HUT56794A

HUT56794A - Process for producing heavy metal carbides with high specific surface

Info

Publication number: HUT56794A
Application number: HU903697A
Authority: HU
Inventors: Marc-Jacques Ledoux; Jean-Louis Guille; Cuong Pham-Huu; Sophie Marin
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-03-26
Publication date: 1991-10-28
Also published as: ZW4590A1; CN1046885A; EP0396475B1; US5308597A; KR930003749B1; EP0396475A1; CA2013142A1; AU5414590A; WO1990011251A1; AU621740B2; KR920700161A; HU903697D0; ATE124666T1; DE69020637T2; DE69020637D1; IL93884A0; JPH03501721A; NO904867L; CS148490A2; NO904867D0

Description

ELJÁRÁS NAGY FAJLAGOS FELÜLETŰ NEHÉZFÉM-KARBIDOK ELŐÁLLÍTÁSÁRA

PECHINEY ELECTROMETALLURGIE, Courbevoie, Franciaország

Nemzetközi bejelentés napja: 1990. 03. 26.

es Elsőbbségi:	1989.	03.	28.	(89/04433.)	FR
	1989.	10.	19.	(89/14084.)	FR
	1989.	12.	19.	(89/17538.)	FR

Feltalálók:

Marc-Jacques LEDOUX	futató!»
Jean-Louise GUILLE	peetat^
Cuong PHAM-HUU	kutató
Sophie MARIN	-(kutatói

71242-639 BE ^z J

Strasbourg

Strasbourg, Franciaország ö & ZOl^

-2A találmány tárgya eljárás nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidok előállítására, amelyek magas hőmérsékleten is stabilak. A találmány körébe tartozik a felület aktiválása abban az esetben, amikor az előállított fém-karbidokat vegyi reakciókban katalizátorként használják.

A nagy hőmérsékletű katalizátorokat többek között a petrolkémiában (például a reformálásnál), a katalitikus kipufogóknál, vagy egyéb nagy hőmérsékleten lejátszódó kémiai reakcióknál alkalmazzák.

A katalitikus reakcióknál egyrészt fontos, hogy a reakciót a lehető legmagasabb hőmérsékleten lehessen elvégezni, másrészt pedig az, hogy a katalizátorokat hordozójukkal együtt vagy anélkül gazdaságosan regenerálni lehessen a többszöri felhasználás érdekében. Ezért fontos, hogy a katalizátor és/vagy hordozója ne károsodjon magas hőmérsékleten. Ebből a szempontból a nagy felületű aluminium-oxidok nem kielégítőek. Ezért a jelen bejelentő már kidolgozott egy eljárást nagy fajlagos felületű szilicium-karbid katalizátor hordozó előállítására adalékokkal vagy anélkül, amely hordozóra felviszik a katalizátor elemet (lásd 88-420352-2. számú európai szabadalmi leírás).

Az ilyen irányú kutatásainkat folytatva sikerült kidolgoznunk egy eljárást különböző fémek, például Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti nagy fajlagos felületű (200 m²/g-nál is nagyobb) karbidjai előállítására. Ezek a karbidok igen jól felhasználhatók nagy hőmérsékleten használható katalizátor hordozóként is, azonban egy nem fémes elemmel, mint amilyen például a szilícium, szemben ezeknek a karbidoknak önmagukban is katalitikus tulajdonságaik vannak, vagy jelentősen megnövelhetik vagy módo

-3síthatják a felvitt aktív katalizátorok (például platina) tulajdonságait. Nyilvánvaló, hogy az ilyen fajlagos felülettel rendelkező karbid-porokat egyéb felhasználási területeken is alkalmazni lehet, például nem várt tulajdonságokkal rendelkező zsugorított tárgyak egyszerű eljárással való előállítására.

Ismert egy eljárás 100 m²/g alatti fajlagos felülettel rendelkező M02C előállítására (lásd Journal of Catalysis Vol. 106, p. 125-133), amely szerint M0O3 szilárd oxidból és egy CH4 + H2 gázkeverékből indulnak ki, a reakció hőmérsékletét a H2/CH4 arány figyelembevételével programozzák. A reakció rendkívüli figyelmet igényel, amennyiben el kívánják kerülni polimer-karbon keletkezését, amely katalizátor méreg, és amelyet adott esetben különleges kezeléssel kell eltávolítani. A meglehetősen bonyolult eljárással nehezen állítható elő ipari méretekben nem szennyezett termék.

Ismeretes továbbá Journal of Catalysis, Vol 112, p.44-53, 1988 irodalmi helyről, hogy nagy szükség volna 200 m²/g-nál nagyobb fajlagos felületű Mo2C-karbidra, azonban csak olyan eljárást tud javasolni, amellyel egy a-MoCj__x-karbid állítható elő, amelynek fajlagos felülete nagyobb 200 m²/g-nál. Az eljárás még bonyolultabb, mint az előzőekben említett eljárás, mivel közbenső lépésként nitridet állít elő, és ezt alakítják azután karbiddá ugyancsak programozott hőmérsékletű reakcióval.

A találmány célja ezért egy olyan eljárás kidolgozása, amely egyszerű, ipari méretekben alkalmazható, és alkalmas nagy fajlagos felületű, vagyis legalább 20 m²/g, előnyösen 50 m²/g, de lehetőleg 100 m²/g feletti fajlagos felülettel rendelkező fém-karbidok előállítására granulátum, vagy különböző alakú da

-4rabok formájában.

A találmány további célja nehézfém-karbidok előállítása, amelyek szolgálhatnak katalizátor hordozóként, vagy katalizátorként, amelyet önmagában, vagy hordozóra vive lehet felhasználni, és amely karbidokat egyéb felhasználási területen, például zsugorításnál is alkalmazni lehet.

A találmány további célja nagy fajlagos felületű nehézfém vegyes karbidok előállítása, amelyek a katalitikus reakcióknál történő felhasználásnál különleges előnyökkel rendelkeznek. Ily módon elő lehet állítani olyan különböző alakú darabokat vagy szemcséket, amelyeknek a magja kémiai szempontból különböző a darab vagy szemcse külső részétől. Ilyen módon ezek a karbidok egyaránt betöltik a katalizátor hordozó és az aktív katalizátor szerepét.

A találmány tárgya eljárás nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidok előállítására, azzal jellemezve, hogy az adott nehézfém egy vegyületet gáz halmazállapotban olyan reakcióképes szénnel reagáltatjuk, amelynek fajlagos felülete legalább 200 m²/g, a reakciót 900-1400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

Az eljárás különösen alkalmas nagy granulátumok, vagy formadarabok előállítására, a szénnek karbiddá történő átalakulása akár 2 mm vastagságban is végbemehet.

A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható a következő fémek esetében: átmeneti fémek (a 4-es, 5ös, 6-os sorozat vagy periódus 3b, 4b, 5b, 6b, 7b és 8-as csoportjai) , a ritkaföldfémek (lantanidák), valamint az aktinidák.

Másrészről ezek a fémek természetesen olyanok, amelyeknek létezik illékony vegyülete, legalábbis a reakció nyomás és hő

-5mérséklet viszonyai között. Az ilyen vegyületek közül előnyösek az oxidok vagy a jodidok, de más vegyületek is használhatók, például a kloridok, fluoridok, vagy bizonyos szublimálható szerves fémkomplexek. Az ilyen jellemzőkkel rendelkező fémek közül különösen előnyösek a Mo, W, Re, V, Nb, vagy a Ta, Ti, Cr és az Ni, mivel ezek karbidjai különösen alkalmasak katalizátornak.

Az eljárást úgy végezzük, hogy a fémvegyületet gáz halmazállapotban reagáltatjuk a fajlagos felületű reakcióképes szénnel .

Fontos, hogy a gáz alakú fémvegyület közvetlenül érintkezzen a nagy fajlagos felületű reakcióképes szénnel, mert így őrizhető meg a nagy fajlagos felület a karbidban, és így rendelkezhet olyan felületi tulajdonságokkal, amelyek a katalitikus felhasználáshoz szükségesek.

Ehhez néha előnyös, ha kezdetben a reakciótérben elkülönítjük a fémvegyületet és a reakcióképes szenet, oly módon, hogy a hőkezelés során a gáz állapotú fémvegyület reagáljon a reakcióképes szénnel. így adagolhatunk a reaktorba szilárd fémvegyület réteget, amelyet adott esetben befedünk egy szénlemezzel, majd a reakcióképes szenet formadarabként, vagy szemcsés rétegként visszük fel közvetlenül a fémvegyület rétegre vagy a nemezre, majd ezután alkalmazunk hőkezelést olyan körülmények között, hogy a szilárd vegyület gázzá alakul, és ekkor reagál a szénnel.

Előnyös, ha az illékony vegyület elgázosítása a lehető legközelebb történik a reakcióképes szénhez, oly módon, hogy a reakciót okozó érintkezés gyors legyen. A gáz áramot azonban

-6elő lehet állítani egy elválasztott elpárologtató térben is.

Bizonyos esetekben, amelyeket meghatároz a fém kémiai minősége, úgy is eljárhatunk, hogy a kiinduláskor érintkeztetjük a fémvegyületet és a reakcióképes szenet egy megközelítő keverékben.

A reakciót 900-1400 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Előnyösen azonban lehetőleg alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, ügyelünk arra, hogy a reakció sebessége elég nagy legyen, így általában előnyösen 1000-1250 °C között végezzük a reakciót. Ezen hőmérséklet felett a legtöbb karbid esetén, különösen azonban a molibdén- és a wolfram-karbid esetén a kapott fajlagos felület lényegesen rosszabb lesz.

A reakciót csökkentett nyomáson, általában 13 hPa alatt végezzük. Lényeges, hogy a gáz halmazállapotú fémvegyület parciális nyomása a lehető legnagyobb legyen, mivel a visszamaradó nyomást lényegében a reakcióban keletkező CO okozza.

A reakcióban résztvevő szénnek a fajlagos BET felülete legalább 200 m²/g, ez alkalmazható por formájában, vagy előre formált darabokként, ez utóbbiakat például por agglomerációval vagy egy gyanta extrudálásával, majd karbonizálásával állíthatjuk elő.

Különböző féle aktív szeneket használhatunk, például grafitot, faszenet, kormot, azonban előnyösen granulált vagy agglomerált aktív szenet alkalmazunk, amelyet például növényi rostokból, vagy elbomlott gyantákból nyerhetünk.

A szénhez adagolhatunk egy fémet, például a következők közül: Ce, Ti, U, Zr, Hf, lantanidákat. Az adagolást úgy végezhetjük, hogy egy szilárd vegyületből (például acetil-acetonát« ·

-7ból, nitrátból) vizes vagy egyéb oldatot készítünk, ezzel az oldattal impregnáljuk a szenet, majd a találmány szerinti nehézfém-karbid előállítási eljárás előtt egy hőkezeléssel elbontjuk. A szén fajlagos felülete így valamelyest csökken az adagolási kezelés során, de azért általában 200 m²/g felület marad, viszont a találmány szerinti átalakulás, amelynek során nehézfém-karbid keletkezik, az adagolt fém függvényében lényegesen megjavul. Az adalékolást 4-10 tömeg% fémmel végezzük.

Az adalékolás révén a karbid elektronszerkezetében is változások következhetnek be, és ezáltal új katalitikus tulajdonságokat érhetünk el.

Az aktív szénből felesleget alkalmazunk a nehézfém-karbid előállítási reakcióban, amelyet a következőképpen ábrázolhatunk:

szén + fém-oxid —> szén-monoxid + fém-karbid.

Az aktív szénből általában előnyösen 1 mól fémre számítva

3, még előnyösebben 5 mólt alkalmazunk, ami azt jelenti, hogy például az M02C vagy a WC esetén a C/M mólarány (ahol a M a fémet jelenti) 3:1, illetve 5:1. Ha ennél kisebb felesleget alkalmazunk, akkor egy fém fázis megjelenlése jelentősen csökkentheti a kapott karbid fajlagos felületét. Amennyiben az alkalmazott hőmérséklet az adott tartomány alsó részén található, akkor előnyösen megnöveljük a fém felesleget (vagyis a C/M arányt) a említett fémfázis megjelenésének elkerülése érdekében.

Az aktív szén konverziója előnyösen 40-100 % közötti, előnyös a 75 % körüli átalakulás, mivel ily módon nagy karbidtisztaság (a fém hiánya) és ugyanakkor igen jó mechanikai szí-

-8lárdság érhető el.

A találmány szerinti eljárást többféleképpen is elvégezhetjük. Általában grafittégelyben dolgozunk, amelyet egy egyszerűen ráhelyezett szénnemezzel befedve, a tégelyt egy szilicium-dioxidból készült, belülről szén-nemezzel borított és szénnemezből készült fedővel lezárt reakciótérbe, például csőbe helyezzük, a csövet fűtéssel vesszük körül, és az egészet egy hűtött, jól tömített reaktorba helyezzük, amelyben vákuum állítható elő.

A tégelybe behelyezzük az előzetesen adalékolt vagy nem adalékolt aktív szénpor és a szilárd nehézfém-vegyület keverékét, majd vákuumot hozunk létre, a hőmérsékletet a kívánt értékre emeljük, amelyen az adott vegyület gáz állapotúvá válik, ezen a hőmérsékleten hagyjuk, hogy végbemenjen a karbidképző reakció, amely általában 1-7 óra alatt történik meg. Úgy is eljárhatunk, hogy először egy szilárd vegyületből álló réteget adagolunk, majd ezt befedjük egy aktív szén réteggel vagy egy aktív szénből készült formált darabbal, majd vákuumot hozunk létre és az előzőek szerint melegítjük a reagenseket. Adott esetben elhelyezhetünk egy szénnemezet a szén és a vegyület közé.

Úgy is eljárhatunk, hogy az illékony vegyületet egy a reakció hőmérsékletétől eltérő hőmérsékleten gázosítjuk el. Ehhez az elgázosítandó szilárd vegyületet a tégely aljára helyezzük, és a szén szénnemezen helyezkedik el, amely az adott vegyülettől bizonyos távolságra helyezkedik el tartók segítsévével, így az alsó rész és a felső részt fűtését különböző hőmérsékleten meg tudjuk oldani, például különböző fűtés intenzi-

-9tást vagy különböző fűtőtekercseket használva.

A találmány szerinti eljárással így nagy fajlagos felületű karbidokat állíthatunk elő. A fajlagos felület nemcsak nagyobb, mint 100 m²/g, amint azt már említettük, de könnyen nyerhetünk 200 m²/g, sőt 300 m²/g feletti fajlagos felületű karbidokat is. A termékek, amelyek nagy mennyiségben előállíthatók, könnyen kezelhetők, és tökéletesen homogének, akkor is, ha kezdetben a reagenseket elkülönítettük, vagy heterogén módon kevertük össze. Ily módon az előállított termékeket közvetlenül használhatjuk fel olyan aktív katalizátorként, amelyek adott esetben tartalmazhatnak adalékokat, amelyek regenerálhatok, és amelyek katalizátor hordozóként is használhatók.

A találmány szerinti eljárás egyik javított változata szerint előállítunk nagy fajlagos felületű vegyes karbidokat is. Vegyes karbidon olyan granulátumot vagy formadarabot értünk, amely egy magból áll, amely egy vagy több egymást követő különböző minőségű külső réteget hordoz; a mag lehet aktív szén, amint azt korábban bemutattuk, vagy más magas fajlagos felületű anyag. Ez az anyag lehet egy a találmány szerint előállított fém-karbid, de lehet szilicium-karbid is, amely a 88-430352-2. számú európai szabadalmi leírásból ismert, valamint lehet bármely egyéb hordozóként használható oxid, például szilicium-oxid vagy aluminium-oxid. Az egy vagy több külső réteg a találmány szerinti előállított nagy fajlagos felületű fém-karbidból áll, az egyes rétegek egymástól is és a magtól is különböznek. A mag így a katalizátor hordozó szerepét játszhatja, a katalizátor pedig a külső rétegben található találmány szerint előállított fém-karbid. Ez a javítás lehetővé teszi a drága gáz halmazálla

-10potó fémvegyület felhasználásának csökkentését, miközben a kapott vegyes karbid katalitikus tulajdonságai megmaradnak, ugyanakkor lehetővé teszi a kapott vegyes karbidok mechanikai tulajdonságainak tetszés szerinti módosítását.

Ennek a javított eljárásnak az egyik változata szerint a gáz halmazállapotban lévő nehézfém-vegyületet részlegesen reagálhatjuk a legalább 200 m²/g fajlagos felületű aktív szénnel, a reakció hőmérséklete 900-1400 °C, és közben korlátozzuk a szén fém-karbiddá történő átalakulási arányát, és így a szén csak tökéletlen reakcióba lép. Általában az átalakulási arányt 40 % alatti értéken, előnyösen 10-20 % közötti értéken tartjuk. Ily módon egy karbid és szén közötti intermedier vegyületet kapunk (amelyet vegyes karbidnak is nevezünk), ahol egy a találmány szerint előállított nagy fejlagos felületű fém-karbid külső réteg von be egy aktív szén magot.

Ezzel a konfigurációval elő lehet állítani egy javított mechamikai tulajdonságú karbid-szén vegyületet, amikor a fémkarbidnak a mechanikai tulajdonságai gyengébbek, mint az aktív széné.

Annak érdekében, hogy az aktív szén átalakulási arányát korlátozzuk, vagy csökkentjük a reakcióben felhasznált gáz halmazállapotú vegyület mennyiségét, vagy csökkentjük a reakció időtartamát, vagy a két eljárást együttesen alkalmazzuk, a reakció egyéb körülményei, valamint az alkalmazott nyersanyagok tulajdonságai ugyanazok, mint a fentebb a fém, mint szennyezés képződés megakadályozására leírt reakciónál.

A fent említett javított eljárás egy második változata lehetővé teszi a karbid-szén vegyületek szilárdságának növelését,

ha egy új lépésben a szénmagot átalakítjuk egy fém- vagy metalloid-karbiddá, amely eltér az eddigiektől, és így újfajta vegyes karbidot állítunk elő az adott fém vagy metalloid egy gáz halmazállapotú vegyületével végzett reakció révén.

Ebben az új lépésben előnyös, ha a magot β-szilicium-karbiddá alakítjuk a 88-420352-2. számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással, amely szerint szilicium-oxid gőzt fejlesztünk, amelyet azután aktív szénnel reagáltatva szilicium-karbiddá alakítunk, illetve a jelen esetben a fentiekben említett karbid-szén vegyületté. A reakció hőmérséklete 11001400 °C.

Ebben az esetben a találmány szerint egy vegyes karbidot állítunk elő részecskék vagy darabok formájában, amely egy külső, nagy fajlagos felületű nehézfém-karbid rétegből és egy szilicium-karbid magból áll, mely utóbbi általában szintén nagy fajlagos felületű. Az így kapott vegyes karbid szilárdsága különösen nagy.

Abban az esetben, amikor a külső réteg molibdén-karbidból áll, ugyancsak előnyös a molibdén-szilicid jelenléte.

Előállítható azonban ezen új lépés során egy másik nehézfém-karbid is a fentebb ismertetett találmány szerinti eljárással. Ebben az esetben a kapott vegyes karbid két különböző nehézfém-karbidból áll, amelyek egyrészt a külső réteget, másrészt a magot alkotják, és így bizonyos különleges alkalmazási területekre is megfelelnek.

A szénmag karbiddá történő alakításához ugyanazok a fémek és fémvegyületek használhatók, mint amelyeket a külső réteg előállításánál említettünk, vagyis egyrészt az átmeneti fémek

-12(az eleinek periódusos rendszerének 4, 5, 6 sorozatából a 3b, 4b, 5b, 6b, 7b és 8 csoportokba tartozók), a ritkaföldfémek vagy aktinidák, és másrészt az oxidok és jodidok.

Ezek a karbid-szén vegyületek vagy vegyes karbidok, különösen azok, amelyek magja szilicium-karbidból áll, amelyeknek nagy fajlagos felületük és javított szilárdságuk van, különösen jól használhatók katalizátor hordozóként, vagy közvetlenül katalizátorként a nagy hőmérsékleten lejátszódó kémiai reakcióknál, elsősorban a petrolkémiában (reformálás, krakkolás, oxidáció, stb), a katalitikus kipufogóknál, és hasonló területeken.

Az eljárásunk egy másik javított változatához vezetett az a tény, hogy felismertük, hogy a nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidok (vegyes vagy tiszta) előállítása után, azok levegőn való kezelése a karbid felületi elváltozásait okozhatja.

Ez a jelenség főleg az oxidálható karbidok esetén alakul ki, és felületi oxidok jelenlétét vonja maga után, amelyek különösen károsak a karbid katalitikus aktivitása szempontjából. Rendkívül fontos tehát ezeknek az oxidoknak az eltávolíthatósága. A műveletet in situ kell elvégezni, vagyis azután, hogy a nagy felületű karbidot elhelyeztük arra a helyre, ahol katalizátorként kívánjuk felhasználni. A műveletet úgy kell elvégezni, hogy az oxidok eltávolítása után a katalizátor már ne érintkezhessen levegővel vagy oxidáló atmoszférával.

Az oxid eltávolítására ismeretes egy eljárás hidrogénnel 800 °C-on végzett redukcióval. Ezzel a művelettel azonban egyrészt nem tudjuk teljesen redukálni az oxidot, másrészt fém keletkezik oly módon, hogy a karbid katalizátor fajlagos aktivitása nem áll helyre: a kapott katalizátor szelektivitása el-13-

térő, és teljesítménye kisebb lesz.

Alkalmazhatunk egy hidrogén-szénhidrogén (például pentán) elegyet is 700 °C-on. Ez általánosan használt eljárás karbidok előállításakor. Ebben az esetben karbidot kapunk, azonban kapunk egy polimer szén bevonatot is, amely mérgezi a katalizátort. Ez a szén lerakódás csak részlegesen távolítható el hidrogénnel 600 °C-on végzett reakcióval, és megmarad egy latens mérgezés. Ez utóbbi elég lényeges a WC esetében, kevésbé jelentős az M02C esetében, amely katalizálja ezt az eltávolítást szénhidrogén formájában.

Ezeknek a problémáknak a megoldására kidolgoztunk egy eljárást, a találmány szerinti eljárás második javított változatát, amely lehetővé teszi az oxidréteg miatt károsodott nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidokból álló katalizátorok felületének katalitikus aktivitása javítását, ahol a karbidok vagy egyszerű karbidok, vagy az előzőekben ismertetett vegyes karbidok. Az eljárást úgy végezzük, hogy az említett karbidokat átitatjuk egy 8. csoportba tartozó fém, például Pt, Pd, Rh, Co sója megfelelően hígított oldatával, így kis fémtartalmú impregnált karbidot kapunk. Az impregnált karbidot ezután megszárítjuk, és magas hőmérsékleten hidrogén és szénhidrogén gáz áramban kezeljük.

Előnyösen az eljárást kiegészítjük egy utólagos kezeléssel, amely abból áll, hogy az így elkészített katalizátoron egy magas hőmérsékletű, általában 300-700 °C közötti, előnyösen 400-600 °C közötti hidrogén áramot vezetünk 1-20 óra időtartamig, és adott esetben egy vagy több közbenső hőmérsékleten át a hőmérsékletet lépcsőzetesen növeljük. Az eljárásban 350-14-

500 °C között 1-3 órán keresztül egy előzetes vákuumot is alkalmazhatunk.

Ebben a javított eljárásban eltávolítjuk az oxid vagy oxikarbid réteget, amely átmenetileg passziválhatja a karbid felületét, amikor azt a szintézis után levegőre visszük, és az eljárás során nem képződik jelentős mennyiségű polimer szén.

A platina esetében különösen fontos, hogy az impregnált karbid által megkötött platina mennyisége a platina tömeg%-ában kifejezve az összes kezelt karbidhoz képest alacsony maradjon. Általában elegendő legfeljebb 0,05 tömeg% mennyiség, előnyösen 0,001 tömeg% feletti mennyiség alkalmazása. Az aluminium-oxid hordozókra vagy a nehézfém-karbidok előállításánál használatos 0,25 % a jelen találmány keretében nem megfelelő mennyiség, mivel a katalizátor aktivitása ebben az esetben a platina aktivitásának és nem a karbid aktivitásának felelne meg.

A 8. csoportba tartozó fém oldatát bármely olyan oldószerrel elkészíthetjük, amely melegítésre eltávolítható, ilyen például a víz, alkohol, és egyéb megfelelően illékony szerves oldószerek. Elegendő, ha egy olyan fém vegyületet választunk, amely az említett oldószerek valamelyikében oldható, amely a fémen kívül más szilárd maradékot a magas hőmérsékleten való kezelés után nem hagy maga után.

A szárítást általában levegőn, majd 120-140 °C-on szárítószekrényben végezzük.

A hidrogén-szénhidrogén elegy bármely tömegarányú lehet, feltéve, hogy biztosítja a kellő mennyiséget az oxidhártya redukciójához és a karbidképzéshez. Szénhidrogénből általában 150 térfogat%-ot alkalmazunk. Előnyösen ezt a keveréket feles-

-15legben használjuk, és a felesleget a reakció során keletkező víz melléktermék eltávolítása (például kondenzálással) után visszavezetjük a reakcióba.

Szénhidrogénként általában alifás szénhidrogént, például pentánt, vagy szénhidrogén-keveréket használunk.

A magas hőmérsékleten végzett kezelést általában 500 °C feletti, előnyösen 700 °C feletti hőmérsékleten végezzük. Általában egyszerűbben atmoszférikus nyomáson dolgozunk, de nincs akadálya a más nyomások alkalmazásának.

A találmány szerinti eljárás említett második javított változatával ily módon olyan nehézfém-karbid alapú katalizátort állíthatunk elő, amelynek izomerizációs kitermelése nagyobb, mint a klasszikus platina katalizátornak, amely például 0,25 tömeg% platinát tartalmaz aluminium-oxid hordozón (ugyanolyan hőmérsékletviszonyok mellett). Fontosnak tartjuk megjegyezni, hogy ez a szelektivitás az így előállított karbidok sajátossága, és teljesen eltér a platina szelektivitásától. Különösen wolfram-karbiddal bizonyos körülmények között jelentős aromatizálást végezhetünk, amely egy igen komoly előny.

A katalizátor felhasználása és kimerülése után előnyösen végezhetjük el a regenerálását hidrogénnel, 600 °c-on végzett reakcióval, amely művelet eléggé különbözik a klasszikus oxidáló regenerálástól, azonban különösen ipari méretekben sokkal egyszerűbben végezhető el.

A találmány szerint előállított katalizátorok és hordozók bármely magas hőmérsékleten végzett kémiai reakcióban felhasználhatók. Ezek közül elsősorban a petrolkémiai reakciók fontosak (a krakkolás, reformálás), de jelentős a belsőégésű moto-

-16roknál a katalitikus kipufogódobban történő felhasználás is.

Különösen jelentős a találmány szerint előállított nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidok felhasználása a belsőégésű motorok kipufogógázainak katalitikus átalakításánál. A gépkocsik kipufogógázánál ezeket a karbidokat 200 °C feletti, általában 350 °C körüli vagy ennél magasabb hőmérsékleten alkalmazhatjuk hatékonyan.

Ezek a katalizátorként alkalmazott karbidok lehetővé teszik, hogy a kipufogógázokat tökéletesen átalakítsuk: NO_xNO-t nitrogénné, a szénmonoxidot szén-dioxiddá, a szénhidrogéneket pedig széndioxiddá és vízzé.

Nehézfém-karbidként alkalmazhatunk egyszerű karbidokat, például M02C, WC-t, de alkalmazhatunk vegyes karbidokat is, különösen olyanokat, amelyek szilicium-karbid vagy aktív szén magot és nagy fajlagos felületű nehézfém-karbid, példul M02CWCbevonatot tartalmaznak.

Az átalakítási reakcióhoz, amelyet fémkarbid, mint katalizátor jelenlétében végzünk, előnyösen elvégezzük a fentiekben ismertetett második javított eljárás szerint a karbid felületének aktiválását. Emlékeztetünk arra, hogy ez az aktiválás lényegében abból áll, hogy a fém-karbidot egy kis mennyiségű, az elemek periódusos rendszerének 8. csoportjába tartozó fém oldattal, előnyösen platina oldattal impregnáljuk, majd szárítjuk és magas hőmérsékleten hidrogén és szénhidrogén gáz jelenlétében reagáltatjuk, és adott esetben magas hőmérsékleten hidrogén jelenlétében egy utókezelést végzünk. A hőkezeléseket általában az után végezzük, hogy a karbidot arra helyre elhelyeztük, ahol a katalitikus átalakítás végbemegy.

-17Előnyös lehet a találmány szerint előállított karbid aktív felületét úgy is módosítani, hogy azt nitráljuk, vagy részlegesen oxidáljuk, mivel az így nitriddel vagy oxiddal adalékolt karóidnak különleges katalitikus tulajdonságai lehetnek.

A találmány szerint előállított nagyon nagy fajlagos felülegű karbidok használat utáni regenerálását (miután azokat hordozóként vagy katalizátorként használtuk) egyszerűen magas hőmérsékleten végzett hidrogénes reakcióval végezhetjük, amint azt már említettük.

A találmány szerint előállított nagy fajlagos felületű karbidokat új alkalmazási területeken is felhasználhatjuk, például karbidok zsugorítása, felületek karbidokkal való bevonása és hasonlók.

A következőkben találmányunkat példákkal is illusztráljuk.

1. példa

Ebben a példában nagy fajlagos felületű molibdén-karbid előállítását mutatjuk be a következő reakcióegyenlet szerint:

M0O3 (gőz) + C (szilárd) —> M02C + CO.

Az első kisérletsorozatban összekevertünk 0,2-0,5 mm részecskeméretű, 1150 m²/g fajlagos felületű aktív szenet, és szilárd M0O3 oxid port. Ezt a keveréket grafitreaktorba helyeztük a fentiekben ismertetett módon. A reaktorban a melegítés előtt vákuumot hozunk létre 0,13 hPa nyomással. A fő műveleti körülményeket és a kapott fajlagos felület eredményeket amelyeket BET méréssel állapítunk meg, az I. táblázatban összegezzük.

· ·

I. táblázat

[Kísérlet\|Adagolt\|Adagolt[A reakció \|	\| Idó- \| tartam I	\|C/Mo \|A karbid\| A szén átala-\|Kapott \|
\|száma [ 1 1	\|szén 1 tömege 1 9 1	IM0O3 \|hőmérséklete I tömege I I	I .1 \|mól- 1 aránv	\|felülete) kulása CO-val\|tömeg \| . I együtt_______
I 9 \| \| \|	°c \| 1	\| óra I	I m²/g d	1 * 1 1	I 9 I I I
4 1	1 1,058 I	\| 2,169 \| I I	1155 \| I	3h 30 I	\| 6/1 \|	\| 213 I	1 50 % 1 1 J	I 1,716 1 1 1
5	I 1,144 I	I 2,614 \| I I	1140 \| I	' 3h 30	\| 5/1 \|	\| 191 I	1 64 % I 1 1	I 2,033 I 1 .1
7	I 1,141 I	\| 3,646 \| I I	1160 \| I	3h 30	\| 4/1 I	\| 89 I	1 76 % I 1 1	\| 2,588 \| 1
8	\| 1.203 I	I 4,734 \| I I	1155 \| I	3.30	\| 3/1 I	\| 40 I	\| 100 % \| I ..I	\| 2,854 I 1 1
9	\| 1.213 I	I 7.278 \| .1 1	1155 \| I	3h 30	I 2/1 J	I 2 .1	\| 100 % \| I I	2,918 \| I I

A 9. kísérlet azt illusztrálja, hogy amikor a szén felesleg nem elégséges, akkor nem kapunk magas fajlagos felületű terméket.Az átalakulási arányt a kiindulási szénre számoltuk, figyelembevéve a keletkező szénmonoxidot.

Valamennyi kapott termék külleme nagyon homogén.

A fő előállított termék hexagonális M02C, néha szabályos M02 nyomokat, gamma-MoC-t, és/vagy fémet is tartalmaz. A hexagonális Mo2C-karbidot a 4. és az 5. kísérletben 100 m²/g-náÍnagyóbb fajlagos felülettel, és a 4. kísérletben 200 m²/g-nálnagyobb fajlagos felülettel kapjuk meg, és bár a 7. és

8. kísérletben is nagy a fajlagos felület, látható, hogy ez lényesegen alacsonyabb, mint a 4. és 5. kísérletben. Ez annak a következménye, hogy elég jelentős fém fázis van ott jelen, és ez azt mutatja, hogy nagy szén felesleggel előnyös a reakciót végezni.

Egy második kisérletsorozatban megismételjük a kísérleteket a hőmérsékletnek a reakcióra gyakorolt hatását vizsgálva. Az eredményeket a II. táblázatban tüntetjük fel.

-19II. táblázat

\|Kisérlet\| \|száma \| 1 1.	Adagolt \| szén \| tömege \|	Adagolt MoOj tömege	\| A reakció \| \| hőmérsékletei I I	Idő- \| tartam\| I	C/Mo \| I	\| A karbid \| \| felülete \| I I	A szén átala-\| kulása C0-val\| együtt \|	Kapott tömeg
1 1 1 1	9 I I	9 I	I °c \| I . . I	óra \| I	mól- \| arány I	I n^/g I ! I	% \| 1	9 i I
1 1* 1 I I	1,005 \| 1	2,o16 \| I	\| 1210 I 1 1	4 I I	6/1 \| I	I 139 \|	50 % \|	1,442 \|
1 1 1 15 I I 1	1 1,208 \| \|	I 2,781 \|	1 1 \| 1170 I \| \|	I < I \|	I 5,2/1 \| 1	1 1 159 \| 1	1 58 % \| 1	1 2,09 \| 1
I I I 16 I 1 I	I 0,987 \|	I 2,013 \| I	1 1 1150 \| I	I < I	I 6/1 \| \|	1 1 202 \| 1	1 51 % \|	1 1,596 \|
1 1 1 17 I	I 1.227 \| \|	I 2,157 \| I	1 1120 \| \|	I * I	I 6,8/1 \| I	1 261 \| 1	I 47 % \|	I 1,851 \|
1 1 1 18 I I I.	I 1.001 I I	I 2,024 \| I	I 1065 \| I	I 4 I I	1 6/1 \| I	1 239 \| 1	I 51 % \| I.	I 1,465 \| I

Ebben a kisérletsorozatban a kapott termék ugyanaz, mint az előzőben, vagyis hexagonális M02C, néha szabályos M02C, néha szabályos M02C, gamma-MoC vagy MO fémnyomokkal.

Látható, hogy egyébként azonos feltételek mellett a legalacsonyabb hőmérsékleteken kapjuk a legnagyobb fajlagos felületű termékeket.

Egy harmadik kisérletsorozatban a kiinduláskor elválasztjuk az aktív szén részecskéket az alul lévő szilárd M0O3 szilárd portól egy szénnemez segítségével. Ily módon a reakció időtartamának a hatását vizsgáltuk. A reakció egyéb paraméterei ugyanazok, mint az előzőekben. Az eredményeket a III. táblázatban tüntetjük fel.

III. táblázat

\|Kisérlet\|	Adagolt \|	Adagolt	\| A reakció	\| Idő-	\| C/Mo	\| A karbid \|	A szén át- \|	Maradék \|
\|száma \|	szén \|	MoOj \|	\| hőínérséklete\| tartam	1	1 felülete j	CO-val együtt\|	Mo 1
1 1-	tömege I	tömege ¹	I	I	I	1 1	I	1
1 1	9 1	9 1	\| °c	\| óra	\| mól-	1 n^/g I	% I	X 1
1__________L	L	1	I	I	1 arány	1 1	I	1
1 w 1 I 1	0,553 \| 1	1,309 \| I	\| 1210 I	I ^{2 * 4}	1 3,5	1 196 I i I	46 \| 1	1 I I
1 1 1 50 \|	1 0,564 \| \|	I 2,354 \| I	1210	I I 5 1	1 1 3,5 1	I I I 181 I	I 51 I 1	0,5 I I
1 1 1 59 I 1 1	1 1,184 \| \|	I 2,798 \| \|	1210	1 1 6 1	1 1 3,5	\| \| I 176 I	1 57 \|	1 0 1
1 1 1 1 1 L	I 1,134 \| L	I 2,614 \| I	1210	1 1 8 1	1 1 3,5 1	I I I 168 I -I L	1 64 \|	1 0 1 L

A táblázatból kitűnik, hogy érdemes a reakció időtartamát növelni, ily módon elkerülhető a fém molibdén jelenléte (amelyet kvantitatív röntgen difrakciós módszerrel határozunk meg) .

2. példa

Ebben a példában nagy fajlagos felületű wolfram-karbid előállítását mutatjuk be a következő reakcióegyenlet szerint:

³ WC>2 (gőz) + 8C (szilárd) —> W2C + 6 CO.

Az 1. példában leírtak szerint járunk el. Az aktív szenet nagyjából összekeverjük a szilárd WO₂ oxiddal. A kapott eredményeket és a főbb műveleti paramétereket a IV. táblázatban tüntetjük fel.

·« ·

IV. táblázat

\|kisérlet \| száma 1	\| Adagolt \| \| szén \| I tömege I	Adagolt wo₂tömege	\| A reakció \| \| hőmérsékletei I I	Időtartam	\| C/Mo I	\| A karóid \| \| felülete \| 1 1	A szén át- \| C0-val együtt\| 1	Maradék \| Mo \| 1
1 1	1 9 1 1 1	9	I °c I I I	óra	\| mól- I arány	\| m²/9 I 1 1	% 1 1	x 1 L
1 23.	1 1 \| 1,607 \| I I	3,946	I I I 1155 I I I	4	I I 7,3/1 I	1 1 1 394 I	1 1	1 1535 \| I
1 1 25	I I \| 1,614 I I I	4,044	I I I 1175 I I I	5	I I 7,3/1 I	1 I 1 365 \| I I	1 51 % \| 1	I 1,183 \| I
1 26 ' I	I I \| 1,194 I	4,275	I I I 1190 \| I I	4	I 5/1 1	1 1 1 350 \| 1 1	1 45 % \| I	I 1,216 \| I
27	I I \| 1,501 I \|3,1 % Ce-mal [adalékolva\|	5,123 I l	1 1 1 1185 I I I I I	3	1 5/1 1 1	1 1 1 294 \| 1 1 1 1	1 73 % \| 1 1	I 0,726 \| I I
29 1	I 1,01 I l I	4,61 ..... I	\| 1203 \| I _ I.	3	\| 4/1 1	1 386 \| 1 1	57 % \| 1	0,621 l I
	A szén	átalakulása a 2	. példában	kb 50 %	-os. A fő	kapott

termék hexagonális WC, amelynek fajlagos felülete nagyobb mint 300 m²/g a 23., 25., 26. és 29. kísérletben, a termék nyomokban W2C-t és fémwolframot is tartalmaz.

A 27. kísérletben ezzel szemben, ahol a szenet cériummal adalékoljuk, ekvivalens mennyiségű hexagonális WC-t és hexagonális alfa-W2C-t kapunk, a fajlagos felület valamivel kisebb, de megközelíti a 300 m*/g-ot.

Ebben a kísérletben különösen magas fajlagos felületű termékeket állítunk elő.

3. példa

Ebben a példában az 1. és 2. példákban leírtak szerint járunk el, és nagy fajlagos felületű vanádium-karbid előállítását mutatjuk be a következő reakcióegyenlet szerint:

^v2°5 (góz) + 7C (szilárd) —> 2 VC +5 CO.

-22Αζ 1. példában leírtak szerint járunk el. Az aktív szenet nagyjából összekeverjük a szilárd V205~oxiddal. Az eredmények és a műveleti körülmények a következő:

34. kísérlet

adagolt szén mennyisége:	0,800 g
adagolt V2O5 mennyisége:	1,001 g
a reakció hőmérséklete:	1196 °C
a reakció időtartama:	4 óra
C/V mólarány:	6/1
karbid fajlagos felülete:	235 m²/g

a szén átalakulása

(szénmonoxiddal együtt):

57 %

A röntgen difrakciós mérés alapján kimutatató a kapott termékben a VC és a gamma-VC jelenléte.

4. példa

In situ reaktiválási vizsgálatot végzünk a találmány szerinti eljárás második javított változata szerint az előző példákban előállított vagy fajlagos felületű wolfram- és molibdénkarbidokkal.

A karbidokat vizes I^PtClg oldattal impregnáljuk oly módon, hogy szárítószekrényben 135 °C-on végzett szárítás után a platina mennyisége az összes karbidra számított 0,05 tömeg%. A hőkezelést 700 °C-on atmoszférikus nyomáson végezzük hidrogén és pentán keverékével (a parciális nyomás 2,7 kPa).

Egy utókezelést is végzünk oly módon, hogy 400 °C-on órán keresztül vákuumot hozunk létre, majd 400 °C-on 14

órán keresztül, ezután 600 °C-on 2 órán keresztül hidrogénes kezelést végzünk.

A reaktivált karbidok aktivitását úgy ellenőrizzük, hogy megmérjük a szelektivitásukat és a hozamukat egy reformálás típusú reakcióban: metil-ciklopentán (MCP) és n-hexánt (HEX) izomerizálunk. A reakció elve az, hogy egy gáz halmazállapotú szerves vegyületet, itt egy 6 szénatomos vegyületet, átvezetünk a vizsgált katalizátoron, és mérjük először az átalakulás százalékát, amely az összes izomer és krakkóit termékre jellemző, majd feljegyezzük az izomerek és a krakkóit termékek arányát (Cg ekvivalensben kifejezve), tudva azt, hogy a jelen találmány keretében a legérdekesebb a szelektivitás, és előnyös az izomerizáció, végül részletezzük az izomerizációval kapcsolatos eredményeket (sebesség, kitermelés).

Az M02C katalizátor esetében összehasonlítottuk az MCP és a HEX átalakulását nem reaktivált M02C, csak hidrogénnel 800 °C-on reaktivált, vagy hidrogén-pentán keverékkel 700 °C-on reaktivált M02C esetén (amely utóbbit egy utókezelés is követ, amelyet vákuumban végzünk 400 °C-on 1 órán keresztül, majd hidrogénáramban 400 °C-on 14 órán keresztül, végül hidrogénáramban 600 °C-on 2 órán keresztül a polimer szén eltávolítása érdekében), valamint a második javított eljárás szerint reaktivált M02C esetén, amint azt fentebb ismertettük.

A WC esetén nem végeztünk összehasonlítást a nem reaktivált WC-vel, viszont összehasonlítottuk az izomerizációt egy ismert katalizátor alkalmazása esetén, amely gamma-aluminiumoxid hordozó 0,25 tömeg% platinával impregnálva.

Az izomerizációval kapcsolatos összehasonlító vizsgálatot

-24a különböző katalizátorok jelenlétében egyébként azonos műveleti körülmények között végeztük. A hőmérséklet azonban nem mindig ugyanaz, és ezt fontos megjegyezni, mivel ennek a paraméternek jelentős hatása van az izomerizáció sebességére, és ennek következtében a kitermelésre. Különösen a csak hidrogénnel reaktivált karbid esetén az izomerizációs hőmérséklet lényegesen magasabb (600 °C), és ez az egy paraméter több nagyságrenddel meggyorsítja a reakció sebességét, amely nagyságrend elérheti a 10⁴ - 10⁶-t is a 350 °C-on végzett reakcióhoz képest.

Az V. és az Va. táblázatban ismertetjük az összehasonlító vizsgálatok eredményét, amelyet MCP és HEX esetében végeztünk, különböző módon reaktivált nagy fajlagos felületű molibdénkarbid katalizátorral.

A VI. és Vla. táblázatban analóg eredményeket tüntetünk fel, amelyeket különböző módon reaktivált WC katalizátorral, és AI2O3 + 0,25 tömeg% Pt katalizátorral kaptunk.

A táblázatban feltüntetett fogalmakon a következőket értjük:

Átalakulási %: az izomerizációval és krakkolással átalakított kiindulási vegyület mól %-a.

r: az átalakulás sebessége 10^-10 mól kiindulási vegyületben kifejezve másodpercenként, és 1 g katalizátorra vonatkoztatva. A katalizátor aktivitására jellemző szám.

Si %: szelektivitás, vagyis a kapott átalakított termékben jelenlévő izomerizált termék mólaránya (Cg-ban kifejezve). Krakkolási %: a kapott átalakított termékben jelenlévő krakkóit termék mólaránya (Cg-ban kifejezve).

Az Si és a krakkolási % összege tehát 100-zal egyenlő. Izomerizáció hozam (10“¹⁰ mól/s.g): ez a termék (r.Si) másodpercenként kapott izomer 10”¹⁰ mólban kifejezve, és 1 g katalizátorra vonatkoztatva.

Izomerek Cg-ban kifejezve: a kapott izomerek egyenként mól %bán kifejezve (DM-2,2B = 2,2-dimetil-bután, M2P = 2-metilpentán, M3P = 3-metil-pentán, HEX = n-hexán, MCP = metilciklopentán, BEN = benzol, CYC = ciklohexán). összegük 100-zal egyenlő.

Szénhidrogének (%): a kapott krakkóit termékekre jellemző Cg-ra vonatkoztatva és mól %-ban kifejezve. Összegük egyenlő 100-zal.

Az 1. és 2. ábrán összehasonlító vizsgálatok eredményét mutatjuk be M02C illetve WC katalizátorral. A katalizátor aktivitását hasonlítjuk össze (vagy az izomerizáció sebességét) egyrészt a hidrogénnel + pentánnal kezelt katalizátorok, másrészt a találmány szerint előállított hidrogénnel + pentánnal + 0,05 tömeg% platinával kezelt katalizátor esetén különböző vegyületek izomerizációs reakciójában 350 °C-on.

Az ábrákon a táblázatban megadott r értéket ábrázoljuk a HEX és MCP esetén. Azokat a r értékeket jelezzük, amikor a kiindulási szénhidrogének M2P és M3P.

A molibdén-karbidra vonatkozó V. és Va. táblázatokból világosan látható, hogy az r izomerizációs sebesség vagy méginkább az izomerizációs hozam lényegesen nagyobb a találmány szerint aktivált katalizátorral, mint az ismert módon aktivált katalizátorokkal. Ugyanez érvényes a csak hidrogénnel aktivált katalizátorokra is, ebben az esetben ugyan a reakciót 600 °C-on

-26végezzük, és ha ezt a hőmérsékletet alkalmaztuk volna egy a találmány szerint aktivált katalizátorral, akkor a kapott hozam 10000-100000 körüli lenne.

Az 1. ábráról, amely ezeket az eredményeket tünteti fel, valamint más termékekkel az M2P-vel és ΜβΡ-νβΙ kapott eredményeket is, jól látható, hogy a találmány szerint aktivált karbiddal kapott izomerizációs sebesség több mint háromszor nagyobb, mint amit a csak hexánnal és pentánnal platina nélkül aktivált karbiddal kapunk.

A VI. és Vla. táblázatból, amely a wolfram-karbidra vonatkozik, ugyanilyen eredmények láthatók. Ugyancsak kitűnik a találmány szerint reaktivált karbid előnye. Itt még a találmány szerint előállított karbidot még egy ismert katalizátorral is összehasolítottuk, ahol az aktív elem a platina, amelyet gammaaluminium-oxid hordozóra vittek fel. Ebből is látható, hogy a nagy fajlagos felületű nehézfém-karbid, amelyet hidrogénnel + pentánnal aktiválunk kis mennyiségű platina jelenlétében, előnyösebben alkalmazható az izomerizáció sebességének és hozamának javítására. Az is látható azonban, hogy a találmány szerint reaktivált karbid szelektivitása teljesen különbözik a platina szelektivitásától, tehát a karóidban jelenlévő platina a karbid aktiválását segíti elő, de nem működik szénhidrogén átalakító katalizátorként.

V» táblázat

MCP izomerizációja különböző módon reaktivált MO2C katalizátorral

	Ismert eljárással	A találmány szerint
Karbid	nem re-	csak H2~	h₂+	H₂ + pentán +
reaktiválása	akti-	vei	pentán-	0,05 t% Pt
	vált		nal
Reakcióhomérséklet °C	400	600	350	350
Átalakulási
%	0,36	14,94	1,88	8,03
r.(10 exp-10
mól/s.g.)	53	1005	167	642
Si %	72	45	55	60
Krakkolás %	28	55	45	40
Ionizálás hozam (rxSi)	38	453	92	385
Cg izomerek
DM-2,2B	-	-	-	-
M2P	28	13	37	51
M3P	11	0,5	15	26
HEX	33	1/5	13	12
MCP	-	-	-	-
BEN	-	85	29	11
CYC	28	-	6	—
Szénhidrogének %
C5 + Cl	44	3	38	32
C4 + C2	33	12	25	27
2C3	11	13	16	18
3C2	-	15	7	8
6C1	12	57	14	15

Va. táblázat

n-Hexán izomerizációja különböző’ módon reaktivált MO2C katalizátorral
	Ismert eljárással	A találmány szerint
Karbid	csak H2~	h₂+	H₂ + pentán +
reaktiválása	vei	pentánnal	0,05 t% Pt
Reakcióhőmérséklet °C	600	350	350
Átalakulási
%	40,13	4,16	14,93
r.(10 exp-10
mól/s.g.)	2497	362	1283
Si %	26	9	14
Krakkolás %	74	91	86
Ionizálás hozam (rxSi)	649	33	180
Cg izomerek
DM-2,2B	-	-	-
M2P	3	44	43
M3P	1	25	23
HEX	-	-	-
MCP	1	12	17
BEN	56	19	17
CYC	39	-	-
Szénhidrogének %
C5 + Cl	3	30	29
C4 + C2	15	36	32
2C3	25	24	26
3C2	31	5	7
6C1	26	5	6

VI, táblázat

MCP izomerizációja különböző módon reaktivált WC katalizátorral

	Ismert eljárással	A találmány szerint	Katalizátor ^a12°3 ⁺
Karbid	csak H₂-	h₂+	H₂ +	pentán +	0,25 t% Pt
reaktiválása	vei	pentánnal	0,05	t% Pt
Reakcióhőmérséklet °C	600	450	450	350	350
Átalakulási
%	13,10	2,32	8,08*	12,12*	2,82
r.(10 exp-10
mól/s.g.)	745	178	1680	945	114
Si %	54	41	40	63	93
Krakkolás %	46	59	60	37	7
Ionizálás hozam (rxSi)	402	73	672	595	106
Cg izomerek
DM-2,2B	-	-	1	-	-
M2P	-	34	28	57	15
M3P	-	8	23	24	25
HEX	1	10	12	15	17
MCP	-	-	-	-	-
BEN	99	48	35	4	26
CYC	-	-		-	17
Szénhidrogének %
C5 + Cl	44	20	20	26	68
C4 + C2	20	22	21	20	5
2C3	21	16	15	13	5
3C2	3	12	12	6	22
6C1	12	30	32	34

* különböző mennyiségű katalizátorral végzett reakciók

Λ

Vla. táblázat

n-Hexán izomerizációja különböző módon reaktivált WC katalizátorral

	Ismert eljárással	A találmány szerint	Katalizátor ai₂o₃ +
Karbid	csak H₂-	h₂+	H₂ +	pentán +	0,25 % Pt
reaktiválása	vei	pentánnal	0,05	t% Pt
Reakcióhomérséklet °C	600	450	450	350	350
Átalakulási
%	32,05	3,78	16,05*	15,82*	2,82
r.(10 exp-10
mól/s.g.)	1336	314	3510	1317	120
Si %	13	35	18	17	90
Krakkolás %	87	65	82	83	10
Ionizálás hozam (rxSi)	174	110	632	224	108
Cg izomerek
DM-2,2B	-	-	1	-	-
M2P	26	28	23	46	54
M3P	10	19	14	19	38
HEX	-	-	-	-	-
MCP	10	30	14	25	8
BEN	54	3	49	10	-
CYC	-	20		-	—
Szénhidrogének %
C5 + Cl	6	27	17	27	71
C4 + C2	18	31	24	25	18
2C3	28	21	21	22	11
3C2	24	9	13	6	-
6C1	23	12	25	20

* különböző mennyiségű katalizátorral végzett reakciók

Ebben a példában a nagy fajlagos felületű karbidok kipufogógázok átalakítására történő felhasználását mutatjuk be. Mo2C-karbidot használunk 0,2-0,5 mm-es granulátumok formájában, amelynek fajlagos felülete 168 m²/g, és amelyet az 1. példa szerint állítunk elő, és 600 °C-on aktiválunk a találmány szerinti eljárás második javított változata szerint 0,05 tömeg% platinát, és hidrogén és propán áramot használva, valamint egy utókezelést is végzünk hidrogénáramban 400 °C-on 12 órán keresztül, majd 600 °C-on 2 órán keresztül.

Ezután különböző összetételű kipufogógázokat vizsgálunk, az összetételek modellezik a könnyű benzin és levegő keverékből álló különböző hajtóanyagok égéstermékét (a keverék: benzinben gazdag, sztöchiometrikus, szegény), a gázokat 400 mg karbid granulátumon vezetjük át 250 cm³/perc áramlási sebességgel.

A VII. táblázatban tüntetjük fel a vizsgálati körülményeket és a kapott eredményeket. Összehasonlításul a 4. kísérletben sztöchiometrikus hajtógáz elegyet vizsgálunk ugyanolyan tömegű (400 mg) klasszikus katalizátorral átalakítva, amely katalizátor nagy fajlagos felületű aluminium-oxid hordozón 1 tömeg% platinát és 0,2 tömeg % ródiumot tartalmaz.

VII. táblázat

A ha j tóanyag \|	A kipufogógáz	\| A fél átala- \|	Maximális átalakulás
keverék \|	összetétele az	\| kulás maximális \|
gazdagsága \|	átalakulás \|	\| hőmérséklete \|	Hóínérséklet \|	\| Átalakulási j
(1 térfogatrész \|	eló'tt \|	\| (light off) \|	°C \|	\| arány, % ]
benzinhez alkat- \|	ppm térfogat \|	I °c I	I	I I
mázott levegő' \|	a maradék= Nj \|	I I	I	I I

I térfogat

\| 1. kísérlet \|		I	I	I	I
\| gazdag keverék \|	14,25	I	I	I	I
CO I		I 9700	I 380	\| 400	I 20
I NO I		\| 2050	I 450	\| 600	\| ioo
°2 I		j 2400	I	\| 400	j ioo
szénhidrogének <HC) \| I		j 950 I	\| 400 I	I 600 I	1 40 1
I 2. kísérlet \|		I	I I	I I	1 1
sztöchiometrikus \|		I	I	I	1
keverék \|	14,75	I	I	I	1
CO \|		I 5700	\| 350	I 450	\| 90
NO \|		j 2050	\| 400	j 470	1 70
0₂ \|		\| 6200	I	j 400	\| 100
HC \| I		I 950 I I	\| 380 I	j 600 I	I 75 I
I 3. kísérlet \|		I I I I	I I	I I	I I
szegény keverék \|	15,25	I I	I	I	I
CO \|		\| 1800 \|	I 450	\| 450	\| 90
NO \|		j 2050	I 400	j 450	I 15
0₂ \|		\| 10000	I	j 500	I 70
HC \| I		I 950 I I I	\| 400 I	\| 500 I	I 65 I
I 4. kísérlet \|		I I I I	I I	I I	I l I
sztöchiometrikus \|		I I	I	I	I I
keverék \|	14,75	I I	I	I	I I
CO \|		\| 5700 \|	\| 250	\| 400	I 100 I
NO \|		\| 2050 I	I 250	j 500	I 80 \|
°2 I		\| 6200 j	I	I	I I
HC \| I.		I 950 \| _l I	\| 250 I	I 500 -I	I 70 I .1 l

-33A táblázatból látható, hogy annak ellenére, hogy a fél átalakulási hőmérsékletek magasabbak az ismert katalizátor esetén, hasonló átalakulási százalékokat kapunk. Az a tény, hogy valamivel valamivel magasabb átalakulási hőmérsékletet kell alkalmazni a karbidok esetén, nem okoz problémát, ez annyit jelent, hogy a katalizátor tartályt közelebb kell tenni a kipufogógáz forráshoz, ami lehetséges. Ezzen szemben a katalizátor előállítási költsége a találmány szerint lényegesen alacsonyabb .

6. példa

Ebben a példában a találmány szerint előállított karbidokat kémiai reakciókban használjuk katalizátorként, jelen esetben a benzol (BEN) előállítására ciklohexán (CYC), szelektív és katalitikus dehidrogénezésével.

A reakciót 45 °C-on végezzük különböző katalizátorok jelenlétében, ezek egy találmány szerint előállított nagy fajlagos felületű molibdén-karbid, ugyanez a karbid különböző 8. csoportba tartozó fémekkel aktiválva a második javított eljárásváltozat szerint, valamint egy klasszikus katalizátor, amely aluminium-oxid hordozón 0,25 tömeg% platinát tartalmaz.

Az eredményeket a VIII. táblázatban tüntetjük fel, megadjuk az átalakult ciklohexán százalékát, és a reakció szelektivitását, vagyis a benzol tömegszázalékát a többi átalakult vegyületre vonatkoztatva, ezen kívül az átalakulási hozamot. A katalizátor oszlopban feltüntettük az aktiválási kezeléshez használatos fém maradék tartalmát is.

Fontosabb, hogy jó legyen a szelektivitás, mint a nagy

-34hozam, vagy a jó átalakulás. Tulajdonképpen a krakkolás melléktermékei nem használhatók fel, míg ha nagyon jó a szelektivitás és kicsi a hozam, akkor az át nem alakult ciklohexánt vissza lehet vezetni a benzol előállítási reakcióba.

VIII. táblázat

\| Katalizátor 1 I Mo₂C 1	\|Konverzió \| 1 1 1 6 1 1. 1	benzol- szelektivitás % 100 .....1	\| hozam 1 \| 0,06 1
\| MO₂C+ 690 ppm Rh 1	1 ⁷θ 1 1 1	97 \| 1	\| 0,74 1
\| Mo₂C+ 550 ppm Pd 1	1 38 1 1. 1	73 \|	\| 0,71
\| Mo₂C+ 500 ppm Co 1	1 69 I 1 1	66 \| 1	0,46
1 Pt (0,25%) / alu-	1 1	1
\| minium-oxid 1	1 100 1 1 1	61 \| 1	0,61

Látható, hogy a találmány szerint előállított molibdénkarbid szelektivitása igen jó. Ezzel szemben az átalakulási hozama javításra szorul, ami elvégezhető a találmány szerinti aktiválási kezeléssel, anélkül, hogy az a szelektivitás rovására menne. így általában jobb hozamot érhetünk el, mint a klasszikus katalizátorral, amely aluminium-oxid hordozóra vitt platina. Gazdaságossági szempontból a kobalttal történő aktiválás érdekesnek látszik, mivel a kobalt viszonylag olcsón beszerezhető.

Claims

1. Eljárás nagy fajlagos felületű nehézfém-karbidok előállítására, azzal jellemezve, hogy az adott nehézfém egy vegyületét gáz halmazállapotban olyan reakcióképes szénnel reagáltatjuk, amelynek fajlagos felülete legalább 200 m²/g, a reakciót 900-1400 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gáz alakú vegyületként oxidot vagy jodidot alkalmazunk.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy a következők közül választott fémet alkalmazunk: átmeneti fémek (a 4-es, 5-ös, 6-os sorozat vagy periódus 3b, 4b, 5b, 6b, 7b és 8-as csoportjai), a ritkaföldfémek (lantanidák), valamint az aktinidák.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nehézfémként egy a következők közül választott fémet alkalmazunk: W, Mo, Re, V vagy Nb.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyiké szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív szénként poralakú vagy agglomerált por alakú aktív szenet alkalmazunk.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 1000-1250 °C között végezzük.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 13 hPa alatti nyomáson végezzük.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív szénként olyan szenet alkalmazunk, amelyet előzetesen egy fémmel, például Cé, Ti, U, Zr, lantanidák közüli fémmel adalékolunk.

9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív szénből a kapott karbidra vonatkoztatva legalább 3 mól felesleget alkalmazunk.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gáz halmazállapotú vegyületet és az aktív szenet úgy reagáltatjuk, hogy egy szilárd nehézfém vegyület rétegre egy részecskékből álló, vagy egy formázott aktiv szén réteget helyezünk.

11. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázállapotú vegyület és az aktív szén reakcióját úgy végezzük, hogy előzetesen összekeverjük az adott vegyületet szilárd állapotban a szénporral.

12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a gázalakú vegyületet csak részlegesen reagáltatjuk, így a szénnek karbiddá való átalakulási arányát korlátozzuk, és így vegyes karbidot állítunk elő, amely egy intermedier termék, egy aktív szén magból és egy nagy fajlagos felületű fémkarbid külső rétegből áll.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szén-karbid átalakulási %-ot 40 % alatti, előnyösen 1020 % közötti értéken tartjuk.

14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy korlátozzuk a gáz halmazállapotú vegyület és az aktív szén közötti reakció időtartamát, és/vagy korlátozzuk a szénnel reagáló gáz halmazállapotú vegyület mennyiségét.

15. Az 12-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az intermedier terméket 1100-1400 °C közötti hőmérsékleten gáz halmazállapotú szilidium-oxid jelen ··· létében reagáltatjuk, és így az intermedier termék magját szilicium-karbiddá alakítjuk.

16. A 12-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az intermedier terméket 900-1400 °C közötti, előnyösen 100-1250 °C közötti hőmérsékleten az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárással egy olyan nehézfém vegyülettel reagáltatjuk gáz halmazállapotban, amelyik különbözik a korábbi külső réteg előállításához felhasznált vegyülettől és így a termék magját nehézfém-karbiddá alakítjuk.

17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nagy fajlagos felületű karbidokat vagy vegyes karbidokat egy vagy több 8. csoportba tartozó fém híg oldható sójával impregnáljuk, majd a kapott kevés fémet tartalmazó impregnált karbidot megszárítjuk, majd magas hőmérsékleten hidrogén és szénhidrogén gáz keverékével reagáltatjuk, és a kapott, javított katalitikus aktivitású karbidot kinyerjük.

18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 8. csoportba tartozó fémként Pt, Pd, Rh, ír, Po, Ni vagy Fe-t alkalmazunk.

19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy platina alkalmazása esetén annyi platinát alkalmazunk, hogy a karbidban megkötött platina mennyisége legfeljebb 0,05 tömeg%, előnyösen 0,001 tömeg%-nál nagyobb platina tömegében kifejezve az összes karbid tömegéhez viszonyítva.

20. A 17-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőkezelést magas hőmérsékleten, legalább 500 °C-on végezzük, feleslegben lévő hidrogén-szénhidrogén gáz keverékkel, amely 1-50 térfogat% szénhidrogént tartalmaz, ·»· majd a keveréket feleslegét a reakció melléktermékeként keletkező víz eltávolítása után a reakcióba visszavezetjük.

21. A 17-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szénhidrogénként alifás szénhidrogént, előnyösen pentánt alkalmazunk.

22. A 17-21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy utókezelést végzünk, amely abból áll, hogy a katalizátoron magas hőmérsékleten 1-20 órán keresztül hidrogén áramot vezetünk át, adott esetben előzetes 350-500 °Con 1-3 órán keresztül kialakított vákuum alkalmazása után.

23. Az 1-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nagy fajlagos felületű karbidokat vagy vegyes karbidokat részlegesen nitridáljuk és oxidáljuk.

24. Eljárás magas hőmérsékletű katalitikus kémiai reakciók, petrolkémiai reakciók vagy katalitikus kipufogógáz kezelés elvégzésére, azzal jellemezve, hogy katalizátorként vagy katalizátor hordozóként egy vagy több az 1-23. igénypontok bármelyike szerint előállított nagy fajlagos felületű karbidot vagy vegyes karbidot alkalmazunk.

25. A 24. igénypont szerinti eljárás kipufogógázok katalitikus átalakítására, azzal jellemezve, hogy a belsű égésű motorok kipufogógáza katalitikus átalakítását 200 °C fölötti hőmérsékleten végezzük.

26. A 24. vagy 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbidként molibdén-karbidot vagy wolframkarbidot alkalmazunk.

27. A 24-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbidként egy magból és egy attól el- ···

-39térő külső rétegből álló vegyes karbidot alkalmazunk.

28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vegyes karbidot alkalmazunk, amelynek magja nagy fajlagos felületű szilicium-karbidból vagy aktív szénből áll.