DE2063350A1 - Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für elektrochemische Systeme, insbesondere für Brennstoffzellen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für elektrochemische Systeme, insbesondere für Brennstoffzellen

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DE2063350A1 DE19702063350 DE2063350A DE2063350A1 DE 2063350 A1 DE2063350 A1 DE 2063350A1 DE 19702063350 DE19702063350 DE 19702063350 DE 2063350 A DE2063350 A DE 2063350A DE 2063350 A1 DE2063350 A1 DE 2063350A1
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    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Description

R. 153 Pf/Kf
21.12.1970
Anlage zur
Patentanmeldung
HOBEST BOSCH GHBH, 7 Stuttgart (Deutschland)
Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden für elektrochemische Systeme, insbesondere für Brennstoffzellen
Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 20 27 4-72.0)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffelektroden aus Carbiden, Nitriden, Siliciden und/oder Boriden von mindesbens einem der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, V/, Mn, Fe, Co und Ni für die elektrochemische Umsetzung von gasförmigen oder gelösten Brenn-
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stoffen in elektrochemischen Systemen, vorzugsweise mit saurem Elektrolyten nach Patent .... (Patentanmeldung P 20 27 472.0). Derartige Elektroden sind z.B. für Brennstoffzellen oder gasdichte Akkumulatoren bestimmt.
Bei dem durch das Hauptpatent geschützten Verfahren wird die Herstellung der Elektroden unter Bedingungen durchgeführt, die eine große spezifische Oberfläche ( > 1 m /g) sowie eine große Anzahl reaktiver Stellen zu erzeugen und vor allem zu erhalten vermögen. Insbesondere werden alle Prozesse bei möglichst niedriger Temperatur (nicht über 7OÖ°C) und/oder innerhalb möglichst kurzer Zeit ausgeführt. :.;i::
Die Herstellung der Elektroden erfolgt demnach in erster-Linie .i::. durch Zusammenpressen von Carbiden, Nitriden, Siliciden und/oder Boriden von mindestens einem der genannten ÜbergangsmetaITe mit einem Porenbildner unter einem Druck von ca. 18 t/cm und inschließendem Herauslösen des Porenbildners. Bei dieser Art der Elektrodenformung sind jedoch in Bezug auf Größe, Dicke und mechanische Festigkeit Grenzen gesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, für den praktischen Einsatz in elektrochemischen Zellen möglichst dünne Elektroden mit beliebigen äußeren Abmessungen und ausreichender mechanischer Festigkeit herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride der eingangs genannten Übergangsmetalle auf einem porösen Träger erzeugt v/erden.
Die Bedingungen für die Herstellung derartiger Elektroden sind die gleichen wie für die.durch das im Hauptpatent geschützten
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Elektroden. Dabei hat sich überraschenderweise ergeben, daß Elektroden, bei denen Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride auf einen Träger aufgebracht sind, die gleiche günstige Aktivität zeigen, wie die nach dein Hauptpatent hergestellten trägerfreien Elektroden.
Als Trägermaterialien können poröse Kohlepapiere, Kohlefilze, Kohlegewebe oder Kohlebänder mit Dicken von 0,1 bis 1 mm, insbesondere O1I bis 0,4 mm, wie sie im Handel erhältlich sind, I verwendet werden. Es kommen aber auch Molukulsrsiebe, insbe- ί sondere Kohle- Molekularsiebe in Betracht, das sind aus organi- ; sehen Verbindungen durch Pyrolyse hergestellte Kohlesubstrate in beliebigen Formen und Abmessungen, ferner poröse Kohlescheiben, die durch Entmetallisierung von Carbiden mit Hilfe von Chlorierungsreaktionen und Abführen der flüchtigen Metallhalogenide entstanden sind, sowie organische oder anorganische Ionenaustauscher.
Die Erzeugung der Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride j von mindestens einem der obengenannten Übergangsmetalle, im folgenden kurz als Katalysatoren bezeichnet, kann in verschiedener V/eise erfolgen. ' 1) Der poröse Träger wird mit einer Lösung einer Verbindung (j eines oder mehrerer der genannten Übergangsmetalle getränkt. Als Übergangsmetallverbindungen können dabei z.B. Chloride, Sulfate, Nitrate, Metallsäure, Salze der Metallsäuren sowie Carbonyle oder Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle eingesetzt tierden. Die lösliche Verbindung einer oder mehrerer derartiger Übergangsmetallverbindungen wird durch chemische Reaktion in ; eine schwerlösliche Verbindung übergeführt und auf diese Weise in den Hohlräumen des porösen Trägers ausgefällt. Durch Umsetzen der ausgefällten Verbindung mit einem gasförmigen kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- und/oder borhaltigen Reaktions-
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partner bei erhöhter Temperatur wird dann der Katalysator erzeugt. ' .
Der poröse Träger,wird z.B. mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetallsalzes von mindestens einer Übergangsmetallsäure getränkt, durch Ansäuern ein Metallsäurehydret in den Hohlräumen des Trägers ausgefällt, getrocknet und durch Umsetzen mit Kohlemo'noxid bei 600 bis 7000C ein Ubergangsmetallcarbid erzeugt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen erwärmten Träger (Kohlefilz) in eine aus Benzol und Metallcarbonyl bestehende Lösung zu tauchen, wobei sich das Metallcarbonyl an dem Träger unter Metallabscheidung zersetzt und das Metall feinst verteilt auf ihm haften bleibt. Die Umsetzung mit Kohlenmonoxid erfolgt dann wie bereits angegeben,
2) In das poröse Trägermaterial wird eine wäßrige Buspension mindestens eines übergangsmetallsäurehydrats eingeschlämmt, das Ganze getrocknet und der Katalysator durch Umsetzen mit einem gasförmigen kohlenstoff-, silicium·*! stickstoff~ und/oder borhaltigen Heaktionspartner bei erhöhter Temperatur in dem porösen Träger erzeugt,
3) Der poröse Träger wird mit einer Lösung gfefer&ftlrt». die entweder sowohl mindestens eine Obergangsmetallverbiniliing als auch kohlenstoff-, siiicium7, stickstoff* und/oder borheitige Verbindungen enthält. Wenn dies wegen Unverträglichkeit der Heektionspartner unter sich oder mit dem Lösungsmittel nicht möglich ist, kann der Träger euch nacheinander alt verschiedenen Lösungen getränkt werden, von denen eine mindesten» «ine Über« gangemetallverbindung und eine weitere kohlenstoff», silicium-, stickstoff- unä/oder borhaltiße Verbindung enthält. Ale Über» gangsmetallverbindungen können dabei wiederum e.B» Chloride, Sulfate, Jiitrete, MetallBäuren, Balae der Metallsüuren,
,. oder Carbonyle oder Garbonylverbin4uneen der Übergangsmetalle eingesetzt werden und als Reaktionspartner z,B, ßiCL·,, siliciumorganisohe Verbindungen, JPLGi, Amine,
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)2 oder niedere organische Säuren wie z.B. Ameisensäure. Der getränkte Träger wird hierauf getrocknet und dann einer Temperatur ausgesetzt, bei der sich der Katalysator auf dem Trägermaterial bildet.
4) Der Katalysator wird in dem porösen Träger durch eine Reaktion gasförmiger Übergengsmetallverbindungen mit gasförmigen kohlenstoff-, silicium, stickstoff- und/oder borhaltigen Verbindungen erzeugt. Als übergangsmetallverbindungen kommen hier solche in Präge, die leicht verdampfbar sind, vor allem metallorganische Verbindungen, Metallhalogenide und Metallcarbonyle, Als leicht verdampfbare Heaktionspartner eignen sich SiCl^, NH,, Borazole, CO.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert: .
1. Beispiel;
Ein Kohlegewebe mit einem !Flächeninhalt von 4 χ 4 ce und mit einer Dicke von 0,4 mm wird mit einer konzentrierten Ammoniumwolf r ame tlö sung gut durchtränkt und anschließend in konzentrierte Salzsäure getaucht. Dabei fällt auf dem Gewebe Wolframsäurehydrat HgWO^ · HgO sue. Diese Vorgänge werden viermal wiederholt. Aus mehreren Versuchen ergab sich, daß«die Wolframsäurebelegung danach zwischen 40 und 100 mg/cm lag. Das Wasser und die dem Gewebe anhaftende Salzsäure werden in einem Trockenschrank bei 2000G innerhalb einer Stunde entfernt. Das Gewebe wird dann bei 7000C 5 Stunden lang einem Kohlenmonoxidstrom von 20 l/h ausgesetzt. Nach dieser Zeit ist die Wolframsäure vollständig in Wolframcarbid umgewandelt.
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2. Beispiel;
Ein Kohlegewebe mit einem Flächeninhalt von 4 χ 4 cm und mit einer Dicke von 0,2 mm wird mit einem Brei aus frischgefälltem Wolframsäurehydrat, HpW(X · HpO un<* destilliertem Wasser bestrichen. Das Wasser wird anschließend im Trockenschrank bei 1200C innerhalb einer Stunde aus dem Gewebe entfernt. Mehrere Versuche haben ergeben, daß die Wolframsäurebelegung danach
zwischen 60 und 80 mg/cm liegt. Anschließend wird das Gewebe unter den gleichen Bedingungen wie im 1. Beispiel mit Kohlenmonoxid behandelt, bis die Wolframsäure vollständig in Wolfram carbid umgewandelt ist.
ff.. Beispiel;
Ein Kohlegewebe mit einem Flächeninhalt von 4 ac 4 .cm und mit einer Dicke von 0,4 mm wird mit einer konzentrierten Ammoniumwolframatlösung gut durchtränkt und dann mit konzentrierter Salzsäure besprüht, wobei auf dem Gewebe Wolframsäurehydrat · HpO ausfällt. DaB Wasser und die dem Gewebe snhaftende
p p
Salzsäure werden durch Gefriertrocknung bei - 10° C und einem Vakuum von ca. 10 Torr entfernt. Darauf wird das Gewebe unter den gleichen Bedingungen wie im 1. Beispiel bis zur vollständigen Umwandlung der Wolframsäure in Wolframcarbid mit Kohlenmonoxid behandelt.
Die Aktivität bezüglich des Formaldehyd-Umsatzes wird in der für diese Zwecke üblichen Halbzeilenanordnung potentiostatisch bei 35O mV gegen eine Wasserstoffbezugselektrode bei 700G in 4,5 η - HpSO^ gemessen. Die Formaldehydaktivität der in den drei Beispielen hergestellten Elektroden ist etwa gleich lind liegt zwischen 250 und 500 mA/g Wolframcarbid.
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Es ist auch bei diesen Elektroden möglich, die Ameisensäureaktivität in der im Hauptpatent beschriebenen Art, nämlich
durch Befeuchten der Elektrode mit destilliertem Wasser oder mit einem Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch zu erhöhen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung
dünner Elektroden mit beliebigen äußeren Abmessungen bei
guter, für den praktischen Einsatz in Brennstoffzellen unerläßlicher mechanischer Festigkeit und unter Beibehaltung der guten Aktivitätswerte der im Hauptpatent beschriebenen Elektroden.
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Claims (10)

Robert Bosch GmbH R. 153 Pf/Kf Stuttgart Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus Carbiden, Siliciden, Nitriden und/oder Boriden von mindestens einem der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, V/, Mn, Fe, Co und Ni für die elektrochemische Umsetzung von gas-
w förmigen oder gelösten Brennstoffen in elektrochemischen . Systemen, vorzugsweise mit saurem Elektrolyten, nach Patent .... (Patentanmeldung P 20 27 472.0), dadurch gekennzeichnet, daß die Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride der Übergangsmetalle auf einem porösen Träger erzeugt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial poröses Kohlepapier, Kohlefilz, Kohlegewebe
b oder Kohleband verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Molekularsieb verwendet wird.
4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein organischer oder anorganischer Ionenaustauscher verwendet wird.
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5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger mit einer Lösung einer Verbindung mindestens eines Übergangsmetalls getränkt, die gelöste Verbindung durch chemische Reaktion in eine schwerlösliche Verbindung übergeführt, 'in den Hohlräumen .des porösen Trägers ausgefällt und die Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride der eingesetzten Übergangsmetalle dann durch Umsetzen der ausgefällten Verbindung mit einem gasförmigen kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- und/oder borhaltigen Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur auf dem Träger erzeugt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger mit der Lösung eines Alkalimetallsalzes von mindestens einer Übergangsmetallsäure getränkt, durch Ansäuern ein Metallsäurehydrat in den Hohlräumen des Trägers ausgefällt, getrocknet und durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid bei 600 bis 7000C Übergangsmetallcarbid erzeugt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension mindestens eines Übergangsmetallsäurehydrats in den porösen Träger eingeschlämmt, das Ganze getrocknet und durch Umsetzen mit einem gasförmigen kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- und/oder borhaltigen Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur Carbide, Silicide, Nitride
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und/oder Boride der eingesetzten Ubergangsmetalle in dem Träger erzeugt v/erden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse·Träger mit einer sowohl mindestens eine Übergangsmetallverbindung als auch kohlenstoff-, silicium-, stick-
Ψ stoff- und/oder borhaltige Verbindungen enthaltenden Lösung getränkt und dann die Carbide, Silicide, Nitride und/oder Boride der Ubergangsmetalle durch chemische Reaktion-bei erhöhter Temperatur erzeugt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger nacheinander mit einer mindestens eine Übergangsmetallverbindung enthaltenden und mit einer weiteren kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- und/oder borhaltige
^ Verbindung enthaltenden Lösung getränkt und dann bei erhöhter Temperatur die Carbide, Silicide und/oder Boride der Übergangsmetalle durch chemische Reaktion erzeugt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem porösen Träger Übergangsmetallcarbide, - silicide, - nitride und/oder - boride durch Gasphasenreaktion gasförmiger Übergangsmetallverbindungen mit gasförmigen kohlenstoff-, silicium-, stickstoff- und/oder borhaltigen Verbindungen erzeugt werden, m"
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