DE102020202325A1

DE102020202325A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators mit leitfähiger oxid-schutzschicht und hierdurch hergestellter katalysator

Info

Publication number: DE102020202325A1
Application number: DE102020202325.5A
Authority: DE
Inventors: Seung Jeong OH; Woong Pyo HONG; Woo Jae Lee; Se Hun Kwon
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Motors Corp; Institute for Research and Industry Cooperation of Pusan National University
Current assignee: Hyundai Motor Co; Institute for Research and Industry Cooperation of Pusan National University; Kia Corp
Priority date: 2019-03-21
Filing date: 2020-02-24
Publication date: 2020-09-24
Also published as: US20200298221A1; CN111725522A; US11278878B2; KR20200112214A

Abstract

Offenbart ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine leitfähige Oxid-Schutzschicht aufweist.Das Verfahren kann umfassen das Bereitstellen (z.B. Zuführen) eines Kohlenstoffträgers, der einen hierauf geträgerten Metallkatalysator aufweist, zu einem Wirbelschichtreaktor, und Bilden einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD). Insbesondere kann die Atomschichtabscheidung umfassen das Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor, das Durchführen eines ersten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor, das Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid durch Zuführen eines reaktiven Gases zu dem Wirbelschichtreaktor, und das Durchführen eines zweiten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht und einen hierdurch hergestellten Katalysator.
HINTERGRUND
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) sind Brennstoffzellen mit hoher Stromdichte und hoher Leistung, die eine hohe Leistung von zumindest mehreren zehn kW oder mehr unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen für den Einsatz in Fahrzeugen bereitstellen können. Z.B. müssen PEMFCs stabil innerhalb eines großen Stromdichtebereichs funktionieren, dürfen keine Wasserleckageprobleme aufweisen und müssen schnell betrieben werden können.
Die Reaktion zur Elektrizitätserzeugung in Brennstoffzellen läuft in einer Membranelektrodeneinheit (membrane-electrode assembly, MEA) ab, die eine Ionomer-basierte Membran und ein Paar Elektroden umfasst, d.h., eine Anode und eine Kathode. Derzeit wird ein Katalysator im Allgemeinen in die Elektroden eingearbeitet, um die Leistungsfähigkeit der Elektroden für PEMFCs zu erhöhen.
Z.B. kann als ein Katalysator für Brennstoffzellen für die elektrochemische Reaktion hauptsächlich ein Katalysator verwendet werden, worin Platin (Pt)-Nanopartikel in einem aus einem Kohlenstoff (C)-Material hergestellten Träger dispergiert sind. Insbesondere besteht ein Bedarf für die Entwicklung von Ansätzen, die in der Lage sind, die Verwendungseffizienz von Katalysatoren zu verbessern, während die Menge von Edelmetallkatalysatoren, wie Platin (Pt), verringert wird. Daher werden Studien durchgeführt, um die Aktivität von Katalysatoren zu verbessern, indem die Größe von Platin (Pt)-Partikeln auf ein kleines Ausmaß von mehreren Nanometern (nm) eingestellt wird. Andererseits tritt während des dauerhaften Betriebs von konventionellen Brennstoffzellen ein Vergröberungsphänomen (z.B. Ostwald-Reifung) auf, worin die in einem Kohlenstoffträger enthaltenen Metallkatalysatoren miteinander agglomerieren.
In den verwandten Techniken zeigen z.B. 1A und 1B die Veränderungen in der Katalysatorverteilung in einer Brennstoffzelle während des anfänglichen Betriebs bzw. nach dem Langzeitbetrieb einer konventionellen Brennstoffzelle.
Wie in 1A gezeigt ist, sind die in der Brennstoffzelle vorliegenden Katalysatoren im anfänglichen Zustand in einer relativ homogenen Größe (hauptsächlich 3 bis 5 nm) gleichmäßig verteilt. Wie in 1B gezeigt ist, kann jedoch ein Phänomen (d.h., eine Vergröberung), worin sich die Katalysatoren mit Nanogröße zusammen agglomerieren, beobachtet werden, wenn die Brennstoffzelle für eine lange Zeit betrieben wird. Insbesondere agglomerieren die Katalysatorpartikel zu Partikeln mit einer Größe von 6 nm oder größer, und eine große Menge von Katalysatorpartikeln agglomerieren zu Partikeln mit einer Größe von 10 nm Größe oder größer.
Solch eine Agglomeration von Katalysatorpartikeln kann die Zell-Leistungseigenschaften und die Gesamthaltbarkeit der Brennstoffzelle verschlechtern. Es besteht daher ein Bedarf für die Entwicklung von Techniken zur Vermeidung der Agglomeration von Katalysatorpartikeln von Brennstoffzellen.
Die vorstehend im Hintergrundabschnitt offenbarte Information wird nur zur Verbesserung des Verständnisses des Hintergrunds der Erfindung bereitgestellt, und sie kann Informationen enthalten, die nicht Stand der Technik sind, der dem Durchschnittsfachmann in diesem Land bereits bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG
In bevorzugen Aspekten werden Katalysatorpartikel bereitgestellt, die in einer Brennstoffzelle enthalten und agglomeriert sein können, um so die Haltbarkeit des Katalysators zu erhöhen, indem ein Katalysator gebildet wird, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (atomic layer deposition, ALD) versehen ist.
In einem Aspekt wird eine leitfähige Oxid-Schutzschicht bereitgestellt, die gleichmäßig auf einem Katalysator mit einer großen Oberfläche und einem Träger durch Durchführen von Atomschichtabscheidung (ALD) gebildet ist.
In einem Aspekt werden Katalysatorpartikel bereitgestellt, bei denen die Agglomeration vermieden werden kann, indem ein leitfähiges Oxid über eine atomare Basis als eine Netzwerkstruktur unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD) kontrolliert gebildet wird.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die Vorstehenden beschränkt. Andere Details der vorliegenden Erfindung sind in der detaillierten Beschreibung der Erfindung und den Zeichnungen enthalten.
In einem bevorzugten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine leitfähige Oxid-Schutzschicht enthält, bereitgestellt. Das Verfahren kann umfassen das Bereitstellen, z.B. Zuführen, eines Kohlenstoffträgers, enthaltend einen Metallkatalysator, der hierauf geträgert ist, zu (in) einen Wirbelschichtreaktor, und Bilden einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD). Die leitfähige Oxid-Schutzschicht kann geeigneterweise auf oder um den Kohlenstoffträger und den Metallkatalysator, wie dies zu dem Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, gebildet werden.
Der Ausdruck „Atomschichtabscheidung“ oder „ALD“, wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Abscheidungstechnik, bei der eine Oberflächenstruktur (d.h., eine Dünnfilm- oder Netz-ähnliche Oberfläche) gebildet wird, mit z.B. einer Dicke im atomaren Bereich. Z.B. kann die ALD die sequentielle Verwendung eines chemischen Gasphasenprozesses umfassen, z.B. unter Verwendung von zwei Chemikalien oder Vorläufern. In bestimmten Ausführungsformen können diese Vorläufer auf einer Oberfläche eines Substrats (z.B. eines Kohlenstoffträgers), einer nach dem anderen auf sequentielle Weise, reagieren. In bestimmten Ausführungsformen können separate und/oder verschiedene Vorläufer sequentiell und/oder alternierend der Oberfläche für die Reaktion ausgesetzt werden, um so eine Netz-ähnliche Oberfläche zu bilden.
Die Atomschichtabscheidung kann geeigneterweise das Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor, das Durchführen eines ersten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor, das Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid durch Zuführen eines reaktiven Gases zu dem Wirbelschichtreaktor, und das Durchführen eines zweiten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu (in) den Wirbelschichtreaktor umfassen.
Der Metallkatalysator kann bevorzugt Platin (Pt) umfassen.
Das Verfahren kann ferner das Einstellen eines Innendrucks des Wirbelschichtreaktors durch Pumpen auf etwa 0,1 Torr bis 0,5 Torr nach dem Bereitstellen des Kohlenstoffträgers zu dem Wirbelschichtreaktor und vor dem Bilden der leitfähigen Oxid-Schutzschicht umfassen.
Im Schritt des Zuführens des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor kann der leitfähige Oxid-Vorläufer Titan(IV)-Isopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄, Zinn(IV)-Chlorid (SnCl₄) und eine Kombination hiervon umfassen.
Im Schritt des Zuführens des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor kann der Druck bei der Abscheidungshandlung des leitfähigen Oxid-Vorläufers geeigneterweise etwa 1 Torr bis 5 Torr betragen.
Im Schritt des Zuführens des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor kann der leitfähige Oxid-Vorläufer geeigneterweise zu dem Wirbelschichtreaktor für etwa 20 bis 100 Sekunden zugeführt werden.
Im Schritt des Umwandelns des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid kann das Reaktionsgas Wasserdampf (H₂O) umfassen.
Im Schritt des Umwandelns des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid kann das Reaktionsgas zu dem Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10 sccm bis etwa 200 sccm zugeführt werden.
Im Schritt des Umwandelns des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid kann das leitfähige Oxid Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) und eine Kombination hiervon umfassen.
Im Schritt des Spülens kann das Inertgas geeigneterweise mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 sccm bis etwa 200 sccm gespült werden.
Im Schritt des Spülens kann das Inertgas für etwa 60 bis 120 Sekunden gespült werden.
Bevorzugt kann die wie hierin beschriebene Atomschichtabscheidung als ein Zyklus definiert und wiederholt durchgeführt werden.
Der Zyklus der Atomschichtabscheidung kann geeigneterweise etwa 1 bis 20 Male wiederholt durchgeführt werden.
In einem anderen Aspekt wird ein Katalysator bereitgestellt, der eine leitfähige Oxid-Schutzschicht umfasst, hergestellt durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Der Katalysator kann einen Kohlenstoffträger, Metallkatalysator-Partikel, die auf dem Kohlenstoffträger geträgert sind, und eine leitfähige Oxid-Schutzschicht, die auf Oberflächen der Metallkatalysator-Partikel gebildet ist und eine Netzwerkstruktur aufweist, umfassen.
Der Ausdruck „Netzwerkstruktur“, wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Struktur mit geometrisch verbundenen Stellen (z.B. Punkten), die die Struktur nicht im Wesentlichen oder vollständig bedecken. Bevorzugt können die verbindenden Teile zwischen den Stellen und die verbundenen Stellen eine Netz-ähnliche Struktur bilden.
Die leitfähige Oxid-Schutzschicht kann geeigneterweise eine Dicke von etwa 0,05 nm bis 10 nm aufweisen.
Die Metallkatalysator-Partikel können geeigneterweise Platin (Pt) umfassen.
Die leitfähige Oxid-Schutzschicht kann ein leitfähiges Oxid umfassen, das Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) und eine Kombination hiervon umfasst.
Auch wird eine Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die den wie hierin beschriebenen Katalysator umfassen kann.
Ferner wird eine Brennstoffzelle bereitgestellt, die die wie vorstehend beschriebene Polymerelektrolytmembran umfasst.
Andere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend diskutiert.
Figurenliste
Die vorstehenden und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nun im Detail unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen hiervon, die in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind, erklärt werden, welche nur zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben werden und somit für die vorliegende Erfindung nicht beschränkend sind, und worin:

1A und 1B die Veränderungen der Katalysatorverteilung in einer konventionellen Brennstoffzelle während eines anfänglichen Betriebs bzw. nach dem Langzeitbetrieb einer konventionellen Brennstoffzelle zeigen;
2 ist ein Fließdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Katalysators veranschaulicht, der mit einer beispielhaften leitfähigen Oxid-Schutzschicht gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung versehen ist;
3 ist ein Fließdiagramm, das ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Katalysator veranschaulicht, der gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer beispielhaften leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist;
4 ist ein schematisches Diagramm, das eine beispielhafte Vorrichtung veranschaulicht, die für ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, der mit einer beispielhaften leitfähigen Oxid-Schutzschicht gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung versehen ist;
5A und 5B sind Konzeptzeichnungen, die Veränderung einer konventionellen Brennstoffzelle bzw. von Katalysator-Kompositmaterialien gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, mit ansteigender Betriebsdauer der Brennstoffzelle, zeigen;
6 ist eine Transmissionselektrodenmikroskop (TEM)-Aufnahme und eine Energie-dispersive Röntgenspektroskopie (EDS)-Aufnahme von Beispiel 1;
7 zeigt TEM- und EDS-Aufnahmen von Beispiel 2;
8 zeigt TEM- und EDS-Aufnahmen, in Abhängigkeit von einer Veränderung der Anzahl an Zyklen in Beispiel 1;
9 zeigt TEM- und EDS-Aufnahmen, in Abhängigkeit von einer Veränderung der Anzahl an Zyklen in Beispiel 2;
10 zeigt die Untersuchungsergebnisse der Katalysatorhaltbarkeit in Abhängigkeit von einer Veränderung der Anzahl der Zyklen in Beispiel 1; und
11 zeigt die Untersuchungsergebnisse der Katalysatorhaltbarkeit in Abhängigkeit von einer Veränderung der Anzahl der Zyklen in Beispiel 2.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Nachstehend werden verschiedene beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden. Die Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung und der Verfahren zu deren Erreichung werden aus den folgenden bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen klar verständlich werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Ausführungsformen beschränkt und kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Die Ausführungsformen werden nur vorgeschlagen, um ein gründliches und vollständiges Verständnis der offenbarten Lehren zu ermöglichen und den Fachmann hinreichend über das technische Konzept der vorliegenden Erfindung zu informieren. Dier Umfang der vorliegenden Erfindung ist nur durch die Ansprüche definiert. In der Beschreibung der Figuren beziehen sich ähnliche Bezugszeichen auf ähnliche Elemente.
Außer, wenn es anders definiert ist, besitzen alle hierin verwendeten Ausdrücke (einschließlich technischer oder wissenschaftlicher Ausdrücke) die gleichen Bedeutungen, wie sie vom Fachmann allgemein verstanden werden, an den sich die vorliegende Erfindung richtet. Zusätzlich sollen Ausdrücke, die identisch sind zu denjenigen, die in allgemein verwendeten Textbüchern definiert sind, so interpretiert werden, dass sie die Bedeutungen besitzen, die zu dem Kontext-Bedeutungen in der Technik identisch sind, und sie sollten nicht so interpretiert werden, dass sie ideale oder übermäßig formale Bedeutungen besitzen, außer, wenn sie in der vorliegenden Beschreibung definitiv definiert sind.
Zusätzlich werden die hierin verwendeten Ausdrücke lediglich zur Veranschaulichung der Ausführungsformen angegeben und sollten nicht so ausgelegt werden, dass die den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Die Singularformen sollen auch die Pluralformen einschließen, außer der Kontext zeigt dies klar anders an. Man verstehe ferner, dass die Ausdrücke „umfassen“, „enthalten“ und dergleichen, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, die Gegenwart der angegebenen Elemente, Merkmale, Zahlen, Schritte und/oder Handlungen spezifizieren, jedoch die Gegenwart oder Zugabe von einem oder mehr anderen Elementen, Merkmalen, Zahlen, Schritten und/oder Handlungen nicht ausschließen. Zusätzlich umfasst „und/oder“ jedes der angegebenen Merkmale sowie eine Kombination von einem oder mehreren hiervon.
Man verstehe auch, dass, wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat, als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, es direkt auf dem anderen Element vorliegen kann oder auch ein zwischenliegendes Element vorliegen kann. Man verstehe auch, dass, wenn ein Element, wie z.B. eine Schicht, ein Film, ein Bereich oder ein Substrat, als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, es direkt unter dem anderen Element sein kann oder auch hierzwischen ein zwischengelagertes Element vorliegen kann.
Außer, wenn der Kontext dies klar anders anzeigt, sind alle Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke, die Inhaltsstoffe, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mengen von Mischungen darstellen, die in der Beschreibung verwendet werden, Annäherungen, die verschiedene Messunsicherheiten reflektieren, die inhärent beim Erhalt dieser Werte neben anderen Dingen erhalten werden. Daher sollte verstanden werden, dass in allen Fällen der Ausdruck „etwa“ alle Zahlen, Werte und/oder Ausdrücke modifizieren soll. Außer, wenn es spezifisch angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist, soll der Ausdruck „etwa“ verstanden werden als ein Bereich der normalen Toleranz in der Technik, z.B. innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. „Etwa“ kann verstanden werden als innerhalb von 10 %, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 %, 0,1 %, 0,05 % oder 0,01 % des angegebenen Werts. Außer, wenn es aus dem Kontext klar ist, sind ferner alle angegebenen numerischen Werte hierin durch den Ausdruck „etwa“ modifiziert.
Wenn in der Beschreibung numerische Bereiche offenbart sind, sind zusätzlich diese Bereiche kontinuierlich und umfassen alle Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums innerhalb jedes Bereichs, außer es ist anders definiert. Wenn sich der Bereich sich auf eine ganze Zahl bezieht, umfasst er ferner alle ganzen Zahlen vom Minimum bis zum Maximum, einschließlich des Maximums, innerhalb des Bereichs, außer es ist anders definiert.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben werden.
Die 2 und 3 sind Fließdiagramme, die ein beispielhaften Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Katalysators veranschaulichen, der mit einer beispielhaften leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, entsprechend beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Wie in 2 gezeigt, kann das Verfahren gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Katalysators, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, das Vorbereiten eines Kohlenstoffträgers mit einem hierauf geträgerten Metallkatalysator S10 und das Bilden einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD) S30 umfassen.
Ferner wird unter Bezugnahme auf 3 das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, welches insbesondere Schritte einer exemplarischen Atomschichtabscheidung (ALD) umfasst, beschrieben werden.
Wie in 3 gezeigt ist, kann gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung eines beispielhaften Katalysators, der mit der leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, das Bereitstellen, z.B. Zuführen, eines Kohlenstoffträgers mit einem hierauf geträgerten Metallkatalysator zu einem Wirbelschichtreaktor S11 und das Bilden einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD) S31 bis S37 umfassen.
Insbesondere kann die Atomschichtabscheidung das Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu einem Wirbelschichtreaktor S31, das Durchführen eines ersten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor S33, das Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid durch Zuführen eines Reaktivgases zu dem Wirbelschichtreaktor S35, und das Durchführen eines zweiten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor S37 umfassen.
Im Schritt S11 zum Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu einem Wirbelschichtreaktor kann der Metallkatalysator Platin (Pt) umfassen, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Insbesondere kann im Schritt S31 zum Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu einem Wirbelschichtreaktor der leitfähige Oxid-Vorläufer z.B. ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Titan(IV)-Isopropoxid ((Ti[OCH(CH₃)₂]₄, siehe die nachfolgende Formel 1, Zinn(IV)-Chlorid (SnCl₄), siehe die nachfolgende Formel 2) und einer Kombination hiervon.
Zusätzlich kann der Druck bei der Abscheidungshandlung des leitfähigen Oxid-Vorläufers bevorzugt etwa 1 Torr bis 5 Torr betragen. D.h., der Abscheidungsdruck kann bei etwa 1 Torr bis 5 Torr gehalten werden.
Zusätzlich kann solch ein leitfähiger Oxid-Vorläufer zu dem Wirbelschichtreaktor für etwa 20 bis 100 Sekunden zugeführt werden.
Der Schritt S33 zum ersten Spülen kann nach dem Schritt S31 zum Zuführen des leitfähigen Oxid-Vorläufers und vor dem Schritt S35 zum Zuführen des Reaktionsgases durchgeführt werden. Dieser Spülschritt S33 kann das Spülen von Inertgas in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 sccm bis etwa 200 sccm umfassen. Zusätzlich wird das Inertgas bevorzugt für etwa 60 bis 120 Sekunden gespült. Der Spülschritt S33 ermöglicht die Entfernung von nicht-reagierten verbleibenden Radikalen.
Im Schritt S35 zum Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu einem leitfähigen Oxid durch Zuführen des Reaktionsgases zu dem Wirbelschichtreaktor kann das Reaktionsgas z.B. Wasser (H₂O) umfassend, insbesondere Wasserdampf. Auch kann solch ein Reaktionsgas zu dem Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10 sccm bis etwa 200 sccm zugeführt werden.
Durch die Reaktion mit dem Reaktionsgas kann der leitfähige Oxid-Vorläufer zu leitfähigem Oxid umgewandelt werden, und dieses leitfähige Oxid kann geeigneterweise z.B. Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) und eine Kombination hiervon umfassen.
Andererseits kann nach dem Zuführen eines Reaktionsgases S35 ein zweites Spülen S37 durchgeführt werden. Der Spülschritt S37 kann das Spülen des Inertgases in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 sccm bis etwa 200 sccm umfassen. Zusätzlich kann das Inertgas bevorzugt für etwa 60 bis 120 Sekunden gespült werden. Der Spülschritt S37 kann die Entfernung von nicht-reagierten verbleibenden Radikalen ermöglichen.
Ferner kann in dem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein sequentielles Durchführen einer Serie von Schritten (z.B. S31 bis S37) der wie vorstehend beschriebenen Atomschichtabscheidung als ein Zyklus definiert und wiederholt durch geführt werden.
Dieser Zyklus kann bevorzugt etwa ein- bis 20-mal wiederholt werden. Ferner kann, wenn sich die Anzahl der Zyklen erhöht, sich die Dicke der gebildeten leitfähigen Oxid-Schutzschicht erhöhen. Wenn z.B. die leitfähige Oxid-Schutzschicht Titandioxid (TiO₂) enthält, kann die Wirkung zur Verbesserung der Katalysatorhaltbarkeit am besten erhalten werden, wenn der vorstehend beschriebene Zyklus wiederholt durchgeführt wird, bevorzugt etwa 10-mal oder mehr. Wenn die leitfähige Oxid-Schutzschicht Zinndioxid (SnO₂) enthält, kann zusätzlich ferner die Wirkung zur Verbesserung der Katalysatorhaltbarkeit herausragend sein, wenn der vorstehend beschriebene Zyklus wiederholt durchgeführt wird, bevorzugt etwa fünfmal oder mehr.
Wie vorstehend beschrieben, kann durch das Herstellungsverfahren unter Verwendung eines Atomschicht-Abscheidungsprozesses unter Einsatz eines Wirbelschichtreaktors (ALD-FBR) eine leitfähige Oxid-Schutzschicht in einer Struktur (z.B. Netzwerkstruktur) gebildet werden, die nicht die gesamte Oberfläche des Metalloxids, das auf dem Kohlenstoffträger geträgert ist, bedeckt. Die somit gebildete leitfähige Oxid-Schutzschicht kann ferner vermeiden, dass Katalysatorpartikel (z.B. Edelmetall-Nanopartikel) eluiert werden oder agglomerieren (vergröbern).
Insbesondere, wenn ein konventioneller Nassprozess oder ein anderer Gasphasen-Abscheidungsprozess (wie PVD oder CVD) verwendet wird, kann die gewünschte leitfähige Oxid-Schutzschicht als eine Schicht gebildet werden und auf die gesamte Oberfläche der Katalysatorpartikel aufgetragen werden, so dass ein Risiko der Verschlechterung der Katalysatoraktivität besteht. In dem Herstellungsverfahren gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine leitfähige Oxid-Schutzschicht gleichmäßig auf Katalysatorpartikeln so gebildet werden, dass die leitfähige Oxid-Schutzschicht eine Struktur aufweist, die nicht den Kontakt der Katalysatorpartikel mit Sauerstoff (O₂) oder Wasserstoff (H₂) beeinträchtigt. Als Ergebnis kann ein Katalysator für Brennstoffzellen hergestellt werden, der in der Lage ist, eine Vergröberung zu vermeiden, während die katalytische Aktivität beibehalten oder verbessert wird. Als Ergebnis kann die Haltbarkeit des Brennstoffzellenkatalysators stark verbessert werden.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, im Detail unter Bezugnahme auf die in 4 gezeigte Vorrichtung beschrieben werden. Zur leichteren Erklärung fokussiert sich die folgende Beschreibung auf die Unterschiede zu demjenigen, was unter Bezugnahme auf 1 bis 3 beschrieben ist.
4 ist ein schematisches Diagramm, das eine beispielhafte Vorrichtung veranschaulicht, die für das Verfahren gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines beispielhaften Katalysators verwendet wird, der mit einer beispielhaften leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist.
Wie in 4 gezeigt, kann ein für einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeter Wirbelschichtreaktor für die Atomschichtabscheidung (ALD-FBR) einen Wirbelschichtreaktor 100, eine Rotationspumpe (oder Vakuumpumpe) (200) zum Kontrollieren des Innendrucks des Wirbelschichtreaktors 100, einen Behälter 300, der einen leitfähigen Oxid-Vorläufer enthält, zum Einführen des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor 100, einen Inertgastank 400 zum Einführen eines Spülgases in den Wirbelschichtreaktor 100 und einen Reaktionsgastank 500 zum Einführen eines Reaktionsgases in den Wirbelschichtreaktor 100 umfassen. Ferner kann jeder der Gastanks 400 und 500 eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) umfassen.
Der Wirbelschichtreaktor 100 kann auch als eine Kammer für die Atomschichtabscheidung (ALD) dienen und kann somit anfänglich mit der Rotrationspumpe 200 vakuumiert werden, und die Stärke des Vakuums, z.B. der Betriebsdruck, kann sogar während des Prozesses konstant gehalten werden. Entsprechend kann ein Kohlenstoffträger, auf dem ein Metallkatalysator (z.B. Platin (Pt)) geträgert sein kann, in den Wirbelschichtreaktor 100 eingeführt werden (siehe S11 in 3) .
Derweil kann ein leitfähiger Oxid-Vorläufer (z.B. Titan(IV)-Isopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂) oder Zinn(IV)-Chlorid (SnCl₄), welcher verwendet wird, um eine leitfähige Oxid-Schutzschicht (z.B. Titandioxid (TiO₂) oder Zinndioxid (SnO₂)) zu bilden, in den Behälter 300 eingeführt sein und mit dem Wirbelschichtreaktor 100 durch eine Leitung verbunden sein.
In dem Inertgastank 400 kann ein Inertgas (z.B. Argon (Ar)), das als Spülgas dient, welches zum Durchführen der Atomschichtabscheidung (ALD) erforderlich ist, vorbereitet sein, und es kann ein Reaktivgas (z.B. Wasserdampf (H₂O)) in dem Reaktionsgastank 500 vorbereitet sein und mit dem Wirbelschichtreaktor 100 durch eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) verbunden sein.
Derweil kann das Spülen unter Verwendung des Inertgastanks 400 (z.B. S33 und S37 in 3) mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 sccm bis etwa 200 sccm, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden. Bevorzugt kann Argon (Ar), welches ein Inertgas ist, kontinuierlich zu dem Wirbelschichtreaktor 100 aus dem Inertgastank 400 in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 80 sccm bis etwa 120 sccm durch eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) kontinuierlich zugeführt werden.
Derweil kann der Wirbelschichtreaktor 100 anfänglich zu einem Innendruck von etwa 0,1 Torr bis 0,5 Torr, bevorzugt 0,4 Torr, gepumpt werden. Z.B. kann auf einem Kohlenstoffträger geträgerte Platin (Pt/C)-Partikel zu dem Wirbelschichtreaktor 100 zugeführt werden und dann auf den vorstehend beschriebenen Basisdruck gepumpt werden. Insbesondere kann das Verfahren beispielhaft ferner das Pumpen so umfassen, dass der Innendruck des Wirbelschichtreaktors 100 auf etwa 0,1 Torr bis 0,5 Torr nach dem Schritt S11 des Zuführens des Kohlenstoffträgers mit einem hierauf geträgerten Metallkatalysator zu dem Wirbelschichtreaktor 100 und vor dem Schritt des Zuführens des leitfähigen Oxid-Vorläufers (siehe S31 in 3) eingestellt wird.
Derweil kann die Innen-Reaktionstemperatur des Wirbelschichtreaktor 100 bei etwa 300°C gehalten werden, die Temperatur von jeder Leitung kann bei etwa 100°C gehalten werden, und die Innentemperatur des Behälters 300 kann bei Raumtemperatur bis etwa 50°C gehalten werden. Z.B. kann die Innentemperatur eines Behälters, der einen leitfähigen Oxid-Vorläufer, enthaltend Titan (Ti), aufweist, bei etwa 50°C gehalten werden, und die Innentemperatur eines Behälters, der einen leitfähigen Oxid-Vorläufer, enthaltend Zinn (Sn), aufweist, kann bei Raumtemperatur gehalten werden.
In einer beispielhaften Ausführungsform kann ein Inertgas (z.B. Argon (Ar)), das in dem Inertgastank 400 enthalten ist, während des Prozesses zu dem Wirbelschichtreaktor 100 in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 100 sccm durch eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) zugeführt werden.
Entsprechend kann in der Reaktionskammer des Wirbelschichtreaktors 100 ein auf einem Kohlenstoffträger geträgerter Metallkatalysator (z.B. auf einem Kohlenstoffträger geträgertes Platin (Pt/C)) fluidisiert und aufschwimmen gelassen werden, und der leitfähige Oxid-Vorläufer kann hierzu zugeführt werden, S31.
Der leitfähige Oxid-Vorläufer kann mit den Katalysatorpartikeln so in Kontakt kommen, dass er in einer Punktform mit einem Katalysatorkomposit verbunden wird, und das Katalysatorkomposit kann sowohl einen Metallkatalysator als auch einen Kohlenstoffträger umfassen. Zu dem Wirbelschichtreaktor 100 kann Argon (Ar)-Gas als ein Spülgas zugeführt werden, und es kann Wasserdampf (H₂O) als ein Reaktionsgas hierzu zugeführt werden, um das leitfähige Oxid an dem Ruß des Katalysatorkomposits in einer Punktform anzuhaften, und hierzu kann wiederum Argon (Ar)-Gas zugeführt und gespült werden. Wie vorstehend beschreiben, kann das Spülen unter Verwendung von Argon (Ar)-Gas dazu dienen, nicht-reagierte verbleibende Radikale zu entfernen.
Während der Atomschichtabscheidung kann der Betriebsdruck bei etwa 1 Torr bis 5 Torr gehalten werden, und die Fließgeschwindigkeit des Gases kann etwa 50 sccm bis 200 sccm für Argon (Ar) und etwa 10 sccm bis 200 sccm für Wasserdampf (H₂O) betragen. Zusätzlich kann die Zeitspanne, während derer der leitfähige Oxid-Vorläufer zu dem Wirbelschichtreaktor 100 zugeführt wird (S31), von etwa 40 Sekunden bis etwa 100 Sekunden betragen, und die Zeitspanne, während derer Argon (Ar) gespült wird (S33), kann von etwa 60 Sekunden bis etwa 120 Sekunden betragen, die Zeit, während derer Wasserdampf (H₂O) gespült wird (z.B. S35 in 3), kann von etwa 40 Sekunden bis etwa 100 Sekunden betragen, und die Zeitspanne, während derer Argon (Ar) gespült wird (S37), kann von etwa 60 Sekunden bis etwa 120 Sekunden betragen. Eine Zykluseinheit, umfassend S31, S33, S35 und S37 wie vorstehend beschreiben, kann mehrere Male wiederholt durchgeführt werden.
Die 5A und 5B sind Konzeptdiagramme, die Veränderungen in einer konventionellen Brennstoffzelle bzw. Katalysatorkompositen gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen, wenn die Brennstoffzellen-Betriebszeit erhöht wird.
Wie in 5A gezeigt, kann in einer konventionellen Brennstoffzelle das Katalysatorkomposit einen Kohlenstoffträger 10 und Metallkatalysatorpartikel 20, die auf dem Kohlenstoffträger 10 geträgert sind, umfassen. In solch einem konventionellen Katalysatorkomposit können benachbarte Metallkatalysatorpartikel 20 agglomerieren (anders ausgedrückt, vergröbern), wenn sich die Betriebszeit erhöht. Z.B. kann sich die Größe der Metallkatalysatorpartikel 20 erhöhen, weil Ostwald-Reifung zwischen den Metallkatalysatorpartikeln 20 abläuft. Somit kann, anders als zum anfänglichen Betriebszustand, die Oberfläche, auf der die Metallkatalysatorpartikel 20 in Kontakt mit Wasserstoff (H₂) oder Sauerstoff (O₂) während der Brennstoffzellenreaktion kommen, verringert werden, so dass die katalytische Aktivität verringert werden kann.
Hingegen kann das Katalysatorkomposit gemäß den beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch das vorstehend beschriebene Verfahren (siehe 1 oder 3) hergestellt werden, und somit kann auch die leitfähige Oxid-Schutzschicht 30 gebildet werden.
Ferner kann, wie in 5B gezeigt ist, solch ein Katalysatorkomposit auf den Oberflächen des Kohlenstoffträgers 10 gebildet werden, wobei die Metallkatalysatorpartikel 20 auf dem Kohlenstoffträger 10 geträgert sind, und das die Metallkatalysatorpartikel 20 enthält, und es kann eine leitfähige Oxid-Schutzschicht 30 umfassen, die eine Netzwerkstruktur aufweist. Die Metallkatalysatorpartikel 20 können z.B. Platin (Pt) umfassen.
Der Mechanismus zum Bilden der leitfähigen Oxid-Schutzschicht 30 durch Atomschichtabscheidung (ALD) wird beschrieben werden. Wenn der leitfähige Oxid-Vorläufer in den Kohlenstoffträger 10 mit den hierauf geträgerten Metallkatalysatorpartikeln 20 eingebracht wird, kann der leitfähige Oxid-Vorläufer auf den Metallkatalysatorpartikeln (insbesondere Edelmetallpartikeln) 20 mit einer höheren Oberflächenenergie als die des Kohlenstoffträgers 10 adsorbiert werden. Somit kann der leitfähige Oxid-Vorläufer stärker auf den Oberflächen der Metallkatalysatorpartikel 20 als auf der Oberfläche des Kohlenstoffträgers 10 adsorbiert werden (siehe S31 in 3).
Wenn er in Kontakt mit dem Reaktivgas kommt, kann zusätzlich der leitfähige Oxid-Vorläufer zu einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht 30 umgewandelt werden, die ein leitfähiges Oxid umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) und einer Kombination hiervon (z.B. S35 in 3). Insbesondere kann das leitfähige Oxid, wie Titandioxid (TiO₂) oder Zinndioxid (SnO₂), durch Atomschichtabscheidung (ALD) abgeschieden werden. In einem Anfangsstadium kann das leitfähige Oxid in einer Punktform abgeschieden werden und kann allmählich wachsen, und es kann benachbartes leitfähiges Oxid in der Form von Punkten treffen, um eine Netzwerkstruktur zu bilden. Dann können die Netzwerkstrukturen allmählich wachsen, um eine Schicht zu bilden, und realisieren hierdurch eine leitfähige Oxid-Schutzschicht 30.
Weil die Oberflächenenergie der Oberfläche der Metallkatalysatorpartikel 20 größer ist als diejenige der Oberfläche des Kohlenstoffträgers 10, wie in 5B gezeigt ist, kann zunächst eine leitfähige Oxid-Netzwerkstruktur auf der Oberfläche der Metallkatalysatorpartikel 20 gebildet werden, und dann kann das leitfähige Oxid in der Form von Punkten von Nano-Größe auf dem Kohlenstoffträger 10 vorliegen. Die somit gebildete leitfähige Oxid-Schutzschicht 30 mit einer Netzwerkstruktur kann verhindern, dass die Metallkatalysatorpartikel 20 mit Nano-Größe miteinander agglomerieren (sich vergröbern).
Entsprechend den verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung des Atomschicht-Abscheidungsprozesses die leitfähige Oxid-Schutzschicht 30 gleichmäßig gebildet werden, so dass sie eine Netzwerkstruktur aufweist, die die Metallkatalysatorpartikel 20 nicht vollständig bedeckt. Als solches können die Katalysatorpartikel effektiv vor der Agglomeration geschützt werden, ohne den Kontakt zwischen der Katalysatorpartikeln und Sauerstoff (O₂) oder Wasserstoff (H₂) zu beeinträchtigen, wodurch die katalytische Aktivität beibehalten und verbessert wird und die Haltbarkeit trotz des Betriebs der Brennstoffzelle verbessert wird.
Bevorzugt kann die Dicke solch einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht 30 etwa 0,05 nm bis 10 nm betragen. Insbesondere, wenn die Dicke der leitfähigen Oxid-Schutzschicht 30 etwa 10 nm oder weniger beträgt, kann die Wirkung zur Verbesserung der Haltbarkeit maximiert werden, während die katalytische Aktivität beibehalten wird.
BEISPIEL
Nachstehend wir die vorliegende Erfindung genauer unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden. Die folgenden Beispiele werden jedoch nur zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken.
Beispiel 1: Leitfähige Oxid-Schutzschicht, die Titandioxid (TiO₂) enthält
Es wurde ein Atomschicht-Abscheidungsprozess unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktor (ALD-FBR) auf die folgende Weise durchgeführt, um ein Katalysatorkomposit herzustellen, worin Platin (Pt)-Nanopartikel als Metallkatalysator auf einem Kohlenstoffträger geträgert waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Betriebsdruck bei 1 Torr bis 5 Torr behalten.

(1) Es wurden Partikel eines platinträgernden Kohlenstoffträgers zu einem Wirbelschichtreaktor zugeführt und so gepumpt, dass der Basisdruck des Wirbelschichtreaktors 0,4 Torr betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Innentemperatur des Wirbelschichtreaktors bei einer Temperatur von 300°C gehalten, und die Temperatur der Zuleitung wurde bei etwa 100°C gehalten.
(2) Es wurde ein Inertgastank, der einen Ti-Vorläufer enthielt, bei einer Innentemperatur von 50°C gehalten, und der Ti-Vorläufer wurde aus dem Inertgastank in den Wirbelschichtreaktor für 40 bis 100 Sekunden eingespritzt.
(3) Es wurde Argon (Ar)-Gas aus dem Inertgastank durch eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) in einer Fließgeschwindigkeit von 100 sccm für 60 bis 120 Sekunden gespült. Zu diesem Zeitpunkt war der platinträgernde Kohlenstoffträger (Pt/C) in dem Wirbelschichtreaktor fluidisiert und schwamm auf.
(4) Es wurde Wasserdampf (H₂O) in den Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von 10 sccm und 200 sccm für 40 Sekunden bis 100 Sekunden eingespritzt. Somit war es möglich, das leitfähige Oxid (TiO₂) mit dem platinträgerndem Kohlenstoffträger (Pt/C) in einer gepunkteten Form zu verbinden.
(5) Es wurde wiederum ein Spülen durch Einspritzen von Argon (Ar)-Gas zu dem Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von 50 sccm bis 200 sccm für 60 Sekunden bis 120 Sekunden durchgeführt, um nicht-reagierte verbleibende Radikale zu entfernen.

Die Serie der Prozesse (2) bis (5), die vorstehend beschrieben sind, wurde als ein Zyklus eingestellt, und der Zyklus wurde einmalig (TiO₂ 1-Pt 1), dreimalig (TiO₂ 3-Pt 15), fünfmalig (TiO₂ 5/Pt 15) und zehnmalig (TiO₂ 10-Pt 15) wiederholt.
Beispiel 2: Leitfähige Oxid-Schutzschicht, die Zinndioxid (SnO₂) enthält
Es wurde ein Atomschicht-Abscheidungsprozess unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktor (ALD-FBR) auf die folgende Weise durchgeführt, um ein Katalysatorkomposit herzustellen, worin Platin (Pt)-Nanopartikel als Metallkatalysator auf einem Kohlenstoffträger geträgert waren. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Betriebsdruck bei 1 Torr bis 5 Torr behalten.

(1) Es wurden Partikel eines platinträgernden Kohlenstoffträgers (Pt/C) zu einem Wirbelschichtreaktor zugeführt und so gepumpt, dass der Basisdruck des Wirbelschichtreaktors 0,4 Torr betrug. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Innentemperatur des Wirbelschichtreaktors bei einer Temperatur von 300°C gehalten, und die Temperatur der Zuleitung wurde bei etwa 100°C gehalten.
(2) Ein Inertgastank, der einen Sn-Vorläufer enthielt, kann bei einer Innentemperatur von Raumtemperatur gehalten werden, und der Sn-Vorläufer wurde aus dem Inertgastank zu dem Wirbelschichtreaktor für 20 bis 80 Sekunden eingespritzt.
(3) Es wurde Argon (Ar)-Gas aus dem Inertgastank durch eine Massenfluss-Kontrolleinheit (MFC) in einer Fließgeschwindigkeit von 100 sccm für 60 bis 120 Sekunden gespült. Zu diesem Zeitpunkt war der platinträgernde Kohlenstoffträger (Pt/C) in dem Wirbelschichtreaktor fluidisiert und schwamm auf.
(4) Es wurde Wasserdampf (H₂O) in den Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von 10 sccm und 200 sccm für 40 Sekunden bis 100 Sekunden eingespritzt. Somit war es möglich, das leitfähige Oxid (TiO₂) mit dem platinträgerndem Kohlenstoffträger (Pt/C) in einer gepunkteten Form zu verbinden.
(5) Es wurde wiederum ein Spülen durch Einspritzen von Argon (Ar)-Gas zu dem Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von 50 sccm bis 200 sccm für 60 Sekunden bis 120 Sekunden durchgeführt, um nicht-reagierte verbleibende Radikale zu entfernen.

Die Serie der Prozesse (2) bis (5), die vorstehend beschrieben sind, wurde als ein Zyklus eingestellt, und der Zyklus wurde einmalig (SnO₂ 1-Pt 1), dreimalig (SnO₂ 3-Pt 15), fünfmalig (SnO₂ 5/Pt 15) und zehnmalig (SnO₂ 10-Pt 15) wiederholt.
Untersuchungsbeispiel 1: Abscheidungsrate je Zyklus [Ä/Zyklus]
Die Abscheidungsrate je Zyklus an Titandioxid (TiO₂), welches als ein leitfähiges Oxid in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 0,49 Ä/Zyklus beobachtet. Die Abscheidungsrate von Zinndioxid (SnO₂), welches als ein leitfähiges Oxid in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde mit 1,2 Ä/Zyklus beobachtet.
Untersuchungsbeispiel 2: Analyse der Transmissionselektronenmikroskop (TEM)-Aufnahme und der Energie-dispersiven Röntgenspektroskopie (EDS)-Aufnahme des mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehenen Katalysators
6 zeigt die TEM- und EDS-Aufnahmen von Beispiel 1. 7 zeigt die TEM- und EDS-Aufnahmen von Beispiel 2.
Wie in den 6 und 7 gezeigt ist, wurden aufgrund der hohen Oberflächenenergie des Platins (Pt) das Titandioxid (TiO₂) und Zinndioxid (SnO₂) als die jeweiligen leitfähigen Oxide besonders gleichmäßig auf den Platin (Pt)-Katalysatorpartikeln abgeschieden.
Untersuchungsbeispiel 3: Analyse von TEM- und Energie-dispersiven Röntgenspektroskopie (EDS)-Aufnahmen in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen
Nachstehend werden die TEM- und EDS-Aufnahmen in Abhängigkeit von der Veränderung der Anzahl der Zyklen in den Beispielen 1 und 2 unter Bezugnahme auf die 8 und 9 beschrieben werden.
Wie in 8 gezeigt ist, ist ersichtlich, dass das Beladungsverhältnis von Titandioxid (TiO₂) sich erhöht, wenn die Anzahl der Zyklen der Atomschichtabscheidung (ALD) in Beispiel 1 erhöht wird. Es ist auch ersichtlich, dass, wenn die Anzahl der Zyklen der Atomschichtabscheidung (ALD) erhöht wird, sich die Dicke der Titandioxid (TiO₂)-Schutzschicht vergrößert.
Wie in 9 gezeigt, kann, wie in Beispiel 1, eine Erhöhung in dem Beladungsverhältnis von Zinndioxid (SnO₂) und eine Erhöhung der Dicke der Zinndioxid (SnO₂)-Schutzschicht beobachtet werden, wenn die Anzahl der Zyklen erhöht wird.
Untersuchungsbeispiel 4: Untersuchung der Katalysator-Haltbarkeit in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen
Die 10 und 11 zeigen die Untersuchungsergebnisse der Katalysator-Haltbarkeit in Abhängigkeit von der Veränderung der Zyklusanzahl in den Beispielen 1 bzw. 2.
Wie in 10 gezeigt ist, ist die Abscheidungsrate an Titandioxid (TiO₂), die am besten zur Verbesserung der Haltbarkeit eines Brennstoffzellenkatalysators (d.h., eines Katalysatorkomposits) geeignet ist, bestimmbar durch die Messung der Q_H-Veränderung in Abhängigkeit von der Anzahl der CV-Zyklen, wenn die Zyklusanzahl der Atomschichtabscheidung (ALD) von Titandioxid (TiO₂) erhöht wird. Es ist ersichtlich, dass, wenn sich die Anzahl der Zyklen der Atomschichtabscheidung (ALD) erhöht, sich die Dicke der TiO₂-Schutzschicht erhöht. Insbesondere ist die Haltbarkeit am besten bei 10-fach (siehe TiO₂ 10-PT 15).
Hingegen ist im Fall des Katalysators (Pt 15), der keine Titandioxid (TiO₂)-Schutzschicht aufweist, ersichtlich, dass, wenn die Anzahl der CV-Zyklen erhöht wird, sich Q_H kontinuierlich verringert und die Haltbarkeit somit verschlechtert wird. Dies zeigt, dass, wenn die Anzahl der Zyklen weniger als 10 ist, die Titandioxid (TiO₂)-Schutzschicht in einer Punktform gebildet wird, die Netzwerkstruktur unzureichend ist, und eine Agglomeration der Katalysatorpartikel, die während des Betriebs einer Brennstoffzelle auftritt, nicht effektiv verhindert werden kann. Wenn jedoch die Anzahl der Zyklen etwa 10 beträgt, ist ersichtlich, dass die Netzwerkstruktur fest als eine Netzstruktur aus Titandioxid (TiO₂) auf den Platin (Pt)-Katalysatorpartikeln gebildet wird, und die Haltbarkeit des Katalysators und der Brennstoffzelle werden verbessert.
Wie in 11 gezeigt ist, ist ferner die Abscheidungsrate an Zinndioxid (SnO₂), die am besten zur Verbesserung der Haltbarkeit eines Brennstoffzellenkatalysators (d.h., eines Katalysatorkomposits) geeignet ist, bestimmbar durch die Messung der Q_H-Veränderung in Abhängigkeit von der Anzahl der CV-Zyklen, wenn die Anzahl der Zyklen der Atomschichtabscheidung (ALD) von Zinndioxid (SnO₂) in Beispiel 2 erhöht wird. Es ist ersichtlich, dass, wenn die Anzahl der Zyklen der Atomschichtabscheidung (ALD) erhöht wird, sich die Dicke der SnO₂-Schutzschicht erhöht. Insbesondere wird die beste Haltbarkeit bei 5-fach beobachtet (siehe SnO₂ 5-Pt 15).
Es ist ersichtlich, dass, wenn sich die Anzahl der CV-Zyklen erhöht, sich Q_H kontinuierlich verringert und somit die Haltbarkeit verschlechtert wird, wenn der Katalysator keine Zinndioxid (SnO₂)-Schutzschicht aufweist. Dies zeigt, dass, wenn die Anzahl der Zyklen kleiner als 5 ist, die Zinndioxid (SnO₂)-Schutzschicht in einer Punktform gebildet wird, die Netzwerkstruktur unzureichend ist, und die Agglomeration von Katalysatorpartikeln, die während des Betriebs der Brennstoffzelle auftritt, nicht effektiv vermieden werden kann. Wenn die Anzahl der Zyklen jedoch etwa 5 beträgt, ist ersichtlich, dass die Netzwerkstruktur fest als eine Netzstruktur von Zinndioxid (SnO₂) auf den Platin (Pt)-Katalysatorpartikeln gebildet wird, und die Haltbarkeit des Katalysators und der Brennstoffzelle verbessert werden.
Es kann somit gefolgert werden, dass in Übereinstimmung mit dem Herstellungsverfahren entsprechend den verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen eine Atomschichtabscheidung unter Verwendung eines Wirbelschichtreaktors (ALD-FBR) verwendet wird, und bei den hierdurch hergestellten Nanopartikel-Katalysatoren, die leitfähige Oxid-Schutzschicht als ein Schutzfilm mit einer Netzwerkstruktur gebildet werden kann, so dass die Agglomeration von Katalysatorpartikeln mit Nano-Größe vermieden werden kann, ohne die katalytisch aktive Oberfläche zu verringern, und somit kann die Leistungsfähigkeit von Brennstoffzellen beibehalten werden und die Haltbarkeit der Brennstoffzellen wird verbessert. Der Grund hierfür ist, dass, wie vorstehend beschrieben, anders als bei der Schutzschicht, die als eine Schicht zum Auftragen auf die gesamte Oberfläche der Katalysatorpartikel gebildet wird, wenn ein nasser Prozess oder ein anderer Gasphasenprozess (wie PVD oder CVD) durchgeführt wird, die Schutzschicht mit einer Netzwerkstruktur (d.h. die leitfähige Oxid-Schutzschicht) durch Abscheidung auf dem atomaren Level gebildet werden kann, so dass die katalytische Aktivität beibehalten und verbessert werden kann, während vermieden wird, dass sich die Katalysatorpartikel vergröbern.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators, der mit einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht versehen ist, gemäß den verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, kann eine leitfähige Oxid-Schutzschicht gleichmäßig auf einem Katalysator mit einer großen Oberfläche und einem Träger unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD) gebildet werden.
Z.B. kann durch Kontrollieren des leitfähigen Oxids auf einer atomaren Basis eine leitfähige Oxid-Schutzschicht in einer Netzwerkstruktur gebildet werden, die nicht die gesamte Oberfläche der Katalysatorpartikel bedeckt. Als Ergebnis kann eine Vergröberung der Katalysatorpartikel effektiv vermieden werden, ohne den Kontakt der Katalysatorpartikel mit Sauerstoff (O₂) oder Wasserstoff (H₂) zu beeinträchtigen.
Weil auch das Vergröbern der Katalysatorpartikel unterdrückt werden kann, kann die katalytische Aktivität beibehalten oder verbessert werden, und somit kann die Haltbarkeit der Brennstoffzelle in großem Maße verbessert werden.
Andere Wirkung der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehend Beschriebenen beschränkt. Die vorliegende Erfindung sollte so verstanden werden, dass sie alle Effekte umfasst, die aus der vorstehend gegebenen Beschreibung abgeleitet werden können.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen hiervon im Detail beschrieben worden. Es wird vom Fachmann jedoch erkannt werden, dass an diesen Ausführungsformen Veränderungen durchgeführt werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den angehängten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine leitfähige Oxid-Schutzschicht umfasst, umfassend: Zuführen eines Kohlenstoffträgers, der einen hierauf geträgerten Metallkatalysator umfasst, zu einem Wirbelschichtreaktor; und Bilden einer leitfähigen Oxid-Schutzschicht unter Verwendung von Atomschichtabscheidung (ALD).
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Atomschichtabscheidung umfasst: Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor; Durchführen eines ersten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor; Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu einem leitfähigen Oxid durch Zuführen eines reaktiven Gases zu dem Wirbelschichtreaktor; und Durchführen eines zweiten Spülens durch Zuführen eines Inertgases zu dem Wirbelschichtreaktor.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Metallkatalysator Platin (Pt) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, ferner umfassend das Einstellen eines Innendrucks des Wirbelschichtreaktors auf etwa 0,1 Tor bis 0,5 Torr, nachdem der Kohlenstoffträger zu dem Wirbelschichtreaktor zugeführt worden ist und bevor die leitfähige Oxid-Schutzschicht gebildet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Zuführen eines leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor der leitfähige Oxid-Vorläufer Titan(IV)-Isopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄, Zinn(IV)-Chlorid (SnCl₄) und eine Kombination hiervon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Zuführen des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor der Druck bei der Abscheidungshandlung des leitfähigen Oxid-Vorläufers etwa 1 Torr bis 5 Torr beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Zuführen des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu dem Wirbelschichtreaktor der leitfähige Oxid-Vorläufer zu dem Wirbelschichtreaktor für etwa 20 bis 100 Sekunden zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid das Reaktionsgas Wasserdampf (H₂O) umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid das Reaktionsgas zu dem Wirbelschichtreaktor in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10 sccm bis etwa 200 sccm zugeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Umwandeln des leitfähigen Oxid-Vorläufers zu leitfähigem Oxid das leitfähige Oxid Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) und eine Kombination hiervon umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Spülen das Inertgas mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 50 sccm bis etwa 200 sccm gespült wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, worin beim Spülen das Inertgas für etwa 60 bis 120 Sekunden gespült wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Atomschichtabscheidung wiederholt durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, worin die Atomschichtabscheidung für etwa 1 bis 20 Male wiederholt durchgeführt wird.
Katalysator, umfassend eine leitfähige Oxid-Schutzschicht, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend: einen Kohlenstoffträger; auf dem Kohlenstoffträger geträgerte Metallkatalysatorpartikel; und eine leitfähige Oxid-Schutzschicht, die auf Oberflächen der Metallkatalysatorpartikel gebildet ist und eine Netzwerkstruktur aufweist.
Katalysator gemäß Anspruch 15, worin die leitfähige Oxid-Schutzschicht eine Dicke von etwa 0,05 nm bis 10 nm aufweist.
Katalysator gemäß Anspruch 15, worin die Metallkatalysatorpartikel Platin (Pt) umfassen.
Katalysator gemäß Anspruch 15, worin die leitfähige Oxid-Schutzschicht ein leitfähiges Oxid umfasst, umfassend Titandioxid (TiO₂), Zinndioxid (SnO₂) oder eine Kombination hiervon.
Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, umfassend einen Katalysator gemäß Anspruch 15.
Brennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 19.