DE112018001227T5

DE112018001227T5 - Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion

Info

Publication number: DE112018001227T5
Application number: DE112018001227.1T
Authority: DE
Inventors: Yun-hyuk Choi; Mohammed Al-Hashimi; Lei Fang; Sarbajit Banerjee
Original assignee: Qatar Foundation for Education Science and Community Development
Current assignee: Qatar Foundation for Education Science and Community Development
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-12-05
Also published as: WO2018165449A1; CA3055828A1; US20200048783A1

Abstract

Der Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion umfasst Nanoschichten von Molybdändisulfid (MoS2), die auf einem Kohlefasersubstrat abgeschieden sind. Der Katalysator wird in stufenartiger Weise durch chemische Dampfabscheidung von Nanoschichten von MoOauf dem Substrat, anschließendes Reduzieren des MoOzu Nanoschichten von MoOunter Verwendung von sublimiertem Schwefel, dann durch die Reaktion von Schwfeldampf mit dem MoOzur Bildung von Nanoschichten von MoSauf dem Kohlefasersubstrat gebildet. Der Katalysator ist mulitfacettiert mit einer großen Dichte an den Rändern, die katalytisch aktive Stellen für die Wasserstoffentwicklungsreaktion bereitstellen. Die Aktivität des Katalysators wird durch das Beschichten des Katalysators mit sphärischen Fullerenen (nC) erhöht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung betrifft einen Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion und insbesondere einen Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, die Nanoschichten von auf einem Kohlefasersubstrat abgeschiedenem Molybdändisulfid (MoS2) einschließt.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Auf die Erde scheinendes Sonnenlicht ist intermittierend. Für sich betrachtet, ist die effektive Speicherung von Sonnenenergie ein grundlegendes Hindernis für die sinnvolle Nutzung von Sonnenlicht. Die Aufspaltung von Wasser oder die Disproportionierung von H₂O in H₂ und O₂ repräsentiert eine vielversprechende Strategie, ist aber nicht trivial, weil sie den abgestimmten Transfer von vier Elektronen und vier Protonen erfordert. In der Natur koppelt die komplexe biologische Maschinerie der Photosynthese mehrere Plattformen, wobei die Lichtsammel-, Wasseroxidations- und Protonenreduktionsschritte jeweils durch getrennte Komponenten durchgeführt werden. Folglich besteht ein starkes Interesse an hybriden Strukturen, bei denen getrennte Komponenten jede der einzelnen Reaktionen, die für die Photokatalyse erforderlich sind, ausführen. Ein brauchbarer photokatalytischer Zyklus kann aus dem Koppeln von photokatalytischer Wasseroxidation mit elektrokatalytischer Wasserstoffentwicklung bestehen. Die letztgenannte Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) ist jedoch mit einer charakteristischen Reihe von Herausforderungen behaftet.
Die Metalle der Pt-Gruppe sind ausgezeichnete HER-Katalysatoren und entwickeln Wasserstoff mit gegen Null gehenden Überspannungen in sauren Medien, sind aber unerschwinglich und gehören zu den am wenigsten häufigen Elementen, die der Menschheit zur Verfügung stehen. Es gab einen starken Schub für die Entwicklung von Alternativen, und es wurde ein gewisser Erfolg mit MoS₂ sowie mit Übergangsmetallphosphiden erzielt. Jedoch stammte bei diesen Strategien die elektrokatalytische Aktivität von MoS₂ hauptsächlich von katalytisch aktiven Randstellen. Die Basisflächen galten mit einigen Ausnahmen als katalytisch inert. Darüber hinaus war die geringe Ladungsträgermobilität von MoS₂ ein Hindernis für dessen Gebrauch als ein Elektrokatalysator. Auch neigen diese Materialien allgemein zur Entwicklung von H2 bei hohen Überspannungen im Vergleich zu Pt.
Die chemische Dampfabscheidung wird universell zur Herstellung von gut kristallisierten MoS2-Architekturen, typischerweise unter Verwendung von Molybdänoxid- oder - chloridvorstufen, angewandt. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens, wenn es auf das Wachstum von MoS₂ angewandt wird, ist, dass es die Wirkungsweise von mehreren gleichzeitigen Reaktionen benötigt. Folglich werden bislang erhaltene Muster von MoS₂-Elektrokatalysatoren oft durch eine mangelhafte Gleichförmigkeit in Größe und Form mit einer spärlichen Substratbedeckung beeinträchtigt.
Daher ist ein Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, welcher die vorgenannten Probleme löst, erwünscht.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion schließt einheitlich dimensionierte Nanoschichten von Molybdändisulfid (MoS₂), integriert in einem Kohlefaserpapier (Carbon fiber paper)- Substrat, mit freiliegenden katalytisch aktiven Randstellen ein. Die Nanoschichten sind gut verteilt und vertikal orientiert. Der Elektrokatalysator wird durch schrittweises Reduzieren und Sulfidieren von MoO₃ hergestellt. Die direkte Integration von an den Rändern freiliegenden MoS₂-Nanoschichten in CFP ergibt eine 3D-Architektur mit einem hohen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, das für elektrokatalytische Anwendungen erwünscht ist. Die inhärente HER-Aktivität der Randstellen von MoS₂ kann durch Verbinden bzw. Schnittstellenbildung mit nC₆₀-Nanoclustern erheblich verstärkt werden, und zwar als eine Folge der Verstärkung der Leitfähigkeit von MoS₂ infolge von Ladungstransfer.
Diese und andere Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden leicht ersichtlich nach einer weiteren Durchsicht der nachfolgenden Patentbeschreibung und Zeichnungen.
Figurenliste

Die 1 ist ein schematisches Diagramm, welches die Schritte für die Herstellung des Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion veranschaulicht.
Die 2A ist eine Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) Aufnahme, welche die gleichmäßige Verteilung von MoS₂-Nanoschichten, die auf texturiertem CFP-Substrat wachsen gelassen wurden, zeigt.
Die 2B ist eine stark vergrößerte Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer einzelnen MoS2-Nanoschicht.
Die 2C ist eine schwach vergrößerte Transmissions-Elektronenmikroskop (HRTEM)-Aufnahme einer Nanoschicht, die Stellen von „sauberen“ gut facettierten und „kollabierten“ Rändern darstellt.
Die 2D ist eine HRTEM- bzw. Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme eines „sauberen“ Randes.
Die 2E ist eine HRTEM-Aufnahme eines diskontinuierlichen „kollabierten“ Randes.
Die 3A ist eine FESEM-Aufnahme von MoO₃, das von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurde.
Die 3B ist eine FESEM-Aufnahme von MoO₂, das von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurde.
Die 3C ist eine FESEM-Aufnahme von MoS₂, das von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurde.
3D ist eine FESEM-Aufnahme von MoS2-Nanoschichten, die von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurden.
Die 3E ist eine FESEM-Aufnahme von MoS2-Nanoschichten, die von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurden.
Die 3F ist eine FESEM-Aufnahme von MoS2-Nanoschichten, die von einem flachen Si(100)-Substrat abgenommen wurden, die weitere Randstellen zeigt, die auf der Basisfläche der Nanoschichten geschaffen wurden.
Die 4A zeigt XRD- bzw. Röntgenstrahlbeugungs-Muster von MoO₃-Nanoschichten, MoO₂-Nanoscheiben und MoS2-Nanoschichten, die auf CFP hergestellt wurden.
Die 4B zeigt Raman-Spektren (Laseranregung mit 514,5 nm) von MoO₃-Nanoschichten, MoO₂-Nanoscheiben und MoS2-Nanoschichten, die auf CFP hergestellt wurden.
Die 4C zeigt Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Spektren, die Mo-3d-Bindungsenergien anzeigen.
Die 4D zeigt XPS-Spektren, die O 1s-Bindungsenergien anzeigen.
Die 4E zeigt XPS-Spektren, die S 2p-Bindungsenergien anzeigen.
Die 5 zeigt Raman-Spektren des nC₆₀-Clusters und von hybriden nC₆₀/MoS₂-Architekturen.
Die 6 zeigt das Massenspektrum von negativ geladenen Ionen, die von der Oberfläche der auf CFP abgeschiedenen Cluster emittiert werden.
Die 7A zeigt Polarisationskurven von verschiedenen Konzentrationen von nC₆₀-Clustern, die direkt auf CFP abgeschieden wurden.
Die 7B zeigt Polarisationskurven von verschiedenen Konzentrationen von nC₆₀-Clustern, die mit 3D MoS2-Nanoschichten auf CFP eine Schnittstelle bilden.
Die 8A zeigt ein zyklisches Voltammogramm, das im Bereich zwischen 0,10-0,30 V gegenüber der der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) für reine nC₆₀-Cluster, die auf CFP aus Lösungen mit einer C₆₀-Konzentration von 0,1 mg/ml abgeschieden worden sind, erhalten wurde.
Die 8B zeigt ein zyklisches Voltammogramm, das im Bereich zwischen 0,10-0,30 V gegenüber der RHE für reine nC₆₀-Cluster, die auf CFP aus Lösungen mit einer C₆₀-Konzentration von 0,5 mg/ml abgeschieden worden sind, erhalten wurde.
Die 8C zeigt ein zyklisches Voltammogramm, das im Bereich zwischen 0,10-0,30 V gegenüber der RHE für reine nC₆₀-Cluster, die auf CFP aus Lösungen mit einer C₆₀-Konzentration von 2,0 mg/ml abgeschieden worden sind, erhalten wurde.
Die 8D ist eine Graphik, die Unterschiede in der Stromdichte Δj=j_a-j_c bei 0,20 V gegenüber der RHE zeigt, aufgetragen als eine Funktion der Scanrate bzw. der Abtastgeschwindigkeit, wobei jeder Plot zur Bestimmung der C_d1-Werte an eine gerade Linie angepasst wird.
Die 9A zeigt ein Voltammogramm, das im Bereich von 0,15-0,30 V gegenüber der RHE für 3D MoS₂ gemäß der Präparation erhalten wurde.
Die 9B zeigt ein Voltammogramm, das im Bereich von 0,15-0,30 V gegenüber der RHE für hybrides nC₆₀ (0,1 mg/ml)/MoS₂ erhalten wurde.
Die 9C zeigt ein Voltammogramm, das im Bereich von 0,15-0,30 V gegenüber der RHE für hybrides nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂ erhalten wurde.
Die 9D zeigt ein Voltammogramm, das im Bereich von 0,15-0,30 V gegenüber der RHE für hybrides nC₆₀ (2,0 mg/ml)/MoS₂ erhalten wurde.
Die 9E ist eine Graphik, welche die Unterschiede in der Stromdichte (Δj = j_a-j_c) bei 0,23 V gegenüber der RHE zeigt, aufgetragen als eine Funktion der Scanrate (die C_d1-Werte werden anhand einer linearen Anpassung an den Plot extrapoliert).
Die 10A zeigt die Nyquist-Plots von 3D-MoS2-Nanoschichten gemäß der Präparation und hybriden nC₆₀/MoS₂-Architekturen, die auf CFP hergestellt wurden, gemessen bei -150 mV gegenüber der RHE.
Die 10B zeigt R_ct-Werte, aufgetragen in Abhängigkeit vom Potential für nC₆₀, 3D-MoS₂-Nanoschichten gemäß der Präparation und hybride nC₆₀/MoS₂-Architekturen, die auf CFP hergestellt wurden.

Gleiche Referenzzeichen bezeichnen entsprechende Merkmale in einheitlicher Weise in den gesamten anhängigen Zeichnungen.
BESTE MODALITÄT(EN) FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Der Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion schließt MoS₂-Nanoschichten mit hoher Randdichte ein, die direkt in leitfähiges Kohlefaserpapier (CFP) integriert sind. Die Nanoschichten können vertikal ausgerichtet sein. Die Nanoschichten können 3-dimensionale, polykristalline Nanoschichten sein. Die Nanoschichten sind über Zentimeter-Größenordnungen hinweg gleichmäßig verteilt und haben eine hohe Dichte von freiliegenden Randstellen. Die Nanoschichten können eine Mischung von facettierten sowie diskontinuierlichen kollabierten Rändern innerhalb der Basisflächen einschließen, induziert durch eine Volumenausdehnung, die mit einer topochemischen Sulfidierung, wie hierin beschrieben, einhergeht. Die MoS₂-Nanoschichten auf dem CFP können einen Überspannungs-η₁₀-Wert von etwa 245 mV bei 10 mA/cm², eine Tafel-Steigung von etwa 81 mV/dec und eine Umsatzhäufigkeit (TOF) von etwa 1,28 H2/s pro aktiver Stelle bei -0,2 V gegenüber der RHE in einer 0,5 M-Säurelösung aufweisen.
Der Katalysator kann ferner Buckminster-Fullerene oder sphärische Fullerene (nC₆₀) einschließen. Zum Beispiel können die 3D-MoS2-Nanoschichten eine Schnittstelle mit nC₆₀-Clustern durch ein einfaches Lösungsabscheidungsverfahren bilden. Die Hybridstrukturen zeigen eine erheblich verstärkte HER-Aktivität mit einem Überspannungs-η₁₀-Wert von etwa 172 mV und einer Tafel-Steigung von etwa 60 mV/dec, wenn die Abscheidungskonzentration von C₆₀ etwa 0,5 mg/ml beträgt. Diese Bedingung entspricht etwa einer 2%-igen Bedeckung der MoS₂-Nanoschichten durch nC₆₀-Cluster. Die verbesserte Aktivität der Hybridkatalysatoren soll vom Ladungstransfer an den Grenzflächen bei nC₆₀/MoS₂ p-n-Heteroübergängen stammen. Eine optimale nC₆₀-Bedeckung mit einer gleichförmigen Verteilung kann eine solche Grenzflächendotierung erleichtern.
Der Katalysator kann schrittweise durch chemische Dampfabscheidung von Nanoschichten von MoO₃ auf ein Kohlefasersubstrat, Reduzieren des MoO₃ zu Nanoschichten von MoO₂ unter Verwendung von sublimiertem Schwefel, anschließender Umsetzung von Schwefeldampf mit dem MoO₂ zur Bildung von Nanoschichten von MoS₂ auf dem Kohlefasersubstrat gebildet werden. Der resultierende Katalysator ist multifacettiert mit einer hohen Dichte von Rändern, die katalytisch aktive Stellen für die Wasserstoffentwicklungsreaktion bereitstellen.
Die schrittweisen Dampftransport-, Reduktions- und Sublimierungsschritte, die zur Herstellung von an den Rändern freiliegenden MoS2-Nanoschichten auf CFP angewandt werden, sind schematisch in der 1 veranschaulicht. Im ersten Schritt werden MoO₃-Nanoschichten, die etwa 1-2 µm in lateralen Dimensionen messen, auf CFP durch den Dampftransport von MoO₃-Pulver, das auf 850°C erhitzt wird, abgeschieden.
Im nächsten Schritt ergibt die Umsetzung mit sublimiertem Schwefel bei 400°C gemäß: 2MoO₃ (s) + S (g) → 2MoO₂ (s) + SO₂ (g) (1)
MoO₂-Nanoschichten mit einer Beibehaltung der vertikalen Wachstumsorientierung, obwohl die Ränder leicht abgerundet sind. Schließlich ergibt die topochemische Sulfidierung von MoO₂ bei 850°C gemäß: MoO₂ (s) + 3S (g) → MoS₂ (s) + SO₂ (g) (2) facettierte MoS2-Nanoschichten, die gleichmäßig dispergiert sind und vertikal über eine große Fläche (etwa 2 cm²) des CFP (2A) orientiert sind. Die 2B-2E veranschaulichen „saubere“, gut-facettierte und „kollabierte“ Ränder einer einzelnen MoS₂-Nanoschicht.
Die 3A-3F veranschaulichen die Morphologien von dampftransportiertem MoO₃, das sich auf einem Si (100)-Substrat vor und nach der schrittweisen Reduktion und Sulfidierung angesammelt hat. Diese Aufnahmen ermöglichen ferner die Visualisierung der vertikalen Wachstumsrichtung und der hohen Dichte von Randstellen. Insbesondere wird die vertikale Wachstumsorientierung ohne Vermittlung eines Katalysators erreicht. Interessanterweise werden die facettierten MoO₃-Nanoschichten in dickere abgerundete MoO₂-Scheiben bei der Reduktion umgewandelt und schließlich in facettierte MoS2-Nanoschichten während der Sulfidierung umgewandelt. Die Randgeometrien reflektieren in hohem Maße die intrinsischen Kristallstrukturen der Phasen. Orthorhombisches α-MoO₃ kristallisiert in einer geschichteten Struktur, und auf diese Weise werden facettierte Nanoschichten erhalten, die gestapelte Schichten umfassen. Die Reduktion zu monoklinem MoO₂ ergibt abgerundete Ränder, wohingegen die topochemische Transformation zu 2H-MoS₂ erneut facettierte Strukturen ergibt, die das schichtförmige Stapeln von MoS2-Schichten reflektieren. Die beträchtliche Gitterfehlanpassung zwischen MoO₂ und MoS₂ führt zu einer erheblichen Volumenveränderung, die ein unverwechselbares diskontinuierliches Motiv erzeugt, das durch facettierte „saubere“ und diskontinuierliche „kollabierte“ Domänen entlang der MoS₂-Basisflächen gekennzeichnet ist. Letzteres ist wichtig, da es das Freiliegen einer erhöhten Dichte von katalytisch aktiven Randstellen ermöglicht.

Die 4A-4E erhärten die Phasenidentifizierung der hergestellten Materialien auf Basis von Röntgenbeugungs (XRD)- und Raman-Mikrosonden-Analyse. Die auf CFP erhaltenen XRD-Muster werden von den (002)-Reflexionen des graphitischen Substrats dominiert. Jedoch sind Reflexionen, die den abgeschiedenen Materialien entsprechen, erkennbar und als orthorhombisches α-MoO₃ (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) 76-1003), monoklines MoO₂ (JCPDS 86-0135) und hexagonales 2H-MoS2 (JCPDS 87-2416) indexiert, wie in der 4A gezeigt. Eine eindeutigere Phasenzuweisung wird anhand der Raman-Spektren, die in der 4B gezeigt sind, ermöglicht, da die graphitischen D- und G-Banden von dem Substrat nur oberhalb von 1300 cm^-1 festgestellt werden. Die Raman-Banden der im ersten Schritt gebildeten Nanoschichten passen gut zu den Raman-Aktivmodi von orthorhombischem α-MoO₃, wie in der Literatur berichtet. Die detaillierten Raman-Banden-Zuweisungen der hergestellten α-MoO₃-Nanoschichten sind in der Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1: Photonenmodus-Zuweisungen für Raman-Banden, gemessen an α-MoO₃-Nano schichten

α-MoO₃-Nanoschicht
(hergestellt durch den ersten Prozess)
Banden (cm-1)	Raman-Modi	Zuweisungen
995	Ag	ν_as O=Mo Streckung
819	Ag	ν_s O=Mo=O Streckung
665	B_2g/B_3g	ν_as Mo-O-Mo Streckung
472	A_g	ν_as Mo-O-Mo Streckung und Biegung
378	B_1g	δ O=Mo=O Scherung
364	Ag	δ O=Mo=O Scherung
337	Ag/B_1g	δ Mo-O-Mo Biegung
290	B_3g	δ O=Mo=O Pendeln
282	B_2g	δ O=Mo=O Pendeln
245	B_3g	τ O=Mo=O Verdrillung
216	A_g	Rotations-starrer MoO₄-Kettenzustand, R_c
196	B_2g	τ O=Mo=O Verdrillung
157	A_g/B_1g	Translations-starrer MoO₄-Ketten-Zustand, Tb
127	B_3g	Translations-starrer MoO₄-Ketten-Zustand, Tc
114	B_2g	Translations-starrer MoO₄-Ketten-Zustand, T_c

Die Raman-Spektren der Nanoscheiben, die durch die Reduktion der α-MoO₃-Nanoschicht unter Verwendung von Schwefel gebildet werden, passen hervorragend zu Phonon-Zuständen von monoklinem MoO₂, wie bereits in der Literatur berichtet. Die Sulfidstrukturen auf CFP zeigen deutliche Raman-Signaturen von 2-H MoS₂, welche die Raman-Banden bei 282, 377 und 404 cm^-1 einschließen, welche den Modi von E_1g-, E_2g ¹- bzw. A_1g-Symmetrie zugeschrieben werden können. Es wurde eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse durch die Erfassung von core level Mo 3d-, O 1s- und S 2p-Spektren von jedem Produkt durchgeführt, um die Entwicklung der chemischen Zusammensetzung zu untersuchen (4C - 4E). Die core level Mo 3d-Spektren sind durch eine charakteristische Dublette bei 233,20 und 236,35 eV gekennzeichnet, die den Bindungsenergien von Mo 3ds/2- bzw. 3d_3/2-Zuständen zugeschrieben wird; diese Bindungsenergien sind charakteristisch für hexavalentes Molybdän, wodurch die Stabilisierung der MoO₃-Phase nachgewiesen wird. Das O 1s-Singulett bei 530,95 eV stimmt ferner gut mit dem für ein anorganisches Oxid erwarteten Wert überein.
Nach der Reduktion mit Schwefel zeigen die XPS-Spektren für die Nanoscheiben eine beträchtliche Veränderung der Mo 3d-Bindungsenergien zu 229,80 und 233,05 eV für die Mo 3d_5/2- und 3d_3/2-Zustände, wobei dies auf die Stabilisierung eines tetravalenten Oxids von Molybdän hindeutet. Eine restliche Schulter bei 236,35 eV, die der Bindungsenergie von Mo 3d3/2 für hexavalentes Molybdän zuzuschreiben ist, gibt eine unvollständige Reduktion an. Entsprechende Merkmale in den core level O 1s-Spektren bei 530,75 und 531,85 eV können MoO₂ bzw. MoO₃ zugeschrieben werden. Darüber hinaus ist eine charakteristische Dublette in core level S 2p-Spektren bei 162,75 und 163,80 eV erkennbar und kann S 2p_3/2- bzw. S 2p_1/2-Bindungsenergien zugeschrieben werden, die eine Oberflächensulfidierungsform von etwas MoS2 selbst bei einer Temperatur von 400°C offenbaren. Die Nanoschichten zeigen nach der Sulfidierung bei 850°C core level Mo 3d-Spektren bei 229,70 und 232,85 eV, die Bindungsenergien für Mo 3d_5/2 bzw. Mo 3d_3/2 zuzuschreiben sind; diese Werte sind charakteristisch für MoS₂. Die kleine Schulter bei 226,95 eV ist S 2s zugeordnet. Eine viel ausgeprägtere Dublette ist in den Spektren auf S-core level bei 162,65 und 163,75 eV zu beobachten, die S 2p_3/2 bzw. S 2p_1/2-Bindungsenergien zugewiesen sind. Diese Werte weisen die Sulfidierung von MoO₂ nach. Ein breites O 1s-Spektrum mit einem Peak bei 532,60 eV ist Oberflächen-adsorbierter Sauerstoffspezies zugeschrieben.
Die Enthalpie einer Wasserstoffadsorption an MoS₂-Rändern ist als endotherm mit ca. 0,08 eV eingeschätzt worden, und das Ausmaß der H-Bedeckung ist auf eines von vier Atomen an den Rändern von MoS₂ beschränkt. Das Reduzieren der Überspannung und Erhöhen der katalytischen Effizienz erfordert eine weitere Verringerung der Wasserstoff- Adsorptionsenthalpie und eine Erhöhung des Ausmaßes der H-Bedeckung. Eine Verfahrensweise beinhaltet das Polarisieren von Mo—S-Bindungen an den Rändern mittels elektronischer Kopplung mit Elektronen-abgebenden oder -abziehenden Gruppierungen, idealerweise anderen Halbleitern. Hier wurden die facettierten MoS₂-Nanoschichten mit nC₆₀-Clustern als Schnittstelle verbunden, die zur Herstellung von hybriden Architekturen aus Lösung abgeschieden wurden. Bei einer Lösungsabscheidung aus Chlorbenzollösung (nC₆₀ mit 0,5 mg/ml) werden nC₆₀-Cluster, die ca. 7 µm im Durchmesser betragen, auf den Fasern von CFP abgeschieden. Ähnliche Morphologien von nC₆₀ wurden auf den MoS2-Nanoschichten wachsen gelassen. Karten mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS), die an Rändern von elementarem C, Mo und S aufgenommen wurden, wiesen die Co-Lokalisation der C₆₀-Cluster oberhalb der MoS₂-Nanoschichten nach. EDS-Linienprofile wiesen ferner die Co-Lokalisation von nC₆₀-Clustern auf den MoS₂-Basisflächen nach. Die Raman-Spektren der nC₆₀-Cluster und von hybriden nC₆₀/MoS₂-Architekturen sind in der 5 gezeigt. Unverwechselbare Raman-Modi von C₆₀ sind der Beleg in beiden Spektren mit Banden, die Phononen mit A_g(1,2)- und H_g(1-8)-Symmetrie zugewiesen sind. Sowohl MoS₂- als auch C₆₀-Modi sind in der hybriden Architektur erkennbar. Die nC₆₀-Cluster-Bedeckung hängt stark von der Konzentration der Lösung der Vorstufe ab. Die Größe der nC₆₀-Cluster nimmt mit zunehmender Konzentration von 0,1 bis 2,0 mg/ml zu. Insbesondere sind bei einer Konzentration von 0,1 mg/ml die relativ kleinen nC₆₀-Cluster gleichmäßig über die Probe hinweg verteilt; allerdings wird beim Erhöhen der Konzentration auf 0,5 mg/ml die Gleichmäßigkeit etwas reduziert. Beim Erhöhen der Konzentration der Vorstufe auf 2,0 mg/ml liegen die nC₆₀-Cluster meistens als große Agglomerationen vor, die ziemlich spärlich über die Oberfläche hinweg verteilt sind. In dem untersuchten Konzentrationsbereich scheinen die Cluster kein kontinuierliches perkolatives Netzwerk zu bilden. Um die Bedeckung mit nC₆₀-Clustern für eine Vorstufenkonzentration von 0,5 mg/ml quantitativ zu evaluieren, ist die auf CFP abgeschiedene Probe durch Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) unter Verwendung von 50 keV C₆₀ ²⁺ -Ionen als Quelle untersucht worden. Das Massenspektrum von negativ geladenen Ionen, die von der Oberfläche der auf CFP abgeschiedenen Cluster emittiert werden, ist in der 6 gezeigt. Die emittierten Ionen waren Kohlenstoff-Ionen, Kohlenwasserstoffcluster-Ionen und Ionen von intakten molekularen C₆₀-Clustern mit einer Ausbeute (Anzahl von Sekundärionen, die pro einzelnem Projektilaufprall detektiert werden) von 0,08%. Die C₆₀-Cluster sind ca. 7 µm im Durchmesser und bedecken ca. 2% des gesamten Oberflächenbereichs der Kohlefasern von CFP. Tatsächlich geben die SEM- und SIMS-Messungen an, dass optimale Konzentrationen der C₆₀-Lösung erforderlich sind, um die Grenzflächenwechselwirkungen zu maximieren und die Kristallisation zu größeren nC₆₀-Clustern zu verhindern.
Die elektrokatalytische HER-Leistung von CFP-basierten Proben mit nC₆₀-Clustern allein, 3D-MoS₂-Nanoschichten gemäß der Präparation und hybriden nC₆₀/MoSi-Architekturen wurde in einer wässrigen 0,5 M-H₂SO₄-Lösung unter Verwendung eines herkömmlichen Drei-Elektroden-Aufbaus untersucht. Reines CFP wurde als eine Kontrolle gegenübergestellt und war im Wesentlichen gegenüber der HER katalytisch inert. Im Gegensatz dazu zeigten nC₆₀ (0,5 mg/ml)-Cluster auf CFP eine begrenzte kathodische Stromdichte mit einer Überspannung von 353 mV, die eine Stromdichte von 10 mA/cm² (η₁₀) und eine Tafel-Steigung von 169 mV/dec erreichten. Die facettierten 3D-MoS2-Nanoschichten auf CFP zeigten eine HER-Aktivität mit einem η₁₀-Wert von 245 mV und einer Tafel-Steigung von 81 mV/dec. Bemerkenswerter Weise führte die Schnittstellenverbindung der MoS2-Nanoschichten mit nC₆₀ zu einer viel geringeren Überspannung. Hybride nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂-Strukturen hatten einen η₁₀-Wert von 172 mV und eine Tafel-Steigung von 60 mV/dec. Diese Resultate zeigen eindeutig die synergistische Verstärkung der HER-Aktivität als eine Folge der Kopplung zwischen nC₆₀ und MoS₂.
Ein hoher Wert der Tafel-Steigung von ursprünglichem nC₆₀ auf CFP (>120 mV/dec) zeigte an, dass die HER nach dem Volmer-Mechanismus fortschreitet, wobei die Protonenreduktion, die Wasserstoff ad-Atome ergibt, die an die aktiven Stellen gebunden sind, den Geschwindigkeits-bestimmenden Schritt repräsentiert. Im Gegensatz dazu deuten niedrige Tafel-Steigungswerte, die für 3D-MoS₂ gemäß der Präparation und hybrides nC₆₀/MoS₂ (60 und 80 mV/dec) gemessen wurden, auf die Wirkung des Volmer-Heyrovsky-Mechanismus hin, wobei die Geschwindigkeits-bestimmenden Schritte sowohl die Protonenreduktion als auch die Wasserstoff-Desorption beinhalten. Es ist erwähnenswert, dass die HER-Leistung der 3D-Anordnung von MoS2-Nanoschichten mit einer hohen Dichte von freiliegenden Randstellen und ihren Hybridstrukturen, die mit nC₆₀ als Schnittstelle verbunden sind, entweder höhere Werte oder mit zuvor berichteten Werten für Massen- oder Nanostruktur-MoS₂ vergleichbare Werte aufweist. Darüber hinaus besitzen die hier ausgewiesenen hybriden Materialien die Vorteile von gut definierten Architekturen, leitfähigen Substraten und Skalierbarkeit auf zentimetergroße Dimensionen.
Die 7A-7B stellen die Polarisationskurven von verschiedenen Konzentrationen von nC₆₀-Clustern, die entweder direkt auf CFP abgeschieden werden oder mit 3D MoS₂-Nanoschichten als Schnittstellen auf CFP verbunden sind, einander gegenüber. Die kathodische Stromdichte des reinen nC₆₀-Clusters, der auf CFP gebildet ist, gemessen bei -0,4 V gegenüber der RHE nimmt allmählich von 22,6 auf 18,5 bis 14,6 mA/cm² ab, wenn die Konzentration der C₆₀-Abscheidungslösung von 0,1 auf 0,5 bis 2,0 mg/ml erhöht wird. Mit zunehmender Konzentration der C₆₀-Lösung wird die Überspannung η₁₀ ebenfalls von 331 auf 353 bis 363 mV erhöht. Wie weiter oben erwähnt, zeigt der hybride nC₆₀/MoS₂-Elektrokatalysator, der unter Verwendung von 0,5 mg/ml C₆₀-Abscheidungslösung hergestellt wird, die beste HER-Leistung mit der höchsten Stromdichte (J_0,2v = 18,0 mA/cm² bei 0,2 V gegenüber der RHE), dem niedrigsten η₁₀-Wert (172 mV) und der geringsten Tafel-Steigung (60 mV/dec). Die nC₆₀ (0,1 mg/ml)/MoS₂-Probe (J_0,2V = 5,2 mA/cm², η₁₀ = 245 mV und Tafel-Steigung = 74 mV/dec) zeigt eine wesentlich schlechtere Leistung, die analog ist zu den 3D-MoS₂-Nanoschichten ohne C₆₀-Hybridisierung (J_0,2V = 5,0 mA/cm², η₁₀ = 245 mV und Tafel-Steigung = 81 mV/dec). Bei solchen niedrigen Konzentrationen begrenzt die eingeschränkte nC₆₀-Bedeckung wahrscheinlich das Ausmaß, in dem die Randreaktivität moduliert wird. Bei wesentlich höheren Lösungskonzentrationen von C₆₀ ist die HER-Leistung auch vermindert. Die nC₆₀ (2,0 mg/ml)/MoS₂-Probe ist durch die Werte von J_0,2V = 3,9 mA/cm², η₁₀ = 273 mV und eine Tafel-Steigung = 80 mV/dec gekennzeichnet. Der Mangel an synergistischer Verstärkung im letzteren Fall kann der spärlichen und heterogenen Verteilung von nC₆₀ (2,0 mg/ml) zugeschrieben werden. Die beobachteten großen Agglomerationen lassen vermuten, dass die Buckminister-Fulleren-Cluster nicht wirksam mit MoS₂ als Schnittstelle verbunden sind, wobei dies wahrscheinlich die elektronische Kopplung stört, die für eine verbesserte HER-Leistung, wie unten beschrieben, erforderlich ist.
Um die mechanistische Grundlage für die beobachtete Modulation von elektrokatalytischen Eigenschaften beim Verbinden mit nC₆₀ zu einer Schnittstelle zu untersuchen, wurden elektrochemisch aktive Oberflächenbereiche (ECSA) von allen Proben durch Messen der Doppelschicht-Kapazität (C_d1) anhand von Zyklovoltammetrie (CV)-Daten über einen Potentialbereich ohne Faraday-Strom bzw. kapazitiven Strom bewertet. Die Voltammogramme wurden bei verschiedenen Scanraten (20 - 100 mV/s) im Potentialbereich von 0,10 - 0,30 V gegenüber der RHE erhalten, wobei der Strom vorwiegend der Aufladung der Doppelschicht geschuldet ist (und nicht einer Protonenreduktion geschuldet ist). Die 8A-8D und 9A-9E stellen CV-Kurven dar, die für nC₆₀, 3D-Nanoschichten von MoS₂ und hybride nC₆₀/MoS₂-Architekturen mit verschiedenen C₆₀-Konzentrationen erhalten werden. Die Unterschiede (Δj) von anodischen und kathodischen Stromdichten bei 0,20 und 0,23 V gegenüber der RHE für jeden CV-Plot sind als eine Funktion der Scanrate in der 8D und der 9E gezeigt. Die Steigung von jeder Auftragung von Δj gegen die Scanrate ist gleich einem Wert von 2Cdi. Die ECSA wurden aus dem Verhältnis des gemessenen C_d1 in Bezug auf die spezifische Kapazität von flachem kristallinem MoS₂ (ca. 66,7 µF/cm²) erhalten. Die resultierenden C_d1- und ECSA-Werte sind als eine Funktion der C₆₀-Konzentration in der 8C dargestellt. In signifikanter Weise sind die C_d1- und ECSA-Werte von nC₆₀ auf CFP (9A) und hybridem nC₆₀/MoS₂ auf CFP (9B und 9C) jeweils niedriger und höher als diejenigen von 3D-MoS₂-Nanoschichten auf CFP (9D) und nehmen mit zunehmender C₆₀-Konzentration ab. Anhand dieser Resultate lässt sich ableiten, dass die nC₆₀-Cluster, die auf CFP oder MoS₂/CFP gebildet wurden, mit zunehmender C₆₀-Konzentration in der Lösung zunehmend agglomeriert und kristallisiert sind, wobei dies mit den mittels SEM beobachteten Morphologien übereinstimmt. Außerdem scheinen C_d1- und ECSA-Werte von hybridem nC₆₀/MoS₂ die Summe von denjenigen von nC₆₀- und 3D-MoS₂-Nanoschichten auf CFP zu sein. Jedoch wird eine erhöhte Konzentration von elektrochemisch aktiven Stellen nicht notwendigerweise in eine erhöhte HER-Aktivität umgesetzt, da die nC₆₀-Cluster allein viel weniger aktiv sind im Vergleich zu den 3D-MoS₂-Architekturen. Die Abnahme der C_d1- und ECSA-Werte mit zunehmender C₆₀-Konzentration der Lösung der Vorstufe führt nur zu einer leichten Verschlechterung der kathodischen Stromdichte für nC₆₀/CFP, und die Tafel-Steigung wird größtenteils beibehalten, wobei dies darauf hinweist, dass die Veränderungen von C_d1, ECSA und der resultierenden Zahl an aktiven Stellen nicht grundlegend den HER-Mechanismus (d.h. die Volmer-Reaktion in dem reinen C₆₀) und die Rate (9E) verändern. Diese zwei Reihen von Beobachtungen legen nahe, dass die verbesserte HER-Leistung, die für den hybriden nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂-Elektrokatalysator festgestellt wurde, von einer intrinsischen Verstärkung der inhärenten katalytischen Aktivität von MoS₂ für die HER stammt, und nicht von einer Erhöhung der Zahl der aktiven Stellen bei der C₆₀-Abscheidung.
Die Umsatzhäufigkeit (TOF), definiert als die Zahl von H2-Molekülen, die pro aktiver Stelle je Zeiteinheit entstanden, ist ein wesentlicher Parameter, um die inhärente katalytische Aktivität von verschiedenen Systemen einander gegenüberzustellen. Die TOF kann mit Hilfe des Ausdrucks TOF = JN_A/2Fn(ECSA) berechnet werden, worin J die Stromdichte ist, N_A die Avogadrozahl ist, 2 die stöchiometrische Anzahl der Elektronen repräsentiert, die an der Elektrode während der HER verbraucht werden, F die Faradaykonstante ist, n die Anzahl an aktiven Stellen (1,164 × 10¹⁵ cm^-2) auf einer flachen Oberfläche von kristallinem MoS₂ ist und ECSA der elektrochemisch aktive Oberflächenbereich der Elektrode ist. In der 7D ist die TOF (pro aktiver Stelle) der 3D-MoS₂/CFP-Struktur und der Struktur von hybridem nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS2, die auf CFP hergestellt ist, in dem angelegten Potentialbereich von -0,1 bis -0,3 V gegenüber der RHE aufgetragen; in diesem System wird die HER durch die Elektrodenkinetik bei minimalem Einfluss von anderen Wirkungen gesteuert. Die gemessene TOF der hybriden nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂-Struktur bei -0,2 V (2,33 H₂/s pro aktiver Stelle) ist nahezu zweimal so hoch wie diejenige von 3D MoS2-Nanoschichten (1,28 H2/s pro aktiver Stelle) auf CFP. Diese Resultate heben die synergistische Verstärkung der inhärenten katalytischen Aktivität der Randstellen der MoS₂-Nanoschichten bei nC₆₀-Hybridisierung hervor. Die hybriden 3D-Architekturen, die auf mesoporösem CFP konstruiert wurden, repräsentieren eindeutig brauchbare Elektrokatalysatoren.
Um eine mögliche Quelle der erhöhten HER-Leistung, die für die hybride nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS2-Struktur festgestellt wurde, weiter zu untersuchen, wurden Messungen der elektrochemischen Impedanz bei verschiedenen Potentialen zwischen 10 und -250 mV anhand eines Durchlaufs der Frequenzen von 200 kHz bis 100 mHz mit einer AC-Amplitude von 10 mV durchgeführt. Die 10A zeigt die Nyquist-Plots von 3D-MoS2-Nanoschichten gemäß der Präparation und hybriden nC₆₀/MoS₂-Architekturen, die auf CFP hergestellt wurden, gemessen bei -150 mV gegenüber der RHE. Die Nyquist-Plots sind an ein äquivalentes Schaltkreismodell angepasst (Einfügung in 10A), das die folgenden Elemente umfasst: einen ohmschen Widerstand (R_s), einen Ladungstransfer-Widerstand (R_ct), ein konstantes Phasenelement (Q) und eine Warburg-Konstante (W). Die erhaltenen R_ct-Werte sind als eine Funktion der Spannung in der 10B für nC₆₀, 3D-MoS₂-Nanoschichten gemäß der Präparation und hybride nC₆₀/MoS₂-Architekturen, die auf CFP hergestellt wurden, aufgetragen. Die Kinetik der elektrokatalytischen HER auf den verschiedenen Elektrodenproben kann auf Basis ihrer jeweiligen R_ct-Werte evaluiert werden, wobei ein niedrigerer R_ct-Wert einer schnelleren Reaktionsrate entspricht. Die resultierenden R_ct-Werte offenbaren einen ähnlichen Trend wie die Werte für η₁₀ und die Tafel-Steigung, die von der kathodischen Stromdichte in Polarisationskurven abgeleitet sind (7A-7B und 8A-8B); insbesondere die R_ct-Werte von 3D MoS₂/CFP und hybridem nC₆₀/MoS₂, das auf CFP hergestellt wurde, sind nahezu zwei Größenordnungen niedriger als diejenigen von nC₆₀/CFP. Darüber hinaus werden die niedrigsten R_ct-Werte für die hybride nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂-Struktur erhalten. Zusammen genommen deuten diese Resultate darauf hin, dass die erhöhte HER-Leistung, die bei der Schnittstellenbildung mit nC₆₀ beobachtet wurde, in hohem Maße von der erhöhten Leitfähigkeit der hybriden Konstrukte stammt, wenn C₆₀ in zweckmäßiger Weise in einer Schnittstelle mit MoS₂ verbunden ist.
Tatsächlich sind jüngste ab initio-Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen von C₆₀/MoS₂-Konstrukten besonders aufschlussreich beim Verständnis der Natur der zwischen diesen zwei Halbleitern gebildeten Schnittstelle. Frühere Studien haben ermittelt, dass die niedrigste Energiekonfiguration für diese Heterostrukturen den hexagonalen Ringen von C₆₀ entspricht, die direkt über S-Stellen auf den Basisflächen von MoS₂ liegen, wobei dies zu Buckminister-Fullerenmolekülen führt, die auf der Oberfläche frei rotieren können. Diese Konfiguration ergibt eine Typ-II-Schnittstelle mit einem geschätzten Ladungsverlust von C₆₀ und einer Ladungsakkumulation auf MoS₂ von ca. 0,055 e^- pro C₆₀-Einheit. Dieser gerichtete Ladungstransfer soll entscheidend für den verringerten Widerstand der hybriden Konstrukte sein. Tatsächlich ist die Typ-II-Ausrichtung weiter durch jüngste theoretische und experimentelle Studien an C₆₀/MoS₂-Hybriden nachgewiesen worden. Studien haben vorhergesagt, dass der Rand des Valenzbands von MoS₂ (-4,5 eV) niedriger liegt als derjenige von C₆₀ (-3,8 eV), wobei dies zu einem Ladungstransfer und einer Elektronenakkumulation auf MoS₂ führt, wenn die zwei Halbleiter über eine Schnittstelle verbunden sind. Bei Anlegung eines elektrischen Feldes verringert die stetig steigende Elektronendichte in MoS₂ die Übergangsbarrieren-Höhe, wobei dies ferner eine(n) leichte Elektronentunnelung und - transport ermöglicht und leitfähige Bahnen entlang der Schnittstellen der resultierenden C₆₀/MoS₂-p-n- Heteroübergänge entstehen lässt. Deshalb leitet sich auf Basis der gemessenen TOF, der abgeleiteten Widerstandswerte und der Ladungstransfer-Widerstandswerte, die anhand von EIS-Daten extrapoliert wurden, die erhöhte HER-Leistung der hybriden nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂-Struktur wahrscheinlich von einem Ladungstransfermechanismus ab. Die nC₆₀-Cluster verleihen MoS₂ die Elektronendichte und lassen eine leitfähige Grenzflächenschicht entstehen, die im Vergleich zu den relativ isolierenden Basisflächen von MoS₂ viel wirksamer beim Ladungstransport ist. Ein solcher Ladungstransfer kann auch die Mo—S-Bindungen polarisieren, wobei dies die Enthalpie der Wasserstoffadsorption verringert. Vor allem ist dieser Mechanismus, der im Wesentlichen eine Grenzflächendotierung von MoS₂ hervorruft, deutlich unterscheidbar von hybriden MoS₂/Kohlenstoff-Nanoröhren- und MoS₂/Graphen-Heterostrukturen, wobei die letztgenannten Komponenten tatsächlich leitfähige Bahnen für den Elektronentransport zwischen den CFP-Elektroden und den katalytisch aktiven Randstellen bilden, wodurch die schlechten Transportcharakteristika der Basisflächen von 2H-MoS₂ abgeschwächt werden. Die Rolle der Grenzflächendotierung wird weiter durch die Abhängigkeit der HER-Leistung von der Konzentration der Lösung der C₆₀-Vorstufe und der Morphologie der nC₆₀-Cluster unterstrichen. Agglomerierte C₆₀-Cluster, die gleichmäßig über die MoS₂-Basisflächen hinweg verteilt sind, sind beim Modulieren der elektronischen Struktur von MoS₂ durch einen Elektronentransfer unwirksam.
Um die Langzeitstabilität von nC₆₀ (0,5 mg/ml)/CFP, 3D MoS₂/CFP und hybridem nC₆₀ (0,5 mg/ml)/MoS₂ auf CFP als Elektrokatalysatoren für die HER zu bewerten, sind CV-Durchläufe mit 1000 Zyklen in einer wässrigen 0,5 M-H₂SO₄-Lösung im Bereich zwischen - 0,2 und 0,2 V, gegenüber der RHE bei einer Scanrate von 100 mV/s durchgeführt worden. Die Polarisationskurve für das 3D-MoS₂ auf CFP ist fast exakt überlagerbar mit den Anfangsdaten, was auf keine Verschlechterung bei der Leistung hindeutet (7B). Im Gegensatz dazu zeigen nach 1000 Zyklen die hybriden nC₆₀/MoS₂-Katalysatoren einen leichten Anstieg der Überspannung η₁₀ auf 181 mV, und die Tafel-Steigung wird auf 65 mV/dec verändert. Die festgestellten Veränderungen lassen auf den partiellen Verlust von C₆₀-Clustern bei einem längeren elektrokatalytischen zyklischen Durchlaufen schließen, wobei dies wahrscheinlich einen gewissen Teil des Grenzflächenladungstransfers stört und dadurch den Ladungstransport zwischen dem CFP-Substrat und aktiven katalytischen Rändern stört.
Der Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion wird nunmehr durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den durch die anhängigen Ansprüche definierten Schutzbereich nicht beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von MoS₂-Nanoschichten, C₆₀-Clustern und ihren Hybridstrukturen
Die CVD-Prozesse bzw. die Prozesse der chemischen Dampfabscheidung wurden unter Verwendung eines horizontalen Kaltwand-Quarzrohrofens von 1 Inch bzw. 2,54 cm Durchmesser, der mit Gasfluss-Steuerungen ausgestattet ist, durchgeführt. Im ersten Schritt zur Herstellung von MoO₃-Nanoschichten wurden 15,0 mg MoO₃-Pulver (Sigma-Aldrich, Reinheit ≥99,5%) in ein Aluminiumoxid-Schiffchen gegeben, das in die Mitte des Rohrs gestellt wurde. Ein reines CFP-Substrat (Toray Paper 120) mit den Abmessungen 7 cm × 1 cm wurde stromabwärts von der MoO₃-Quelle in einem Abstand von 15 cm von dem Aluminiumoxid-Schiffchen angeordnet. Nach einer anfänglichen Ar-Spülung während 30 min wurde das MoO₃-Pulver auf 850°C mit einer Rampen- bzw. Anstiegsrate von 20°C/min erhitzt und unter einem Ar-Strom mit 68,3 sccm (68,3 cm³/min) bei 1 atm transportiert. Nach dem Halten bei 850°C während 10 min ließ man den Ofen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurden MoO₃-Nanoschichten, die in ca. 2 cm² große Flächen des CFP integriert waren, gewonnen. Solche Nanoschichten wurden in reproduzierbarer Weise in einem Abstand von ca. 18 - 20 cm zu dem Aluminiumoxid-Schiffchen gebildet. Das CFP mit abgeschiedenem MoO₃ wurde in Abmessungen von 4 cm × 1 cm zurechtgeschnitten, wobei die Ränder auf allen Seiten bewahrt wurden. Dieses Substrat wurde dann in der Mitte des Rohrofens, aber stromabwärts in einem Abstand von 20 cm zu einem Aluminiumoxid-Schiffchen, das 100 mg Pulver von elementarem Schwefel (Alfa Aesar, 99,5% Reinheit) enthielt, angeordnet. Als Nächstes wurde der Reaktor nach dem Spülen mit Ar auf eine Temperatur von 400°C bei einer Anstiegsrate von 20°C/min unter einem Ar-Strom von 100 sccm bei 1 atm erhitzt, um die Reaktion von sublimiertem Schwefel mit den MoO₃-Nanoschichten zu erleichtern. Nach dem Halten bei 400°C für 20 min ließ man den Ofen dann auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde ein letzter CVD-Schritt durchgeführt, indem der verbrauchte Schwefel in dem Aluminiumoxid-Schiffchen durch zusätzliche 100 mg von frischem elementarem Schwefel ersetzt wurde. Der Reaktor wurde auf 850°C mit einer Anstiegsrate von 20°C/min unter einem Ar-Strom von 100 sccm bei 1 atm 20 min lang erhitzt, woraufhin man den Ofen auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abkühlen ließ. Das CFP-Papier wurde dann aus dem Zentrum des Ofens für die Charakterisierung und elektrokatalytische Evaluierung entnommen.
Um hybride nC₆₀/MoS₂-Strukturen auf CFP herzustellen, wurde C₆₀-Pulver (Strem Chemicals Inc., 99,9% Reinheit) in Chlorbenzol in den Konzentrationen von 0,1, 0,5 bzw. 2,0 mg/ml aufgelöst. Die MoS₂/CFP[-Präparationen] (sowie reines CFP als eine Kontrolle) wurden in die Chorbenzollösungen 1 min lang eingetaucht und dann entnommen. Anschließend wurden die Proben bei 160°C 10 min lang unter einer Atmosphäre von strömendem Ar getempert.
Beispiel 2
Strukturelle Charakterisierung
Die Morphologie der hergestellten Materialien wurde mithilfe der Feld-Emissions-Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung eines JEOL JSM-7500F-Instruments untersucht. Die Randstellen von MoS₂-Flocken, die aus der MoS₂/CFP-Probe durch Ultraschall-Exposition für 1 h in Toluol gewonnen wurden, wurden mithilfe der hochauflösenden Transmissions-Elektronenmikroskopie unter Verwendung eines JEOL JEM-2010-Instruments, das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 keV betrieben wurde, untersucht. Die Phasenbelegung wurde mit Hilfe von Röntgenbeugung unter Verwendung eines Bruker D8-Advance-Instruments, das mit einer Cu Kα-Quelle (λ = 1,5418 Å) ausgestattet war, sowie mittels einer Raman-Mikrosondenanalyse unter Verwendung eines Jobin-Yvon-HORIBA LabRAM HR800-Instruments, gekoppelt mit einem Olympus BX41-Mikroskop, durchgeführt. Raman-Spektren wurden mit einer Anregung durch die 514,5-nm-Linie eines Ar-Ionenlasers aufgenommen; die Laserleistung wurde unterhalb von 10 mW gehalten, um eine Photooxidation zu minimieren. Die chemische Zusammensetzung und die Oxidationszustände von auf CFP hergestelltem MoO₃, MoO₂ und MoS₂ wurden durch Röntgen-PhotoelektronenSpektroskopie (XPS, Omicron XPS) mit Mg Kα-Strahlung (1253,6 eV) untersucht. Die Energiekalibrierung wurde durch Einstellen der C1s-Linie von zufälligen Kohlenwasserstoffen auf 284,8 eV bewerkstelligt. Die elementare Zusammensetzung der C₆₀-Cluster, die auf CFP und auf CFP mit abgeschiedenem MoS₂ abgeschieden wurden, wurde durch Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS), gekoppelt mit dem FE-SEM-System, untersucht. Die Bedeckung mit C₆₀ (0,5 mg/ml)-Clustern, die auf CFP abgeschieden wurden, wurde auf einem maßgeschneiderten Sekundärionen-Massenspektrometer (SIMS) unter Verwendung von C₆₀ ²⁺-Projektilen mit einer Energie von 50 keV als Quelle gemessen.
Beispiel 3
Elektrochemische Charakterisierung
Die HER-Leistung der hergestellten Materialien wurde unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Zelle mit Hilfe eines Bio-Logic-Potentiostaten (SP-200) evaluiert. Alle Messungen wurden in einer wässrigen 0,5 M-H₂SO₄-Lösung, gespült mit N₂-Gas, durchgeführt. MoS₂/CFP, C₆₀/CFP und die hybriden Strukturen, die auf CFP hergestellt wurden, wurden einzeln als die Arbeitselektroden verwendet. Eine gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE) und eine Pt-Platte wurden als Referenz- bzw. Gegenelektrode verwendet. Das Potential gegenüber der SCE (E_SCE) wurde in das Potential gegenüber der reversiblen Wasserstoff-Elektrode (RHE) (E_RHE) unter Verwendung der Beziehung E_RHE = E_SCE + 0,279 V umgewandelt. Polarisationskurven für die HER wurden mit Hilfe einer linearen Sweep- bzw. Durchlauf-Voltammetrie (LSV) im Bereich zwischen 0,1 und -0,4 V gegenüber der RHE bei einer Scanrate von 8 mV/s gemessen. Die Polarisationskurven wurden um die ohmschen Spannungsabfall (iR)-Verluste berichtigt, wobei R der Serienwiderstand der elektrochemischen Zelle ist, wie durch Spektroskopie (EIS)-Messungen der elektrochemischen Impedanz ermittelt. EIS-Messungen wurden im Bereich zwischen 200 kHz und 50 mHz unter Verwendung einer AC-Amplitude von 25 mV durchgeführt. Die EIS-Messungen für den Erhalt der Ladungstransfer-Widerstands (R_ct)-Werte wurden bei verschiedenen Potentialen zwischen 10 und -250 mV durchgeführt, indem man die Frequenz von 200 kHz bis 100 mHz unter Verwendung einer AC -Amplitude von 10 mV durchlaufen ließ. Um den elektrochemisch aktiven Oberflächenbereich (ECSA) der Proben zu bewerten, wurde die Doppelschicht-Kapazität (Cdi) der Proben mittels Zyklovoltammetrie (CV) im Potentialbereich von 0,10 - 0,30 V gegenüber der RHE bei Scanraten zwischen 20-100 mV/s bestimmt.
Es versteht sich, dass der Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion nicht auf die spezifischen Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, beschränkt ist, aber irgendeine und sämtliche Ausführungsform(en) innerhalb des Umfangs der allgemeinen Sprache der nachstehenden Ansprüche umfasst, die durch die hierin beschriebenen Ausführungsformen ermöglicht werden oder anderweitig in den Zeichnungen gezeigt sind oder weiter oben mit Begriffen beschrieben werden, die ausreichen, um eine normale Fachperson zu befähigen, den beanspruchten Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion herzustellen und zu verwenden.

Claims

Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, umfassend: ein Kohlefaserpapiersubstrat; und eine Vielzahl von Nanoschichten von MoS₂ auf dem Kohlefasersubstrat, wobei die Nanoschichten eine Vielzahl von katalytisch aktiven Randstellen entlang Basisflächen davon aufweisen.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 1, wobei die Basisflächen facettierte Ränder umfassen.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 2, wobei die Basisflächen kollabierte Ränder umfassen.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 1, wobei die Nanoschichten ferner sphärische Fulleren-Nanocluster umfassen.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 4, wobei die sphärischen Fulleren-Nanocluster etwa 7 µm im Durchmesser sind.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 5, wobei die sphärischen Fulleren-Nanocluster etwa 2% der Gesamtfläche der Kohlefasern des Kohlefaserpapiersubstrats bedecken.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 1, wobei die Nanoschichten über eine Fläche von etwa 2 cm² des Kohlefaserpapiersubstrats dispergiert sind.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, umfassend die folgenden Schritte: Abscheiden von Nanoschichten von MoO₃ auf einem Kohlefaserpapier durch chemische Dampfabscheidung; Reduzieren der Nanoschichten von MoO₃ zu Nanoschichten von MoO₂ durch die Reaktion mit sublimiertem Schwefel; und Sulfidieren der Nanoschichten von MoO₂ zur Bildung von Nanoschichten von MoS₂, integriert mit dem Kohlefaserpapiersubstrat, wobei die Nanoschichten von MoS₂, die mit dem Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, den Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion bereitstellen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 8, wobei die Nanoschichten von MoO₃, welche auf dem Kohlefaserpapier abgeschieden worden sind, etwa 1 - 2 µm in lateralen Richtungen betragen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 8, wobei die Reaktion mit sublimiertem Schwefel bei einer Temperatur von etwa 400°C auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 8, wobei die Sulfidierung der Nanoschichten von MoO₂ bei einer Temperatur von etwa 850°C auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 8, wobei die Nanoschichten von MoS₂ eine Vielzahl von katalytisch aktiven Randstellen entlang Basisflächen davon umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 8, ferner Folgendes umfassend: Eintauchen der Nanoschichten von MoS₂, die in das Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, in eine Lösung von sphärischen Fullerenen (nC₆₀); und Tempern der Nanoschichten von MoS₂, die in das Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, nach dem Eintauchen in die Fullerene.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 8.
Verfahren für die Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, umfassend die folgenden Schritte: Abscheiden von Nanoschichten von MoO₃ auf einem Kohlefaserpapier durch chemische Dampfabscheidung; Reduzieren der Nanoschichten von MoO₃ zu Nanoschichten von MoO₂ durch die Reaktion mit sublimiertem Schwefel; Sulfidieren der Nanoschichten von MoO₂ zur Bildung von Nanoschichten von MoS₂, integriert in das Kohlefaserpapiersubstrat, wobei die Nanoschichten von MoS₂, die in das Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, den Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion bereitstellen; Eintauchen der Nanoschichten von MoS₂, die in das Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, in eine Lösung von sphärischen Fullerenen (nC₆₀); und Tempern der Nanoschichten von MoS₂, die in das Kohlefaserpapiersubstrat integriert sind, nach dem Eintauchen in die Fullerene.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, gemäß Anspruch 15, wobei die Nanoschichten von MoO₃, die auf dem Kohlefaserpapier abgeschieden sind, etwa 1 - 2 µm in lateralen Richtungen sind.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, gemäß Anspruch 15, wobei die Reaktion mit sublimiertem Schwefel bei einer Temperatur von etwa 400°C auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 15, wobei die Sulfidierung der Nanoschichten von MoO₂ bei einer Temperatur von etwa 850°C auftritt.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrokatalysators für die Wasserstoffentwicklungsreaktion gemäß Anspruch 15, wobei die Nanoschichten von MoS₂ eine Vielzahl von katalytisch aktiven Randstellen entlang Basisflächen davon umfassen.
Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 15.