜6＞   如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之複合體，其中，上述複合體其藉由BET法而測定之比表面積為10 m 2/g以上200 m 2/g以下。 ＜7＞   如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之複合體，其中，藉由XRF分析求出的鈀之含量相對於上述複合體之總質量之比率為0.1質量%以上。 ＜8＞   如上述＜1＞至＜7＞中任一項所記載之複合體，其中，上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬包含3R晶體結構。 ＜9＞   如上述＜1＞至＜8＞中任一項所記載之複合體，其中，上述二硫化鉬粒子之一次粒子之形狀為繩狀、帶狀或片狀，且平均厚度為50 nm以下。 ＜10＞ 一種觸媒油墨，其包含上述＜1＞至＜9＞中任一項所記載之複合體、及溶劑。 ＜11＞ 一種上述＜1＞至＜9＞中任一項所記載之複合體之製造方法，其包括將二硫化鉬粒子與鈀溶液混合之步驟，且 上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠用作觸媒之複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法。
以下，對本發明之複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法之實施方式進行說明。
＜＜複合體＞＞ 實施方式之複合體包含二硫化鉬粒子、及鈀粒子，上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。
實施方式之複合體具有由上述二硫化鉬粒子與上述鈀粒子複合化而成之結構。
於本說明書中，上述「複合體」可為二硫化鉬粒子與鈀粒子因任意相互作用而一體化之狀態。作為上述相互作用，並無特別限制，可假定為二硫化鉬粒子之表面（例如，若於二硫化鉬粒子之形狀為片狀或帶狀之情形時（下述記載），則假定為表面之凹陷或皺褶部分）與鈀粒子表面之物理相互作用，或配位鍵結、離子鍵結、分子間力等化學鍵結、例如S-Pd間之鍵結。
二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出的平均微晶尺寸為150 nm以下，較佳為50 nm以下，更佳為40 nm以下，進而較佳為20 nm以下，特佳為10 nm以下，尤佳為未達6 nm。 上述2θ＝14.4°±0.5°之峰歸屬於二硫化鉬（MoS 2）之（002）面或（003）面。若平均微晶尺寸以上述上限值以下之方式為較小者，則對觸媒活性有益之界面或缺陷等觸媒活性部位增加，觸媒性能得以提升。
關於上述二硫化鉬其根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出之平均微晶尺寸的下限值，作為一例可為1 nm以上，亦可為2 nm以上，亦可為3 nm以上。
作為上述二硫化鉬其根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出之平均微晶尺寸的上述數值之數值範圍的一例，可為1 nm以上150 nm以下，可為2 nm以上50 nm以下，可為2 nm以上40 nm以下，可為3 nm以上20 nm以下，可為3 nm以上10 nm以下，亦可為3 nm以上且未達6 nm。
實施方式之二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之上述平均微晶尺寸可藉由以下測定方法而特定。
[微晶尺寸之測定] 使用X射線繞射裝置（例如，Rigaku股份有限公司製造，SmartLab 9 kV），使用閃爍計數器作為檢測器，並使用分析軟體（例如，PDXL2）進行測定。測定方法為2θ/θ法，使用謝樂公式，根據2θ＝14.4°±0.5°之範圍內出現之峰之半高寬而算出平均微晶尺寸。作為測定條件，掃描速度（2θ）為2.0°/分鐘，掃描範圍（2θ）為10～70°，間距（2θ）為0.02°，裝置標準寬度設為無。
實施方式之複合體可為粒狀結構物（複合體粒子）。
實施方式之複合體其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50較佳為1000 nm以下，更佳為600 nm以下，進而較佳為500 nm以下。 上述中位直徑D 50為上述上限值以下之複合體可更有效地發揮觸媒效率。
關於實施方式之複合體其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50，作為一例可為20 nm以上，亦可為40 nm以上，亦可為100 nm以上，亦可為300 nm以上。
作為實施方式之複合體其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50之上述數值之數值範圍的一例，可為20 nm以上1000 nm以下，亦可為40 nm以上600 nm以下，亦可為100 nm以上500 nm以下，亦可為300 nm以上500 nm以下。
關於實施方式之複合體其藉由動態光散射法算出之中位直徑D 50，能以下述方式求出：使用動態光散射式粒度分佈測定裝置（例如，MicrotracBEL公司製造，Nanotrac WaveII），使用丙酮作為介質藉由濕式而測得粒徑分佈，於該粒徑分佈中，求出體積累計%之比率成為50%時之粒徑。
實施方式之複合體其藉由BET法測定之比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為30 m 2/g以上，進而較佳為40 m 2/g以上。 上述比表面積為上述下限值以上之複合體由於比表面積較大，故而觸媒活性部位增加，或反應系統之物質移動較容易，藉此可更有效提升觸媒效率。
關於實施方式之複合體其藉由BET法測定之比表面積，作為一例可為200 m 2/g以下，亦可為100 m 2/g以下。
作為實施方式之複合體其藉由BET法測定之比表面積之上述數值之數值範圍的一例，可為10 m 2/g以上200 m 2/g以下，亦可為30 m 2/g以上200 m 2/g以下，亦可為40 m 2/g以上100 m 2/g以下。
上述比表面積係利用比表面積計（例如，MicrotracBEL製造，BELSORP-mini）進行測定，算出利用BET法（Brunauer-Emmett-Teller法）根據氮氣之吸附量而測定之試樣每1 g之表面積，將其作為比表面積（m 2/g）。
實施方式之複合體其藉由螢光X射線（XRF）分析求出的鈀之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上。 上述鈀之含量之比率為上述下限值以上之複合體可更有效地發揮來自鈀之觸媒效率。
關於實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的鈀之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，作為一例可為20質量%以下，亦可為15質量%以下，亦可為12質量%以下。
作為實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的鈀之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率的上述數值之數值範圍之一例，可為0.1質量%以上20質量%以下，亦可為0.5質量%以上15質量%以下，亦可為1質量%以上12質量%以下。
實施方式之複合體其藉由螢光X射線（XRF）分析求出的鉬之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，可為30質量%以上，亦可為40質量%以上，亦可為50質量%以上。
關於實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的鉬之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，作為一例可為80質量%以下，可為75質量%以下，亦可為70質量%以下。
作為實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的鉬之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率的上述數值之數值範圍之一例，可為30質量%以上80質量%以下，亦可為40質量%以上75質量%以下，亦可為50質量%以上70質量%以下。
實施方式之複合體其藉由螢光X射線（XRF）分析求出的硫之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，可為15質量%以上，亦可為20質量%以上，亦可為25質量%以上。
關於實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的硫之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率，作為一例可為50質量%以下，亦可為45質量%以下，亦可為40質量%以下。
作為實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的硫之含量相對於上述複合體之總質量（100質量%）之比率的上述數值之數值範圍之一例，可為15質量%以上50質量%以下，亦可為20質量%以上45質量%以下，亦可為25質量%以上40質量%以下。
以下，對二硫化鉬粒子、及鈀粒子之詳情進行說明。
＜二硫化鉬粒子＞ 實施方式之複合體所含之二硫化鉬粒子與上述鈀粒子複合化，而構成複合體。
利用穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝實施方式之複合體中之二硫化鉬粒子所得之二維圖像中之上述二硫化鉬粒子部分之一次粒子的形狀，可為任意形狀，較佳為粒狀、球狀、板狀、針狀、繩狀、帶狀或片狀，更佳為繩狀、帶狀或片狀。二硫化鉬粒子中亦可包含該等形狀之組合。 此處，帶狀或片狀意指薄層形狀，帶狀意指較長之薄層形狀。
於二硫化鉬粒子部分之一次粒子之形狀為繩狀、帶狀或片狀之情形時，對50個二硫化鉬粒子部分之一次粒子進行測定所得之厚度之平均值較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為30 nm以下，尤佳為15 nm以下。
作為上述厚度之數值範圍之一例，於二硫化鉬粒子部分之一次粒子之形狀為繩狀、帶狀或片狀之情形時，對50個二硫化鉬粒子部分之一次粒子進行測定所得之厚度之平均值可為1～100 nm，亦可為3～50 nm，亦可為5～30 nm，亦可為5～15 nm。
上述二硫化鉬粒子部分之形狀較佳為繩狀、帶狀或片狀，二硫化鉬粒子部分之50個一次粒子之形狀較佳為以平均值計具有長（縱）×寬（橫）×厚（高）＝50～1000 nm×50～1000 nm×3～100 nm之範圍之大小，更佳為具有100～500 nm×100～500 nm×5～50 nm之範圍之大小，尤佳為具有50～200 nm×50～200 nm×5～20 nm之範圍之大小。藉由為繩狀、帶狀或片狀，可增大二硫化鉬粒子部分之比表面積。二硫化鉬粒子部分之一次粒子之縱橫比、即（長（縱橫之大小））/厚（高））之值較佳為以50個之平均值計為1.2～1200，更佳為2～800，進而較佳為5～400，尤佳為10～200。
二硫化鉬粒子部分之長、寬、及厚可利用原子力顯微鏡（AFM）進行測定。
上述二硫化鉬粒子之一次粒子之形狀並非單純之球狀，藉由為縱橫比較大之繩狀、帶狀或片狀，而使比表面積增大，可有效提升觸媒效率。
二硫化鉬粒子含有二硫化鉬（MoS 2）。實施方式之複合體較佳為相對於複合體之總質量（100質量%）含有50質量%以上之二硫化鉬（MoS 2），更佳為含有80質量%以上，進而較佳為含有85質量%以上。 上述二硫化鉬之含量之比率為上述下限值以上之複合體可更有效地發揮來自二硫化鉬之觸媒效率。
作為二硫化鉬（MoS2）之含量相對於複合體之總質量（100質量%）之上限值，只要將含有值設為二硫化鉬（MoS 2）、鈀（Pd）、及實施方式之複合體中可含有之任意成分之含量之總和不超過複合體之總質量（100質量%）即可，作為一例，可為99.9質量%以下，亦可為99.5質量%以下，亦可為99.0質量%以下。
再者，上述二硫化鉬（MoS 2）之含量可為藉由XRF分析求出之值，能以上述所例示之實施方式之複合體其藉由XRF分析求出的鉬之含量及硫之含量之總和之形式算出。
作為一實施方式，可例示下述複合體：藉由XRF分析求出，相對於上述複合體之總質量（100質量%），鈀之含量之比率為0.1質量%以上20質量%以下，且二硫化鉬（MoS 2）之含量之比率為80質量%以上99.9質量%以下之複合體；鈀之含量之比率為0.5質量%以上15質量%以下，且二硫化鉬（MoS 2）之含量之比率為85質量%以上99.5質量%以下之複合體；鈀之含量之比率為1質量%以上12質量%以下，且二硫化鉬（MoS 2）之含量之比率為88質量%以上99質量%以下之複合體。
再者，實施方式之複合體能以複合體粒子之集合體（例如粉末）之形式提供，若集合體中含有二硫化鉬（MoS 2），則可含有包含由MoS x（X＝1～3）所表示之硫化鉬之1種或複數種之硫化鉬粒子。
又，上述平均微晶尺寸、D 50、比表面積、與XRF分析相關之值可採用以複合體粒子之集合體（例如粉末）作為試樣進行測定所得之值。
上述二硫化鉬粒子之向MoS 2之轉化率R C較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上。 藉由使上述向MoS 2之轉化率R C為上述下限值以上，可更有效地發揮觸媒性能。
二硫化鉬粒子之向MoS 2之轉化率R C可根據藉由對二硫化鉬粒子進行X射線繞射（XRD）測定而獲得之圖形資料，利用RIR（參照強度比）法而求出。可使用二硫化鉬（MoS 2）之RIR值K A及歸屬於二硫化鉬（MoS 2）之（002）面或（003）面之、2θ＝14.4°±0.5°附近之峰的積分強度I A、以及各氧化鉬（作為原料之MoO 3、及作為反應中間物之Mo 9O 25、Mo 4O 11、MoO 2等）之RIR值K B及各氧化鉬（作為原料之MoO 3、及作為反應中間物之Mo 9O 25、Mo 4O 11、MoO 2等）之最強線峰之積分強度I B，根據下述式（1）求出向MoS 2之轉化率R C。 R C（%）＝（I A/K A）/（Σ（I B/K B））×100・・・（1） 此處，RIR值可分別使用無機晶體結構資料庫（ICSD）（一般社團法人化學情報協會（Japan Association for International Chemical Information）製作）所記載之值，分析時可使用綜合粉末X射線分析軟體（Rigaku公司製造，PDXL2）。
作為另一態樣，二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬可包含3R晶體結構，亦可包含2H晶體結構及3R晶體結構。 此種包含2H晶體結構及3R晶體結構之二硫化鉬粒子係本申請人獨自開發之製品，作為其晶體結構，不僅具有2H結構，亦具有少見之3R（菱面體）結構。3R結構會有「具有歪斜之晶體結構」之傾向，而具有更多之觸媒活性部位，因此藉由使二硫化鉬包含3R晶體結構，有助於提升觸媒性能。
包含3R晶體結構之該二硫化鉬粒子例如可藉由下述＜二硫化鉬粒子之製造方法＞而製造，可合成下述二硫化鉬，該二硫化鉬含有憑藉礦產之粉碎或來自通用三氧化鉬之合成難以實現之3R結構，且有利於nm尺度及大表面積化。
二硫化鉬之結晶相中之3R晶體結構之豐度比可為5%以上60%以下，亦可為10%以上60%以下，亦可為20%以上60%以下，亦可為20%以上45%以下。
關於二硫化鉬粒子具有2H晶體結構及3R晶體結構，例如可使用能考慮到微晶尺寸之擴張型裏特沃爾德（Rietveld）分析軟體（Malvern Panalytical公司製造，HighScore Plus）進行確認。該裏特沃爾德分析軟體係使用包含微晶尺寸在內之晶體結構模型來模擬XRD之繞射圖形整體，與藉由實驗獲得之XRD之繞射圖形進行比較，以藉由實驗獲得之繞射圖形與藉由計算獲得之繞射圖形之殘差成為最小之方式，利用最小平方法對晶體結構模型之晶格常數、原子座標等晶體結構因子、及重量分率（豐度比）等進行最佳化，並高精確度鑑定、定量出2H晶體結構及3R晶體結構之各相，藉此除了可算出藉由通常之裏特沃爾德分析而算出之晶體結構類型及其比率以外，亦可算出微晶尺寸。以下，於本說明書中，將上述使用HighScore Plus之分析手法稱為「擴張型裏特沃爾德分析」。
又，於二硫化鉬粒子中，使用根據上述XRD獲得之圖形並藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得的上述3R晶體結構之微晶尺寸可為1 nm以上150 nm以下，較佳由以5 nm以上50 nm以下之微晶構成之結晶相所構成，上述微晶尺寸更佳為10 nm以上40 nm以下。
又，於本實施方式之二硫化鉬粒子中，使用根據上述XRD獲得之圖形並藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得的上述2H晶體結構之微晶尺寸較佳為1 nm以上150 nm以下，較佳為以1 nm以上150 nm以下之微晶構成之結晶相，上述微晶尺寸更佳為5 nm以上150 nm以下。
藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得之上述2H晶體結構較佳為由以具有既定微晶尺寸之微晶構成之一結晶相所構成者。於此情形時，上述2H晶體結構之微晶尺寸更佳為1 nm以上20 nm以下，較佳為5 nm以上15 nm以下。
上述2H晶體結構之微晶尺寸及上述3R晶體結構之微晶尺寸例如亦可使用XRD繞射圖形之峰半高寬而算出。
使用根據上述XRD獲得之圖形並藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得之上述2H晶體結構及上述3R晶體結構在結晶相中之豐度比（2H：3R）較佳為10：90～90：10。
就上述效果之觀點而言，使用根據上述XRD獲得之圖形並藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得之上述2H晶體結構及上述3R晶體結構在結晶相中之豐度比（2H：3R）更佳為10：90～80：20，進而較佳為40：60～80：20。
又，藉由上述擴張型裏特沃爾德分析而獲得之上述2H晶體結構可由以下結晶相所構成：以具有既定微晶尺寸之微晶構成之結晶相第1結晶相、及微晶尺寸較上述第1結晶相更小之第2結晶相。上述2H晶體結構之上述第1結晶相之微晶尺寸例如大於20 nm且為150 nm以下，亦可為50 nm以上150 nm以下，亦可為100 nm以上150 nm以下。其中，較佳為於上述2H晶體結構之結晶相中不存在上述第1結晶相，或其豐度比較少。又，上述2H晶體結構之第2結晶相之微晶尺寸較佳為1 nm以上20 nm以下，亦可為1 nm以上10 nm以下，亦可為5 nm以上15 nm以下。
上述2H晶體結構之上述第1結晶相之微晶尺寸、上述3R晶體結構之微晶尺寸及上述2H晶體結構之上述第2結晶相之微晶尺寸與上述同樣，例如亦可使用XRD繞射圖形之峰半高寬而算出。
使用根據上述XRD獲得之圖形並藉由擴張型裏特沃爾德分析而獲得之上述2H晶體結構之上述第1結晶相、上述3R晶體結構、及上述2H晶體結構之上述第2結晶相在結晶相中之豐度比（2H（第1結晶相）：3R：2H（第2結晶相）），較佳為30～0：10～70：80～15，進而較佳為25～0：20～60：75～20。
於上述二硫化鉬粒子之藉由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）而獲得之圖形中，較佳為2θ＝39.5°附近之峰及49.5°附近之峰來自2H晶體結構，2θ＝32.5°附近之峰、39.5°附近之峰及49.5°附近之峰來自3R晶體結構，且2θ＝39.5°附近之峰及49.5°附近之峰之半高寬為1°以上。進而，上述二硫化鉬粒子亦可包含1H晶體結構等除二硫化鉬之2H晶體結構、及3R晶體結構以外之晶體結構。
上述二硫化鉬粒子包含介穩構造之3R晶體結構此方面可藉由下述方式進行區別：於藉由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）而獲得之圖形中，2θ＝39.5°附近之峰、及2θ＝49.5°附近之峰均由2H晶體結構及3R晶體結構之合成峰所構成。
實際上，使用藉由上述粉末X射線繞射（XRD）而獲得之圖形，根據2θ＝39.5°附近之峰及49.5°附近之寬幅峰而確定2H晶體結構之豐度比。又，利用2θ＝32.5°附近之2條峰與39.5°附近之2條峰，將2θ＝39.5°附近之峰及49.5°附近之寬幅峰之差量進行最佳化，藉此決定3R晶體結構之豐度比。即，2θ＝39.5°附近之峰及49.5°附近之峰均為來自2H晶體結構及3R晶體結構之合成波，藉由該等合成波，可算出二硫化鉬粒子中2H晶體結構及3R晶體結構之豐度比。
又，二硫化鉬粒子亦可包含非晶相。二硫化鉬粒子之非晶相之豐度比由100（%）－（結晶度（%））所表示，較佳為5%以上，更佳為15%以上，進而較佳為20%以上。
於上述二硫化鉬粒子之根據鉬之K吸收邊限之延伸X射線吸收精細結構（Extended X-Ray Absorption Fine Structure ，EXAFS）圖形而獲得之徑向分佈函數中，由Mo-S引起之峰之強度I與由Mo-Mo引起之峰強度II之比（I/II）較佳為大於1.0，更佳為1.1以上，尤佳為1.2以上。
不論二硫化鉬之晶體結構是2H晶體結構或是3R晶體結構，Mo-S間之距離均因共價鍵結而幾乎相同，因此於鉬之K吸收邊限之延伸X射線吸收精細結構（EXAFS）圖形中，由Mo-S引起之峰之強度相同。 另一方面，由於二硫化鉬之2H晶體結構為六方晶（hexagonal），故而於Mo原子之六角形之90°正下方存在相同之六角形，因此Mo-Mo間之距離變近，由Mo-Mo引起之峰強度II變強。 相反地，由於二硫化鉬之3R晶體結構為菱面體（rhombohedral），故而六角形不存在於六角形之90°正下方，而係偏離一半地存在，因此Mo-Mo間之距離變遠，由Mo-Mo引起之峰強度II變弱。 於二硫化鉬之純粹之2H晶體結構中，上述比（I/II）變小，但隨著包含3R晶體結構，上述比（I/II）變大。
＜鈀粒子＞ 實施方式之複合體中所含之鈀粒子係包含鈀之粒狀結構體，其與上述二硫化鉬粒子複合化而構成複合體。
鈀粒子之形狀並無特別限制，可例舉：球狀、半球狀、連接複數個鈀粒子彼此之線狀、由該等形狀集合而成之形狀等。
實施方式之複合體中之鈀粒子之含有形態並無特別限制，上述鈀粒子可存在於上述二硫化鉬粒子之表面上，亦可為附著或鍵結於上述二硫化鉬粒子之表面上者。
於利用穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝複合體而獲取之二維圖像上確認的二硫化鉬粒子表面之表面積每100 nm×100 nm存在之鈀粒子的個數例如可為5～5000個，可為10～1000個。
上述鈀粒子之平均粒徑可為20 nm以下，可為15 nm以下，亦可為13 nm以下。
作為上述鈀粒子之平均粒徑之下限值，一例可為0.5 nm以上，亦可為0.7 nm以上，亦可為1 nm以上。
作為上述鈀粒子之平均粒徑之上述數值之數值範圍的一例，可為0.5 nm以上20 nm以下，亦可為0.7 nm以上15 nm以下，亦可為1 nm以上13 nm以下。
鈀粒子之平均粒徑採用下述方式測定所得之平均值，即，對於使用穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝複合體並於二維圖像上確認到之鈀粒子，測定隨機選擇之50個鈀粒子（其中，不選擇處於複數個鈀粒子已集合之狀態者）之輪廓線上之2點間之距離中的最大長度，採用最大長度之平均值。
鈀粒子含有鈀。實施方式之複合體所含有之鈀的含有形態並無特別限制，例如，可作為鈀化合物包含於鈀粒子中。
其中，如下述實施例所示，得到了下述結果：由XRD分析獲得之光譜之XRD圖案未顯示鈀金屬晶體之晶體結構；至少一部分鈀構成鈀粒子，且觀察到該鈀粒子附著或鍵結於二硫化鉬粒子之表面上之狀態；構成二硫化鉬之層間隔未發現變化；及鈀之價數為0價等。
基於上述內容，上述鈀粒子可包含不具有晶體結構之鈀。上述鈀粒子可包含不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。上述鈀粒子可包含「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀」。上述鈀粒子可包含0價鈀。
關於上述含有形態之鈀之含有比率，上述鈀粒子可相對於鈀粒子所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之不具有晶體結構之鈀。上述鈀粒子可相對於鈀粒子所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。上述鈀粒子可相對於鈀粒子所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀」。上述鈀粒子可相對於鈀粒子所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之0價鈀。
上述鈀粒子可包含鈀原子之集合體，可包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。上述鈀粒子可包含不具有鈀金屬晶體之晶體結構的鈀原子之集合體。上述鈀粒子可包含「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀原子之集合體」。上述鈀粒子可包含0價鈀原子之集合體。
上述鈀粒子所含有之鈀較佳不具有晶體結構，更佳不具有鈀金屬晶體之晶體結構。
同樣，實施方式之複合體可包含不具有晶體結構之鈀。實施方式之複合體可包含不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。實施方式之複合體可包含「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀」。實施方式之複合體可包含價數為0價之鈀。
關於上述含有形態之鈀之含有比率，實施方式之複合體可相對於複合體所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之不具有晶體結構之鈀。實施方式之複合體可相對於複合體所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之不具有鈀金屬晶體之晶體結構之鈀。實施方式之複合體可相對於複合體所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀」。實施方式之複合體可相對於複合體所含有之鈀，包含以莫耳基準計為50%以上之價數為0價之鈀。
同樣，實施方式之複合體可包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。實施方式之複合體可包含不具有鈀金屬晶體之晶體結構的鈀原子之集合體。實施方式之複合體可包含「並非取代了二硫化鉬之晶體結構之鉬之一部分之形態的鈀原子之集合體」。實施方式之複合體可包含價數為0價之鈀原子之集合體。
實施方式之複合體所含有之鈀較佳不具有晶體結構，更佳不具有鈀金屬晶體之晶體結構。
作為另一態樣，實施方式之複合體可例舉下述複合體，該複合體包含二硫化鉬粒子、及鈀粒子，且上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出為150 nm以下（其中，不包括上述複合體所含有之鈀具有鈀金屬晶體之晶體結構者）。
實施方式之複合體中之鈀可形成鈀簇（palladium cluster）。又，上述鈀粒子中之鈀可形成鈀簇。
關於包含鈀之晶體結構之存在，能以實施方式之複合體為試樣，基於藉由X射線繞射之分析獲得之繞射圖形而檢測出。又，可基於藉由電子繞射所進行之晶體結構之分析而檢測出。
根據以上所述之實施方式之複合體，藉由將如上述平均微晶尺寸為150 nm以下之具有微小微晶尺寸之二硫化鉬粒子、與鈀粒子進行複合體化，可發揮優異之觸媒性能。
進而，認為上述鈀粒子中之鈀不構成鈀金屬晶體之晶體結構，較佳為以鈀（Pd）原子之集合體之方式存在於二硫化鉬粒子，藉此可發揮更優異之觸媒性能。
實施方式之複合體可用作觸媒，其中，可較佳用作應用於水電解等之製氫觸媒。 又，實施方式之複合體可較佳用作可形成觸媒層之觸媒油墨之構成材料。 又，實施方式之複合體可較佳用作作為電極觸媒層之構成材料而使用之電極用材料。
＜＜複合體之製造方法＞＞ 實施方式之複合體之製造方法，其包括將二硫化鉬粒子與鈀溶液混合之步驟，且上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。
根據實施方式之複合體之製造方法，可製造上述實施方式之複合體。
作為二硫化鉬粒子，可例舉上述＜＜複合體＞＞中所例示者。
作為鈀溶液，可將任意鈀源溶解於溶劑而獲得。
作為鈀源，只要能製造鈀溶液即可，例如可例舉乙酸鈀、硝酸鈀、亞硝酸鈀、硫酸鈀、碳酸鈀、氯化鈀、氫氧化鈀、氧化鈀等鈀化合物。
作為溶劑，只要能溶解鈀源即可，可例舉甲醇等醇、苯、二氯甲烷、丙酮、氯仿等。
上述混合之方法並無特別限制，較佳為將鈀溶液與二硫化鉬粒子之分散液進行混合。
作為二硫化鉬粒子之分散液，可將上述鈀溶液所例示之溶劑與二硫化鉬粒子進行混合而獲得。
藉由將鈀溶液與二硫化鉬粒子混合而獲得混合物，並使二硫化鉬粒子與鈀溶液接觸，可形成二硫化鉬粒子與鈀粒子之複合體。
就防止二硫化鉬粒子之凝集之觀點而言，例如較佳為對鈀溶液與二硫化鉬粒子之混合物進行攪拌。上述攪拌之程度例如可例示50～1000 rpm。
鈀溶液中之鈀之濃度例如可為0.00001～0.1 mol/L，亦可為0.0001～0.01 mol/L。
二硫化鉬粒子與鈀溶液之上述混合物之溫度只要為能形成複合體之程度即可，例如可為10～100℃，可為20～80℃。
作為二硫化鉬粒子與鈀溶液之上述混合物之滯留時間，只要為可形成複合體之程度即可，例如可為10分鐘以上48小時以內，可為30分鐘以上12小時以內。
於實施方式之複合體之製造方法中，為促進鈀之光還原，可對二硫化鉬粒子與鈀溶液之上述混合物進行光照射。關於光照射，能以鈀發生光還原之程度的方式，適當選擇光量或波長來實施。光照射可設置光源以控制光之程度來實施，亦可為一般室內環境之（基於螢光燈或LED等照明之）光之照射或自然光之照射等。
於下述二硫化鉬之製造方法中，製造步驟包括加熱操作。然而，於實施方式之複合體之製造方法中，即便不進行加熱處理，亦可製造複合體。例如，所得之複合體、或鈀溶液與二硫化鉬粒子之混合物較佳為不於200℃以上之溫度進行加熱，更佳為不於超過100℃之溫度進行加熱，進而較佳為不於超過80℃之溫度進行加熱。
由上述混合物形成複合體後，進行離心分離或乾燥處理等，藉此可分離複合體，而容易回收實施方式之複合體。
實施方式之複合體之製造方法可進而包括製造上述二硫化鉬粒子之二硫化鉬粒子製造步驟。
以下，對二硫化鉬粒子之製造方法之一例進行說明。
＜二硫化鉬粒子之製造方法＞ 上述二硫化鉬粒子例如可藉由下述二硫化鉬粒子製造步驟進行製造，該二硫化鉬粒子製造步驟包括：於存在硫源之情形下，以200～1000℃之溫度對一次粒子之平均粒徑為2 nm以上1000 nm以下之三氧化鉬粒子進行加熱。
作為另一態樣，上述二硫化鉬粒子例如可藉由下述二硫化鉬粒子製造步驟進行製造，該二硫化鉬粒子製造步驟包括：於存在硫源之情形下，以200～1000℃之溫度對藉由下述三氧化鉬粒子製造步驟所獲得之三氧化鉬粒子進行加熱。
關於三氧化鉬粒子之一次粒子的平均粒徑，利用掃描式電子顯微鏡（SEM）或穿透式電子顯微鏡（TEM）拍攝三氧化鉬粒子，對於二維圖像上之構成凝集體之最小單位粒子（即，一次粒子），測量其長徑（所觀察到之最長部分之斐瑞特直徑（Feret diameter））及短徑（與該最長部分之斐瑞特直徑垂直之方向之較短之斐瑞特直徑），並將其平均值作為一次粒徑時，上述三氧化鉬粒子之一次粒子的平均粒徑意指隨機選擇之50個一次粒子之一次粒徑的平均值。
於上述二硫化鉬粒子之製造方法中，上述三氧化鉬粒子之一次粒子的平均粒徑較佳為1 μm以下。就與硫之反應性而言，更佳為600 nm以下，進而較佳為400 nm以下，尤佳為200 nm以下。上述三氧化鉬粒子之一次粒子的平均粒徑可為2 nm以上，亦可為5 nm以上，亦可為10 nm以上。
於上述二硫化鉬粒子之製造所使用之三氧化鉬粒子較佳為由包含三氧化鉬之β晶體結構的一次粒子之集合體所構成。上述三氧化鉬粒子與晶體結構僅由α晶體所構成之習知之三氧化鉬粒子相比，與硫之反應性良好，且包含三氧化鉬之β晶體結構，因此可在與硫源之反應中增大向MoS 2之轉化率R C。
三氧化鉬之β晶體結構可於藉由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）而獲得之圖形中，根據歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面（2θ：23.01°附近，No.86426（無機晶體結構資料庫（ICSD）））之峰的存在而確認。三氧化鉬之α晶體結構可根據MoO 3之α晶體之（021）面（2θ：27.32°附近_No.166363（無機晶體結構資料庫（ICSD）））之峰的存在而確認。
關於上述三氧化鉬粒子，於藉由使用Cu-Kα射線作為X射線源之粉末X射線繞射（XRD）而獲得之圖形中，歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面之峰強度相對於歸屬於MoO 3之α晶體之（021）面之（2θ：27.32°附近_No.166363（無機晶體結構資料庫（ICSD）））峰強度的比（β（011）/α（021））較佳為0.1以上。
對於歸屬於MoO 3之β晶體之（011）面之峰強度、及歸屬於MoO 3之α晶體之（021）面之峰強度，分別讀取峰之最大強度，求出上述比（β（011）/α（021））。
於上述三氧化鉬粒子中，上述比（β（011）/α（021））較佳為0.1～10.0，更佳為0.2～10.0，尤佳為0.4～10.0。
三氧化鉬之β晶體結構於藉由拉曼分光測定獲得之拉曼光譜中，亦可根據於波數773、848 cm -1及905 cm -1之峰之存在而確認。三氧化鉬之α晶體結構可根據於波數663、816 cm -1及991 cm -1之峰之存在而確認。
上述三氧化鉬粒子之一次粒子的平均粒徑可為5 nm以上2000 nm以下。
作為硫源，例如可例舉硫、硫化氫等，其等可單獨使用，亦可併用兩種。
上述二硫化鉬粒子之製造方法亦可包括：於不存在硫源之情形下，以100～800℃之溫度對由包含三氧化鉬之β晶體結構之一次粒子之集合體所構成的三氧化鉬粒子進行加熱，繼而，於存在硫源之情形下，以200～1000℃之溫度進行加熱。
存在硫源之情形下之加熱時間只要為硫化反應充分進行之時間即可，可為1～20小時，亦可為2～15小時，亦可為3～10小時。
於上述二硫化鉬粒子之製造方法中，相對於上述三氧化鉬粒子之MoO 3量，上述硫源之S量之饋入比較佳為硫化反應充分進行之條件。相對於上述三氧化鉬粒子之MoO 3量100莫耳%，上述硫源之S量較佳為450莫耳%以上，更佳為600莫耳%以上，進而較佳為700莫耳%以上。相對於上述三氧化鉬粒子之MoO 3量100莫耳%，上述硫源之S量可為3000莫耳%以下，亦可為2000莫耳%以下，亦可為1500莫耳%以下。
於上述二硫化鉬粒子之製造方法中，上述存在硫源之情形下之加熱溫度只要為硫化反應充分進行之溫度即可，較佳為320℃以上，更佳為340℃以上，進而較佳為360℃以上。又，上述加熱溫度可為320～1000℃，亦可為340～1000℃，亦可為360～500℃。藉由將上述加熱溫度設為低溫，使得上述二硫化鉬粒子之結晶度變小，可增大非晶相之豐度比。
於上述二硫化鉬粒子之製造方法中，可視需要對所得之二硫化鉬粒子進行冷卻後再進行加熱，以此作為後處理。於本加熱處理中，例如較佳為於非活性環境下燒成二硫化鉬粒子。藉由對所得之二硫化鉬粒子進行加熱及燒成，可促進非晶相之結晶化，結晶度得以提升。又，伴隨著結晶度之提升，分別新生成2H晶體結構及3R晶體結構，2H晶體結構與3R晶體結構之豐度比發生變化。當以此方式進行再加熱作為後處理，則可提升3R晶體結構之豐度比。又，藉由變更對所得之二硫化鉬粒子進行加熱時之溫度，可調整2H晶體結構與3R晶體結構之豐度比。
藉由於特定溫度以上對所得之二硫化鉬粒子進行加熱及燒成，而於非晶相轉變為2H晶體結構時，新生成由微晶尺寸為20 nm以下、較佳為10 nm以下之微晶所構成之第2結晶相。此時，於2H晶體結構中在二硫化鉬粒子之加熱前存在微晶尺寸為10 nm以下之微晶之情形時，在二硫化鉬粒子之加熱後，該微晶會生長至100 nm以上之微晶尺寸，從而生成由該生長後之微晶所構成之第1結晶相。
就提高3R晶體結構之結晶相之豐度比，並儘可能降低2H晶體結構之第1結晶相之豐度比之觀點而言，後處理中之二硫化鉬粒子之加熱溫度較佳為500～900℃，更佳為500～800℃。
又，後處理中之二硫化鉬粒子之加熱速度較佳為1℃/min以上50℃/min以下，更佳為2℃/min以上10℃/min以下。
於上述二硫化鉬粒子之製造方法中，上述三氧化鉬粒子較佳為藉由螢光X射線（XRF）而測定之MoO 3含有比率為99.5%以上。藉此，可增大向MoS 2之轉化率R C，可獲得高純度、無生成來自雜質之二硫化物之虞、且保存穩定性良好之二硫化鉬。
上述三氧化鉬粒子較佳為藉由BET法而測定比表面積為10 m 2/g～100 m 2/g。
於上述三氧化鉬粒子中，就與硫之反應性變好之方面而言，上述比表面積較佳為10 m 2/g以上，更佳為20 m 2/g以上，進而較佳為30 m 2/g以上。於上述三氧化鉬粒子中，就製造變得容易之方面而言，較佳為100 m 2/g以下，亦可為90 m 2/g以下，亦可為80 m 2/g以下。
上述三氧化鉬粒子於根據鉬之K吸收邊限之延伸X射線吸收精細結構（EXAFS）圖形而獲得之徑向分佈函數中，由Mo-O引起之峰之強度I O與由Mo-Mo引起之峰強度II O的比（I O/II O）較佳大於1.1。
對於由Mo-O引起之峰之強度I O、及由Mo-Mo引起之峰強度II O，分別讀取峰之最大強度，求出上述比（I O/II O）。認為上述比（I O/II O）係在三氧化鉬粒子中獲得MoO 3之β晶體結構之標準，上述比（I O/II O）愈大，則與硫之反應性愈優異。
於上述三氧化鉬粒子中，上述比（I O/II O）較佳為1.1～5.0，亦可為1.2～4.0，亦可為1.2～3.0。
（三氧化鉬粒子之製造方法） 實施方式之複合體之製造方法可進而包括製造上述三氧化鉬粒子之三氧化鉬製造步驟。
上述三氧化鉬粒子可藉由下述三氧化鉬製造步驟進行製造，該三氧化鉬製造步驟包括：使氧化鉬前驅物化合物氣化，形成三氧化鉬蒸氣，並使上述三氧化鉬蒸氣冷卻。
上述三氧化鉬粒子之製造方法包括對原料混合物進行燒成，該原料混合物包含氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，使上述氧化鉬前驅物化合物氣化，而形成三氧化鉬蒸氣，且相對於上述原料混合物100質量%，上述金屬化合物之比率較佳為以氧化物換算為70質量%以下。
上述三氧化鉬粒子之製造方法可使用圖1所示之製造裝置1而適當實施。
圖1係表示製造裝置之一例的概略圖，該製造裝置用於製造本實施方式之二硫化鉬粒子之原料，即三氧化鉬粒子。 如圖1所示，製造裝置1具有：燒成爐2，其對三氧化鉬前驅物化合物、或上述原料混合物進行燒成，使上述三氧化鉬前驅物化合物氣化；十字（交叉）型冷卻管3，其連接至上述燒成爐2，並使藉由上述燒成而氣化之三氧化鉬蒸氣粒子化；及回收機4，其係回收利用上述冷卻管3而粒子化之三氧化鉬粒子之回收手段。此時，上述燒成爐2及冷卻管3經由排氣口5而連接。又，於上述冷卻管3，分別在左端部之外部氣體進氣口（未圖示）配置開度調節風門6，在上端部配置觀察窗7。回收機4連接有作為第1送風手段之排風裝置8。藉由使該排風裝置8進行排風，而抽吸回收機4及冷卻管3之內部氣體，自冷卻管3所具有之開度調節風門6向冷卻管3吹送外部氣體。即，藉由使排風裝置8發揮抽吸功能，而使冷卻管3被動地發生送風。再者，製造裝置1可具有外部冷卻裝置9，藉此，能夠任意控制自燒成爐2產生之三氧化鉬蒸氣之冷卻條件。
藉由將開度調節風門6打開，而自外部氣體進氣口吸入空氣，於空氣環境下冷卻於燒成爐2氣化之三氧化鉬蒸氣，製成三氧化鉬粒子，藉此可使上述比（I O/II O）大於1.1，容易於三氧化鉬粒子中獲得MoO 3之β晶體結構。於使用液態氮來冷卻三氧化鉬蒸氣之情形時等，在氮氣環境下之氧濃度較低之狀態冷卻三氧化鉬蒸氣，容易增加氧缺陷密度，降低上述比（I O/II O）。
作為上述氧化鉬前驅物化合物，只要為藉由對其進行燒成而形成三氧化鉬蒸氣者即可，並無特別限定，可例舉：金屬鉬、三氧化鉬、二氧化鉬、硫化鉬、鉬酸銨、磷鉬酸（H 3PMo 12O 40）、矽鉬酸（H 4SiMo 12O 40）、鉬酸鋁、鉬酸矽、鉬酸鎂（MgMo nO 3n ＋ 1（n＝1～3））、鉬酸鈉（Na 2Mo nO 3n ＋ 1（n＝1～3））、鉬酸鈦、鉬酸鐵、鉬酸鉀（K 2Mo nO 3n ＋ 1（n＝1～3））、鉬酸鋅、鉬酸硼、鉬酸鋰（Li 2Mo nO 3n ＋ 1（n＝1～3））、鉬酸鈷、鉬酸鎳、鉬酸錳、鉬酸鉻、鉬酸銫、鉬酸鋇、鉬酸鍶、鉬酸釔、鉬酸鋯、鉬酸銅等。該等氧化鉬前驅物化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。氧化鉬前驅物化合物之形態並無特別限制，例如可為三氧化鉬等之粉體狀，亦可為如鉬酸銨水溶液之液體，但較佳為處理性且能量效率良好之粉體狀。
作為三氧化鉬前驅物化合物，尤佳為使用市售之α晶體之三氧化鉬。又，於使用鉬酸銨作為氧化鉬前驅物化合物之情形時，藉由燒成而轉化為熱力學穩定之三氧化鉬，因此氣化之氧化鉬前驅物化合物成為上述三氧化鉬。
亦可藉由對原料混合物進行燒成而形成三氧化鉬蒸氣，該原料混合物包含氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物。
其等中，就容易控制所得之三氧化鉬粉體之純度、一次粒子之平均粒徑、及晶體結構之方面而言，氧化鉬前驅物化合物較佳為包含三氧化鉬。
氧化鉬前驅物化合物與除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物有時會生成中間物，但即便於此情形時，亦可藉由燒成分解中間物，使三氧化鉬以熱力學穩定之形態氣化。
作為除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，其等中，為防止燒成爐之損傷，較佳為使用鋁化合物，亦可不使用除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，以便提升三氧化鉬粒子之純度。
作為除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，並無特別限定，例如可例舉：鋁化合物、矽化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈉化合物、鉀化合物、鋯化合物、釔化合物、鋅化合物、銅化合物、鐵化合物等。其等中，作為上述金屬化合物，較佳為使用上述鋁化合物、矽化合物、鈦化合物或鎂化合物。
氧化鉬前驅物化合物與除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物有時會生成中間物，但即便於此情形時，亦可藉由燒成分解上述中間物，使三氧化鉬以熱力學穩定之形態氣化。
作為除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，為防止燒成爐之損傷，較佳為使用鋁化合物。於上述製造方法中，亦可不使用除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，以便提升三氧化鉬粉體之純度。
作為鋁化合物，可例舉：氯化鋁、硫酸鋁、鹼性乙酸鋁、氫氧化鋁、軟水鋁石、假軟水鋁石、過渡氧化鋁（γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁等）、α-氧化鋁、具有2種以上結晶相之混合氧化鋁等。
原料混合物包含氧化鉬前驅物化合物、及除上述氧化鉬前驅物化合物以外之金屬化合物，於對該原料混合物進行燒成時，相對於上述原料混合物100質量%，上述氧化鉬前驅物化合物之含有比率較佳為40質量%以上100質量%以下，亦可為45質量%以上100質量%以下，亦可為50質量%以上100質量%以下。
燒成溫度根據所使用之氧化鉬前驅物化合物、金屬化合物、及所需三氧化鉬粒子等而有所不同，但通常較佳為設為可分解中間物之溫度。例如，於使用鉬化合物作為氧化鉬前驅物化合物且使用鋁化合物作為金屬化合物之情形時，由於可能形成鉬酸鋁作為中間物，故而燒成溫度較佳為500～1500℃，更佳為600～1550℃，進而較佳為700～1600℃。
燒成時間並無特別限制，例如可設為1分鐘～30小時，可設為10分鐘～25小時，可設為100分鐘～20小時。
升溫速度根據所使用之氧化鉬前驅物化合物、上述金屬化合物、及所需三氧化鉬粒子之特性等而有所不同，但就製造效率之觀點而言，較佳為0.1℃/分鐘～100℃/分鐘，更佳為1℃/分鐘～50℃/分鐘，進而較佳為2℃/分鐘～10℃/分鐘。
燒成爐內之內部壓力並無特別限制，可為正壓亦可為減壓，但就適當地自燒成爐向冷卻管排出氧化鉬前驅物化合物之觀點而言，燒成較佳為於減壓下進行。作為具體之減壓度，較佳為-5000 Pa～-10 Pa，更佳為-2000 Pa～-20 Pa，進而較佳為-1000 Pa～-50 Pa。當減壓度為-5000 Pa以上，則不會過度要求燒成爐之高氣密性或機械強度，可降低製造成本，故而較佳。另一方面，當減壓度為-10 Pa以下，則可防止氧化鉬前驅物化合物在燒成爐之排出口處堵塞，故而較佳。
再者，於在燒成過程中向燒成爐吹送氣體之情形時，所吹送之氣體之溫度較佳為5～500℃，更佳為10～100℃。
又，相對於燒成爐之有效容積100 L，氣體之送風速度較佳為1 L/min以上500 L/min以下，更佳為10 L/min以上200 L/min以下。
經氣化之三氧化鉬蒸氣之溫度根據所使用之氧化鉬前驅物化合物之種類而有所不同，較佳為200～2000℃，更佳為400～1500℃。再者，當已氣化之三氧化鉬蒸氣之溫度為2000℃以下，則通常有以下傾向：於冷卻管中，可藉由外部氣體（0～100℃）之送風而容易粒子化。
自燒成爐排出之三氧化鉬蒸氣之排出速度可藉由所使用之上述氧化鉬前驅物化合物量、上述金屬化合物量、燒成爐之溫度、氣體向燒成爐內之吹送、燒成爐排氣口之口徑進行控制。三氧化鉬蒸氣自燒成爐向冷卻管之排出速度雖然根據冷卻管之冷卻能力而有所不同，但較佳為0.001 g/min以上100 g/min以下，更佳為0.1 g/min以上50 g/min以下。
又，自燒成爐排出之氣體中所含之三氧化鉬蒸氣之含量較佳為0.01 mg/L以上1000 mg/L以下，更佳為1 mg/L以上500 mg/L以下。
繼而，對上述三氧化鉬蒸氣進行冷卻而使其粒子化。 三氧化鉬蒸氣之冷卻係藉由將冷卻管設為低溫而進行。此時，作為冷卻手段，可例舉：如上所述藉由向冷卻管中吹送氣體而進行之冷卻、利用冷卻管所具有之冷卻機構進行之冷卻、利用外部冷卻裝置進行之冷卻等。
三氧化鉬蒸氣之冷卻較佳為於空氣環境下進行。藉由於空氣環境下冷卻三氧化鉬蒸氣，製成三氧化鉬粒子，可使上述比（I O/II O）大於1.1，容易於三氧化鉬粒子中獲得MoO 3之β晶體結構。
冷卻溫度（冷卻管之溫度）並無特別限制，較佳為-100～600℃，更佳為-50～400℃。
三氧化鉬蒸氣之冷卻速度並無特別限制，較佳為100℃/s以上100000℃/s以下，更佳為1000℃/s以上50000℃/s以下。再者，三氧化鉬蒸氣之冷卻速度愈快，則愈可獲得粒徑較小、比表面積較大之三氧化鉬粒子。
於冷卻手段為藉由向冷卻管中吹送氣體而進行之冷卻之情形時，所吹送之氣體之溫度較佳為-100～300℃，更佳為-50～100℃。
又，氣體之送風速度較佳為0.1 m 3/min以上20 m 3/min以下，更佳為1 m 3/min以上10 m 3/min以下。當氣體之送風速度為0.1 m 3/min以上，則可實現較高之冷卻速度，可防止冷卻管之堵塞，故而較佳。另一方面，當氣體之送風速度為20 m 3/min以下，則無需價格高昂之第1送風手段（排風機等），可降低製造成本，故而較佳。
冷卻三氧化鉬蒸氣而得之粒子被輸送至回收機而進行回收。
上述三氧化鉬粒子之製造方法亦可將冷卻上述三氧化鉬蒸氣而得之粒子再次於100～320℃之溫度進行燒成。
即，亦可將藉由上述三氧化鉬粒子之製造方法所得之三氧化鉬粒子，再次於100～320℃之溫度進行燒成。再次燒成之燒成溫度可為120～280℃，亦可為140～240℃。再次燒成之燒成時間例如可設為1分鐘～4小時，可設為10分鐘～5小時，可設為100分鐘～6小時。但是，藉由再次進行燒成，會使三氧化鉬之β晶體結構之一部分消失，若於350℃以上之溫度燒成4小時，則三氧化鉬粒子中之β晶體結構消失，上述比（β（011）/α（021））變為0，與硫之反應性受損。 藉由以上所說明之三氧化鉬粒子之製造方法，可製造適合製造上述二硫化鉬粒子之三氧化鉬粒子。
＜＜製氫觸媒＞＞ 實施方式之複合體可適當用作於產生氫反應（HER）之觸媒（於本說明書中，有時稱為「製氫觸媒」）。又，實施方式之複合體亦可藉由與導電材料併用而用作製氫觸媒。即，作為較佳之製氫觸媒，例如可例舉含有實施方式之複合體者，上述製氫觸媒亦可除實施方式之複合體以外進而含有導電材料。含有實施方式之複合體及導電材料之製氫觸媒於產生氫反應（HER）之觸媒活性變高。
上述導電材料可為公知之導電材料。 作為上述導電材料，例如可例舉導電性較高之碳及金屬等。 上述製氫觸媒所含有之上述導電材料可僅為1種，亦可為2種以上。
作為上述導電材料，例如可例舉乙炔黑、卡博特（Cabot）碳黑、科琴黑（ketjen black）等碳黑、石墨、碳纖維、金屬粉末等。科琴黑具有較高之比表面積及導電性，進而，於亦可抑制硫化鉬之凝集之方面優異。
關於作為上述導電材料之金屬，例如可例舉：金、銀、銅、鋁、銠、鉬、鎢、鐵、鎳、鈷、銦等。 作為導電材料之金屬與實施方式之複合體之鈀不同，於製氫觸媒中，僅單純與實施方式之複合體混合。
製氫觸媒所含有之作為導電材料之金屬可僅為1種，亦可為2種以上。
製氫觸媒中，作為導電材料，例如可不含金屬而含有碳，亦可不含碳而含有金屬，亦可含有金屬及碳兩者。
於製氫觸媒中，相對於實施方式之複合體之含量100質量份，導電材料之含量較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～50質量份。
於製氫觸媒中，相對於製氫觸媒之總質量（100質量%），實施方式之複合體與上述導電材料之合計含量的比率較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，例如，可為97質量%以上及99質量%以上中之任一者，亦可為100質量%。藉由使上述比率為上述下限值以上，使得製氫觸媒於產生氫反應（HER）之觸媒活性變得更高。上述比率只要為100質量%以下即可。
＜＜觸媒油墨＞＞ 上述製氫觸媒適宜用作觸媒油墨之含有成分。 實施方式之觸媒油墨含有實施方式之複合體、及溶劑。 實施方式之觸媒油墨能夠含有實施方式之複合體、高分子電解質、及溶劑。
本實施方式之觸媒油墨可進而含有導電材料。作為導電材料之種類及含量，可例舉上述所例示者。
觸媒油墨例如可塗佈至工作電極用基材等，而形成觸媒層。
作為高分子電解質，可使用於觸媒層之形成中一般使用者。具體而言，可例舉：具有磺酸基之全氟碳聚合物（例如Nafion（註冊商標））、具有磺酸基之烴系高分子化合物、摻雜有磷酸等無機酸之高分子化合物、一部分被取代為質子傳導性官能基之有機/無機混成聚合物、使高分子基質含浸於磷酸溶液或硫酸溶液所得之質子導體等。
作為溶劑，可例舉能夠使實施方式之複合體分散，且能夠塗佈至工作電極用基材等而形成觸媒層者。作為上述溶劑，較佳為含有1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇等醇。 [實施例]
以下，示出實施例來更詳細說明本發明，但本發明不限於以下實施例。
[合成例1]（參考例） （三氧化鉬粒子之製造） 準備相當於耐熱容器之燒成爐、設有外部氣體供給口之冷卻管、及回收鉬氧化物之集塵機。使用RHK模擬器（Noritake Company Limited製造）作為燒成爐，使用VF-5N集塵機（AMANO公司製造）作為集塵機，進行鉬氧化物之製造。 將氫氧化鋁（日本輕金屬公司製造）1.5 kg與三氧化鉬（日本無機公司製造）1 kg進行混合，然後饋入至匣缽內，連接燒成爐、冷卻管及集塵機，於溫度1100℃燒成10小時。燒成過程中，自燒成爐之側面及下表面導入外部氣體（送風速度：150 L/min，外部氣體溫度：25℃）。由於三氧化鉬於爐內蒸發後，於集塵機附近冷卻並析出為粒子，故而利用集塵機回收三氧化鉬。 燒成後，自匣缽內取出1.0 kg之藍色粉末之氧化鋁、及利用集塵機回收之三氧化鉬0.8 kg。 所回收之三氧化鉬之一次粒徑為1 μm以下，藉由螢光X射線測定，可確認三氧化鉬之純度為99.8%。
（二硫化鉬粒子之製造） 向氧化鋁坩堝中添加上述所製作之三氧化鉬40.0 g（277.9 mmol）、及硫粉末（關東化學公司製造）40.0 g（1250 mmol，相對於Mo原子為4.5當量），使用攪拌棒進行混合以使粉末變得均勻。混合後，為氧化鋁坩堝蓋上蓋，並放入至高溫環境燒成爐（MOTOYAMA公司製造，SKM-2030P-OP）內，對爐內部抽真空後，進行氮氣置換，然後進行燒成。燒成條件係自25℃之室溫條件起，以5℃/min之速度進行升溫，達到500℃後保持4小時。燒成步驟中，以0.5 L/min之速度吹送氮氣。其後，藉由自然放置冷卻使爐內降溫，獲得44.5 g之二硫化鉬粒子。
（複合體之製造） [實施例1] 將由上述合成例1中所得之二硫化鉬粒子100 mg與甲醇（關東化學股份有限公司試劑，CH 3OH）25 mL混合，進行30分鐘超音波處理，獲得於甲醇中分散有二硫化鉬粒子之分散液。 將乙酸鈀（關東化學股份有限公司試劑，Pd(CH 3COO) 2）4.3 mg與甲醇25 mL混合，將乙酸鈀溶解於甲醇後，將所得之溶液添加至處於攪拌狀態之上述分散液中。繼而，於光照射下（一般室內之明亮環境下），於室溫攪拌2小時以上，獲得沈澱物。利用離心分離機回收該沈澱物，於水中進行3次超音波清洗後，進行真空乾燥，藉此獲得實施例1之複合體粒子。
[實施例2～4] 於實施例1中，將所使用之乙酸鈀及甲醇之量（甲醇係將表中所記載之數值之一半量分別用於二硫化鉬粒子之分散液與鈀溶液）如表1所述進行變更，除此以外，以與上述實施例1同樣之方式，獲得實施例2～4之各複合體粒子。
[比較例1] 於實施例2中，使用市售之碳黑（KB）（Lion Specialty Chemicals股份有限公司製造，科琴黑，商品號：EC300J，中位直徑D 50：40 nm）100 mg代替合成例1中所得之二硫化鉬粒子100 mg，除此以外，以與上述實施例2同樣之方式，獲得比較例1之粒子。
[比較例2] 將市售之二硫化鉬粒子（關東化學股份有限公司製造）作為比較例2之粒子。
將合成例1、實施例1～4、比較例1～2之各粒子作為試樣，進行以下評估。
＜＜評估＞＞ [XRF分析] 使用螢光X射線分析裝置PrimusIV（Rigaku公司製造），取試樣約20～30 mg置於濾紙上，覆蓋PP膜，進行組成分析。關於根據XRF分析結果而求出之鈀量、鉬量、及硫量，係以相對於試樣粒子100質量%之鈀含量（質量%）、鉬含量（質量%）、及硫含量（質量%）之方式而求出。
[XRD晶體結構測定] 將試樣填充至0.5 mm深之測定試樣用托架，將其安裝於廣角X射線繞射（XRD）裝置（Rigaku股份有限公司製造之UltimaIV），於Cu/Kα射線、40 kV/40 mA、掃描速度2θ＝2°/min、掃描範圍2θ＝10°以上70°以下之條件進行測定。
[微晶尺寸之測定] 使用SmartLab 9kV（Rigaku股份有限公司製造）作為X射線繞射裝置，使用閃爍計數器檢測器作為檢測器，並使用PDXL2作為分析軟體進行測定。測定方法為2θ/θ法，根據於2θ＝14.4°±0.5°出現之峰之半高寬，使用謝樂公式算出平均微晶尺寸。再者，作為測定條件，掃描速度（2θ）為2.0°/分鐘，掃描範圍（2θ）為10～70°，間距（2θ）為0.02°，裝置標準寬度設為無。
[XPS分析] 使用X射線光電子光譜（XPS）裝置（日本FEI股份有限公司（ThermoFisherScientific）製造，K-Alpha），將所製作之試樣固定至碳帶上，於以下條件進行組成分析。 ･X射線源：單色AlKα射線，12 kV，6 mA ･測定直徑：直徑400 μm ･帶電修正：無 ･X射線掠出角：90°
[BET比表面積之測定] 利用比表面積計（MicrotracBEL公司製造，BELSORP-mini）進行測定，算出利用BET法根據氮氣吸附量而測得之試樣每1 g之表面積，將其作為比表面積。
[中位直徑D 50之測定] 向丙酮20 cc中添加試樣粉末0.1 g，於冰浴中實施4小時超音波處理後，進而利用丙酮適當地調整至動態光散射式粒徑分佈測定裝置（MicrotracBEL公司製造，Nanotrac WaveII）之可測定範圍之濃度，獲得測定樣本。使用該測定樣本，利用動態光散射式粒徑分佈測定裝置，測定粒徑0.0001 μm～10 μm之範圍之粒徑分佈，算出體積累計%之比率成為50%時之粒徑即中位直徑D 50。再者，對於中位直徑D 50超過10 μm者（比較例2），以同樣之方式調整溶液，藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置（島津製作所製造，SALD-7000），測定粒徑0.015 μm～500 μm之範圍之粒徑分佈，算出中位直徑D 50。
[鈀粒子之平均粒徑之測定] 對於利用高解析穿透式電子顯微鏡（HR-TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）拍攝試樣粉末並在二維圖像上確認到之鈀粒子，測定隨機選擇之50個鈀粒子（其中，不選擇處於多個鈀粒子已集合之狀態者）之輪廓線上之2點間之距離中的最大長度，將最大長度之平均值作為鈀粒子之平均粒徑。
將上述測定之結果示於表1中。
[表1]
      製造 評估
合成例1 MoS 2 乙酸鈀 甲醇 Pd含量 （XRF） Mo含量 （XRF） S含量 （XRF） MoS 2含量 （XRF） MoS 2平均微晶尺寸2θ＝14.4±0.5 o Pd粒子平均粒徑 BET比表面積 D 50 觸媒性能
過電壓10 mAcm -2 電流密度 -0.3 V
mg mg mL 質量% 質量% 質量% 質量% nm nm m 2/g nm mV mAcm -2
合成例1 MoS 2 - - - 0 68.8 31.2 100 5.3 - 54.0 250 194 51.3
實施例 1 Pd-MoS 2 100 4.3 50 2.42 63.2 34.3 97.5 6.0 2 53.7 388.1 167 99.4
實施例 2 Pd-MoS 2 100 8.8 100 5.02 66.3 28.6 94.9 5.4 3 69.8 434.7 131 155.9
實施例 3 Pd-MoS 2 100 13.5 150 5.84 56.1 37.9 94.0 5.1 10 47.6 446.9 141 179.7
實施例 4 Pd-MoS 2 100 23.4 250 10.7 58.3 31.0 89.3 6.0 12 46.8 369.6 148 159.8
比較例1 Pd-KB 100 8.8 100 - - - - - 15 1270 667.1 235 21.7
比較例2 MoS 2 - - - 0 71.2 28.3 100 44.6 - 5.6 13340 無法測定 0.9
合成例1、實施例1～4、及比較例1～2之各粒子具有表1中所記載之值之鈀含量、鉬含量、硫含量、MoS 2含量、MoS 2平均微晶尺寸、鈀粒子之平均粒徑、BET比表面積、及D 50。
將XRD分析之結果示於圖2中。實施例1～4之複合體粒子之XRD圖形與合成例1之二硫化鉬粒子之XRD圖形大致一致。另一方面，比較例1之使用碳黑所得之粒子之XRD圖形與樣品之鈀（Pd）之XRD圖形大致一致。
於圖3中示出利用穿透式電子顯微鏡（TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-1400）所得之合成例1、實施例1～4、及比較例1之各粒子之觀察圖像。 於此處所示之於TEM之觀察圖像中，實施例3～4及比較例1等較清晰，觀察到直徑1～10 nm左右之球狀粒子附著或鍵結於二硫化鉬粒子上或碳黑粒子上之情況。
於圖4中示出實施例2之複合體粒子之高解析穿透式電子顯微鏡（HR-TEM，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）之觀察圖像、及利用能量分散X射線光譜法（EDS）所獲得之元素測繪之結果。 根據元素測繪之結果，於與上述球狀粒子對應之位置，Pd之密度被檢測出較濃。由此確認到，利用上述TEM觀察到之直徑1～10 nm左右之球狀粒子相當於包含Pd之鈀粒子。
關於實施例1～4之複合體粒子，於上述XRD分析中，未確認到來自鈀金屬之晶體結構之繞射圖案。 由此，表示實施例1～4之複合體粒子之Pd不具有鈀金屬晶體之晶體結構。
又，上述XRD分析中於2θ＝14.4±0.5°出現之峰（峰頂）之角度值分別為合成例1：14.20°、實施例1：14.20°、實施例2：14.20°、實施例3：14.20°、實施例4：14.20°，相對於合成例1之MoS 2，未確認到因添加Pd而引起之明確之峰偏移。 由此推測，關於複合體之二硫化鉬粒子部分之晶體結構，未自作為原料之合成例1之二硫化鉬粒子發生明顯之晶體結構變化。 又，於專利文獻1中所示在材料等之層間分佈有金屬離子之狀態，通常MoS 2之層間隔會發生變化，但於實施例1～4之複合體粒子，如上所述，未發現2θ＝14.4±0.5°之峰偏移，因此可確認與專利文獻1中所示之狀態不同，MoS 2之層間隔未發生變化。
又，根據實施例1～4之複合體粒子之藉由X射線光電子光譜法（XPS）所得之表面分析之結果，Pd之3d光譜之峰位置之值（結合能之值）為Pd 3d 5/2：335.5 eV、Pd 3d 3/2：340.8 eV，自該等結合能之值所讀取之Pd之價數為0價。 上述內容暗示實施例1～4之複合體粒子所含有之鈀與專利文獻1所示之狀態不同，鈀離子未分佈於二硫化鉬之層間。
於圖5中示出實施例2之複合體粒子之HAADF-STEM圖像（穿透電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）、及SEI圖像（二次電子圖像，日本電子股份有限公司製造，JEM-ARM300F）。圖5中之箭頭示出了於HAADF-STEM圖像及SEI圖像所觀察到之同一鈀粒子之一例。 於穿透電子圖像，可獲得試樣表面（亦包括圖像之粒子之背面側）及試樣內部之資訊，於二次電子圖像，可獲得試樣最表面（不包括圖像之粒子之內部及背面側）之資訊。 根據穿透電子圖像及二次電子圖像之比較，由於在二次電子圖像中亦觀察到大量鈀粒子圖像，故而判明大多數鈀粒子存在於二硫化鉬粒子之表面。
根據以上內容獲得下述見解：實施例1～4之複合體粒子之Pd不具有鈀金屬晶體之晶體結構，於不具有晶體結構之0價鈀原子之集合體之狀態，作為鈀粒子存在於二硫化鉬粒子之表面。
假設於MoS 2中，藉由摻雜Pd而使Pd代替Mo來構成晶體結構之情形時、或作為離子存在於層間之情形時等，粒子中所含之Pd原子大部分存在於MoS 2之內部。 另一方面，關於各實施例之複合體粒子，認為複合體粒子中所含之Pd原子之大部分構成鈀粒子，存在於複合體粒子之表面。
（觸媒油墨之製造） 將合成例1、實施例1～4、比較例1～2之各粒子作為原料來製造油墨，藉由以下方法來評估產生氫反應（HER）中之觸媒性能。
將上述所得之粒子（合成例1、實施例1～4、及比較例1～2之粒子中之任一者）4 mg、碳黑（Lion Specialty Chemicals股份有限公司製造，科琴黑，商品號：EC300J，中位直徑D 50：40 nm）2 mg、5%Nafion分散液（富士膠片和光純藥股份有限公司，Nafion dispersion solution）40 μL、及乙醇1 mL混合，進行1小時之超音波處理以使粒子分散，藉此製造油墨（分散液）。將所得之油墨20 μL塗佈於電極表面，表面液體自然乾燥後，移至真空乾燥機，於60℃乾燥6小時以上，獲得試驗電極。以三電極式對所得之試驗電極之產生氫反應（HER）活性進行評估。評估條件係藉由LSV法，於掃描電壓範圍-0.3 V至0 V、掃描速度5 mV/S進行。
將上述觸媒性能之評估結果示於表1中。
包含實施例1～4之複合體粒子之油墨與包含合成例1或比較例1～2之粒子之油墨相比，電流密度為10 mAcm -2時之過電壓之值較低（比較例2無法測定），-3 V之電流密度之值較高。
以上內容表示由二硫化鉬粒子與鈀粒子複合化而成之實施例1～4之複合體能夠發揮優異之觸媒活性。
各實施方式中之各構成及其等之組合等為一例，可於不偏離本發明之主旨之範圍進行構成之添加、省略、置換、及其他變更。又，本發明不受各實施方式限定，僅受請求項（claim）之範圍限定。
1:製造裝置 2:燒成爐 3:冷卻管 4:回收機 5:排氣口 6:開度調節風門 7:觀察窗 8:排風裝置 9:外部冷卻裝置
[圖1]係表示裝置之一例的概略圖，該裝置用於製造實施方式之複合體之二硫化鉬粒子之原料即三氧化鉬粒子。 [圖2]係將合成例1、實施例1～4、及比較例1中所得之各粒子之X射線繞射（XRD）之曲線重疊顯示之圖。 [圖3]係合成例1、實施例1～4、及比較例1中所得之各粒子之穿透式電子顯微鏡（TEM）圖像。 [圖4]係表示實施例2中所得之複合體粒子之、高解析穿透式電子顯微鏡（HR-TEM）圖像、及利用能量色散X射線光譜法（EDS）所得之元素測繪結果之圖像。 [圖5]係實施例2中所得之複合體粒子之HAADF-STEM圖像（穿透電子圖像）及SEI圖像（二次電子圖像）。

Claims (11)

  1. 一種複合體，其包含二硫化鉬粒子、及鈀粒子，且 上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。
  2. 如請求項1之複合體，其中，上述鈀粒子之平均粒徑為20 nm以下。
  3. 如請求項1或2之複合體，其中，上述鈀粒子存在於上述二硫化鉬粒子之表面上。
  4. 如請求項1或2之複合體，其中，上述鈀粒子包含不具有晶體結構之鈀原子之集合體。
  5. 如請求項1或2之複合體，其中，上述複合體其藉由動態光散射法求出之中位直徑D 50為1000 nm以下。
  6. 如請求項1或2之複合體，其中，上述複合體其藉由BET法測定之比表面積為10 m 2/g以上200 m 2/g以下。
  7. 如請求項1或2之複合體，其中，藉由XRF分析求出的鈀含量相對於上述複合體之總質量之比率為0.1質量%以上。
  8. 如請求項1或2之複合體，其中，上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬包含3R晶體結構。
  9. 如請求項1或2之複合體，其中，上述二硫化鉬粒子之一次粒子之形狀為繩狀、帶狀或片狀，且平均厚度為50 nm以下。
  10. 一種觸媒油墨，其包含請求項1或2之複合體、及溶劑。
  11. 一種請求項1或2之複合體之製造方法，其包括將二硫化鉬粒子與鈀溶液混合之步驟，且 上述二硫化鉬粒子所含有之二硫化鉬之平均微晶尺寸為150 nm以下，該平均微晶尺寸係根據藉由X射線繞射測定獲得之2θ＝14.4°±0.5°之峰而求出。
TW112125828A 2022-08-02 2023-07-11 複合體、觸媒油墨、及複合體之製造方法 TW202410964A (zh)

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