DE102011115233B4

DE102011115233B4 - Verfahren zur Herstellung einer abgestuften Elektrode sowie solch eine abgestufte Elektrode

Info

Publication number: DE102011115233B4
Application number: DE102011115233.8A
Authority: DE
Inventors: Balasubramanian Lakshmanan; Puneet K. Sinha; Scott C. Moose; Nalini Subramanian
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2031-09-29
Also published as: US8574790B2; US20120082917A1; CN102447117A; DE102011115233A1; CN102447117B

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer abgestuften Elektrode, umfassend, dass:zumindest zwei Elektrodentintenmischungen hergestellt werden, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen;dadurch gekennzeichnet , dassdie zumindest zwei Elektrodentinten auf einem Substrat (10, 50) übereinander abgeschieden werden, die zumindest zwei Elektrodenschichten (15, 20, 55, 65) bilden, die kombiniert sind, um eine kombinierte Elektrode zu bilden, sodass sich ein durchschnittliches Niveau einer Eigenschaft der kombinierten Elektrodenschicht über das Substrat (10, 50) hinweg ändert.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Elektroden für Brennstoffzellen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer abgestuften Elektrode sowie solch eine abgestufte Elektrode gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. dem Oberbegriff des Anspruchs 6, wie beispielsweise aus der DE 10 2007 031 526 A1 bekannt.
Hintergrund der Erfindung
Elektrochemische Umwandlungszellen, die üblicherweise als Brennstoffzellen bezeichnet werden, erzeugen elektrische Energie durch Verarbeitung von Reaktanten beispielsweise durch die Oxidation und Reduktion von Wasserstoff und Sauerstoff. Eine typische Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst eine Polymermembran (beispielsweise eine Protonenaustauschmembran (PEM)) mit Katalysatorschichten auf beiden Seiten (katalysatorbeschichtete Membran (CCM)). Die katalysatorbeschichtete PEM ist zwischen einem Paar Gasdiffusionsmediumschichten (DM) positioniert und eine Kathodenplatte und eine Anodenplatte sind außerhalb der Gasdiffusionsmediumschichten angeordnet. Die Komponenten werden komprimiert, um die Brennstoffzelle zu bilden.
Um eine CCM zu bilden, kann die Elektrodentinte direkt auf der PEM abgeschieden werden oder sie kann auf einem Abziehsubstrat abgeschieden und auf die PEM transferiert werden.
Je nach Brennstoffzellenausgestaltung haben katalysatorbeschichtete Diffusionsmedien (CCDM), in denen der Katalysator auf die DM und nicht auf die PEM beschichtet ist, gelegentlich Vorteile gegenüber einer CCM. Gasdiffusionsmedien in PEM-Brennstoffzellen sind üblicherweise aus einer Schicht aus einem leitfähigen porösen Substrat wie z. B. Kohlefaserpapier oder Kohletuch mit einer mikroporösen Schicht (MPL) darauf zusammengesetzt. Die MPL enthält normalerweise Kohlepulver und hydrophobe Fluorpolymere. Die CCDM werden traditionellerweise durch Beschichten einer katalysatorhaltigen Tinte direkt auf die Gasdiffusionsschicht, genauer auf die MPL, hergestellt.
In der Brennstoffzelle sind die Betriebsbedingungen von dem Stapeleinlass zu dem Stapelauslass typischerweise nicht gleichmäßig. Beispielsweise nimmt die relative Feuchtigkeit (RH) von dem Einlass zu dem Auslass zu, während der O₂-Partialdruck abnimmt.
Es besteht daher Bedarf, die Elektroden/MEA-Eigenschaften entlang der Strömungsrichtung anzupassen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird diesem Bedarf gerecht. Ein Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer abgestuften Elektrode. In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren, dass zumindest zwei Elektrodentintenmischungen hergestellt werden, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen; und die zumindest zwei Elektrodentinten auf einem Substrat übereinander abgeschieden werden, welche zumindest zwei Elektrodenschichten bilden, die kombiniert sind, um eine kombinierte Elektrode zu bilden, sodass sich ein durchschnittliches Niveau einer Eigenschaft der kombinierten Elektrodenschicht über das Substrat hinweg ändert.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist eine abgestufte Elektrode. In einer Ausführungsform umfasst die abgestufte Elektrode ein Substrat; und zumindest zwei übereinander befindliche Elektrodenschichten auf dem Substrat, die eine kombinierte Elektrodenschicht bilden, wobei eine Zusammensetzung der zumindest zwei Elektrodenschichten verschieden ist, wobei die kombinierte Elektrodenschicht ein durchschnittliches Niveau der Eigenschaft aufweist, das sich über das Substrat hinweg ändert.
Figurenliste
Die nachfolgende detaillierte Beschreibung wird am besten beim Lesen in Verbindung mit den nachfolgenden Zeichnungen verständlich, in denen gleiche Strukturen mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet sind, wobei unterschiedliche Komponenten der Zeichnungen nicht unbedingt maßstabgetreu veranschaulicht sind, und in denen:

1A-C eine Veranschaulichung einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der abgestuften Gasdiffusionsmedien ist.
2A-B eine Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der abgestuften Gasdiffusionsmedien ist.
3 eine Veranschaulichung einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung der abgestuften Gasdiffusionsmedien ist.
4 ein Graph ist, der einen Vergleich der Leistung von Teilen mit abgestuften und gleichmäßigen Elektroden zeigt.
5 ein Graph ist, der die Spannungsabnahme als eine Funktion der Laufzeit für Teile mit abgestuften und gleichmäßigen Elektroden zeigt.

Detaillierte Beschreibung
Die Möglichkeit, Elektroden mit abgestuften Eigenschaften herzustellen, gestattet es, die elektrochemischen und Transporteigenschaften der Elektrode über den aktiven Brennstoffzellenbereich maßzuschneidern. Elektrochemische und Transporteigenschaften, die abgestuft sein können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf ein Membranäquivalenzgewicht, eine Diffusionsmediumgaspermeabilität, ein Ionomer/ KohlenstoffVerhältnis, eine Katalysatorbeladung eine Porosität und Kombinationen davon.
In einer Ausführungsform können Elektroden mit abgestuften Eigenschaften durch Abscheiden von zwei (oder mehr) Katalysatorschichten mit verschiedenen Niveaus einer speziellen Eigenschaft benachbart eines Substrats hergestellt werden. Das Substrat kann je nach Wunsch porös oder nicht porös sein. Geeignete Substrate umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Gasdiffusionsmedien, die PEM oder ein Abziehsubstrat. Es kann z. B. die Dicke der ersten Katalysatorschicht mit einem Niveau einer speziellen Eigenschaft über die Breite des Substrats hinweg geändert werden und danach die Dicke der zweiten Katalysatorschicht mit einem anderen Niveau dieser Eigenschaft über die Breite des Substrats hinweg geändert werden. Infolgedessen wird das durchschnittliche Niveau der Eigenschaft in der kombinierten Schicht über die Breite des Substrats hinweg variieren.
Eine Möglichkeit, diese Dickenschwankung zu bewerkstelligen, besteht darin, eine Schicht aufzubringen, die ein Niveau der Eigenschaft und eine gleichmäßige Dicke aufweist, und eine Schaberklinge zu verwenden, um einen Teil der Schicht zu entfernen. Die Schaberklinge könnte abgeschrägt sein, sodass eine Seite dicker wäre als die andere. Danach würde eine zweite Schicht mit einem anderen Niveau der Eigenschaft aufgebracht werden. Die Dicke der zweiten Schicht könnte größer sein als für die Enddicke erforderlich, und es könnte eine Schaberklinge verwendet werden, um die gewünschte Dicke bereitzustellen und um eine ebene Oberfläche sicherzustellen. Die Dicke der zweiten Schicht wäre das Gegenstück der ersten Schicht, d. h., der dünne Teil der ersten Schicht wäre der dicke Teil der zweiten Schicht und umgekehrt. Die erste Schicht müsste allgemein zumindest teilweise getrocknet worden sein, bevor die zweite Schicht aufgebracht würde.
In einigen Fällen wird der Schabprozess mit einem porösen Substrat verwendet, wobei gegebenenfalls die Kapillarabsorption der Tinte berücksichtigt werden muss.
Die Substrat- und Beschichtungsabfolge sollten sorgfältig gewählt sein. Wenn z. B. ein nicht poröses Substrat mit einer porösen Schicht beschichtet und nach dem Trocknen mit einer zweiten Schicht erneut beschichtet wird, können sich Luftblasen bilden, da kein Ausgang für die Luft in der ersten porösen Schicht vorhanden ist. Es sollte entweder ein poröses Substrat gewählt werden oder es sollte eine andere Beschichtungsabfolge verwendet werden.
Die abgestufte Elektrode kann zwei oder mehr abgestufte Elektrodenschichten benachbart des Substrats umfassen, um die kombinierte Schicht zu bilden. Unter „benachbart“ ist neben, aber nicht unbedingt direkt neben zu verstehen. Es kann/können eine oder mehrere Schichten zwischen benachbarten Schichten und/oder dem Substrat vorhanden sein. Die zusätzlichen Schichten können beispielsweise abgestufte oder nicht abgestufte Elektrodenschichten sein.
Der Prozess zur Herstellung der abgestuften Elektrode kann je nach Wunsch ein Chargenprozess oder ein kontinuierlicher Prozess sein.
Der Einfachheit halber ist in der folgenden Erläuterung die Eigenschaft, die geändert wird, das Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis, und das Substrat ist ein Gasdiffusionsmedium. Es ist jedoch einzusehen, dass auch andere Eigenschaften in ähnlicher Weise, entweder einzeln oder in verschiedenen Kombinationen, geändert werden könnten, und dass das Substrat ein beliebiges geeignetes Substrat wie z. B. ein Gasdiffusionsmedium, eine PEM oder ein Abziehsubstrat sein könnte.
Die 1A-C sind Veranschaulichungen eines Chargenverfahrens zur Herstellung der abgestuften Elektrode. Wie in 1A gezeigt, weist das Gasdiffusionsmedium 10 eine erste Elektrodenschicht 15 auf, die darauf abgeschieden ist. Die Dicke der ersten Elektrodenschicht 15 variiert von einer Seite des Gasdiffusionsmediums 10 zu der anderen. Die erste Elektrodenschicht 15 weist ein erstes Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis auf. Wie in 1B gezeigt, wird eine zweite Elektrodenschicht 20 mit einem zweiten Verhältnis zwischen Ionomer und Kohlenstoff über der ersten Elektrodenschicht 15 abgeschieden. Die Dicke der zweiten Elektrodenschicht 20 variiert von einer Seite des Gasdiffusionsmediums zu der anderen, aber umgekehrt zu der ersten Schicht. Dies ergibt eine kombinierte Elektrodenschicht 30, in der das Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis von einer Seite zu der anderen variiert, wie in 1C gezeigt.
Die Elektrodenschichten können mithilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens abgeschieden werden, um eine Dickenschwankung über die Schicht hinweg zu erhalten. Geeignete Verfahren umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf das Abscheiden einer Schicht, die eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke aufweist, und die Verwendung einer Schaberklinge, die eine Höhenschwankung über ihre Länge hinweg aufweist, um die Dicke zu steuern, die Verwendung eines Komma-Beschichters oder die Verwendung eines Schlitzdüsenwerkzeuges. Der Schlitzdüsenwerkzeugprozess würde ein maßgefertigtes Werkzeug erfordern, welches das Material in einer nicht gleichmäßigen Weise über die Breite hinweg dosieren würde. Auf Grund der Mindestfeuchtdicke, die zum Beschichten mithilfe eines Schlitzdüsenwerkzeuges erforderlich ist, kann es sein, dass Abschnitte nicht beschichtet sind und unbrauchbar wären.
In den 2 und 3 sind Rollprozesse veranschaulicht. In dem Prozess, der in 2 gezeigt ist, wird das Gasdiffusionsmedium 50 abgerollt und die erste Elektrodenschicht 55 wird darauf abgeschieden, wobei z. B. eine abgeschrägte Schaberklinge 60, wie oben beschrieben, verwendet wird. Das Gasdiffusionsmedium 50 mit der ersten Elektrodenschicht 55 darauf wird wieder aufgewickelt. Dann wird der Prozess für die Abscheidung der zweiten Elektrodenschicht 65 umgedreht. Das Gasdiffusionsmedium 50 mit der ersten Elektrodenschicht 55 darauf wird abgewickelt und die zweite Elektrodenschicht 65 wird z. B. unter Verwendung einer abgeschrägten Schaberklinge 70, wie oben beschrieben, abgeschieden.
Ein kontinuierliches Rollverfahren ist in 3 gezeigt. Das Gasdiffusionsmedium wird abgewickelt und die erste Elektrodenschicht 55 wird unter Verwendung der abgeschrägten Schaberklinge 60 abgeschieden. Dann wird die zweite Elektrodenschicht 65 unter Verwendung der zweiten abgeschrägten Schaberklinge 70 abgeschieden. Die Schräge der zweite Schaberklinge 70 ist verglichen mit der ersten Schaberklinge 60 umgedreht, sodass der dünne Teil der ersten Elektrodenschicht 55 den dicken Teil der zweiten Elektrodenschicht über sich hat und der dicke Teil der ersten Elektrodenschicht den dünnen Teil der zweiten Elektrodenschicht über sich hat.
Es wurde eine Anzahl verschiedener abgestufter Diffusionsmedien unter Verwendung des oben beschriebenen Chargenprozesses hergestellt. Die Diffusionsmedien wurden voneinander auf der Basis verschiedener Verhältnisse zwischen Ionomer und Kohlenstoff unterschieden, wobei die anderen Materialeigenschaften gleich gehalten wurden. Die abgestuften Gasdiffusionsmedien wurden in MEAs verwendet und getestet.
Das Verbesserungsniveau für die Eigenschaft wird abhängig von der Eigenschaft und dem bei der Herstellung der abgestuften Elektrodenschicht verwendeten Prozess variieren. Die Verbesserung kann für die Eigenschaft und den Prozess optimiert werden.
4 ist ein Graph, der die anfängliche Leistung verschiedener abgestufter Diffusionsmedien mit Gasdiffusionsmedien, die ein gleichmäßiges I/K-Verhältnis aufweisen, bei verschiedenen Temperaturen und 100 % RF sowohl für die Anode als auch für die Kathode vergleicht. Die abgestuften Diffusionsmedien zeigten eine um bis zu etwa 20 mV höhere Leistung bei 54 °C und eine um bis zu etwa 10 mV höhere Leistung bei 80 °C.
5 zeigt die Spannungsabnahme als eine Funktion der Laufzeit bei 1,5 A/cm² bei einem Betrieb bei 80 °C, wobei die Anoden- und Kathodeneinlass-RF 30 % bzw. 45 % beträgt. (Die Fehlerbalken zeigen einen Vertrauensbereich von 95 %). Die abgestuften Teile zeigen eine ähnliche Abnahmerate wie jene der gleichmäßigen Teile.
Wie oben gezeigt, demonstrieren die abgestuften Elektroden eine Verbesserung der Brennstoffzellenleistung unter extrem trockenen Bedingungen und kalten, feuchten Bedingungen, ohne dass dies auf Kosten der Brennstoffzellenleistung unter Sollbedingungen oder der Haltbarkeit geht. Diese extremen Bedingungen werden üblicherweise in Brennstoffzellenfahrzyklen erfahren, z. B., wenn ein Fahrzeug an einem kalten Tag gestartet wird oder wenn mit dem Fahrzeug eine kurze Strecke gefahren wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer abgestuften Elektrode, umfassend, dass: zumindest zwei Elektrodentintenmischungen hergestellt werden, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen; dadurch gekennzeichnet , dass die zumindest zwei Elektrodentinten auf einem Substrat (10, 50) übereinander abgeschieden werden, die zumindest zwei Elektrodenschichten (15, 20, 55, 65) bilden, die kombiniert sind, um eine kombinierte Elektrode zu bilden, sodass sich ein durchschnittliches Niveau einer Eigenschaft der kombinierten Elektrodenschicht über das Substrat (10, 50) hinweg ändert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Eigenschaft ein Membranäquivalenzgewicht, eine Diffusionsmediumgaspermeabilität, ein Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis, eine Katalysatorbeladung, eine Porosität oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Abscheiden der zumindest zwei Elektrodentinten auf dem Substrat (10, 50), die zumindest zwei Elektrodenschichten (15, 20, 55, 65) bilden, die kombiniert sind, um die kombinierte Schicht zu bilden, umfasst, dass: die erste Elektrodentinte auf dem Substrat (10, 50) abgeschieden wird, um die erste Elektrodenschicht (55) zu bilden, wobei die erste Elektrodenschicht (15, 55) ein erstes Niveau der Eigenschaft aufweist und sich die Dicke der ersten Elektrodenschicht (15, 55) über eine Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert; und die zweite Elektrodentinte auf der ersten Elektrodenschicht (15, 55) abgeschieden wird, um die zweite Elektrodenschicht (20, 65) zu bilden, wobei die zweite Elektrodenschicht (20, 65) ein zweites Niveau der Eigenschaft aufweist, das zweite Niveau von dem ersten Niveau verschieden ist, sich die Dicke der zweiten Elektrodenschicht (20, 65) über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert und die erste und die zweite Elektrodenschicht (15, 20, 55, 65) die kombinierte Schicht bilden, wobei sich ein durchschnittliches Niveau der Eigenschaft in der kombinierten Schicht über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Dicke der ersten oder der zweiten Elektrodenschicht (15, 20, 55, 65) mithilfe einer Klinge (60, 70) geändert wird, welche eine erste Höhe an einem Ende und eine zweite Höhe an einem zweiten Ende aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Dicke der ersten Elektrodenschicht (15, 55) geändert wird, indem das Substrat (10, 50) mit der ersten Elektrodenschicht (10, 55) unter einer ersten Klinge (60) hindurch geführt wird, welche eine erste Höhe an einem Ende und eine zweite Höhe an einem zweiten Ende aufweist, wobei die erste Höhe geringer ist als die zweite Höhe, und wobei die Dicke der zweiten Elektrodenschicht (20, 65) geändert wird, indem das Substrat (10, 50) mit der ersten und der zweiten Elektrodenschicht (15, 20, 55, 65) unter einer zweiten Klinge (70) hindurch geführt wird, welche eine erste Höhe an einem Ende und eine zweite Höhe an einem zweiten Ende aufweist, wobei die erste Höhe der zweiten Klinge (70) größer ist als die zweite Höhe der zweiten Klinge (70).
Abgestufte Elektrode, umfassend: ein Substrat (10,50); gekennzeichnet durch zumindest zwei übereinander befindliche Elektrodenschichten (15, 20, 55, 65) auf dem Substrat (10, 50), die eine kombinierte Elektrodenschicht bilden, wobei eine Zusammensetzung der zumindest zwei Elektrodenschichten (15, 20, 55, 65) verschieden ist, wobei die kombinierte Elektrodenschicht ein durchschnittliches Niveau einer Eigenschaft aufweist, die sich über das Substrat (10, 50) hinweg ändert.
Abgestufte Elektrode nach Anspruch 6, wobei die Eigenschaft ein Membranäquivalenzgewicht, eine Diffusionsmediumgaspermeabilität, ein Ionomer/Kohlenstoff-Verhältnis, eine Katalysatorbeladung, eine Porosität oder Kombinationen davon umfasst.
Abgestufte Elektrode nach Anspruch 6, wobei die kombinierte Elektrodenschicht umfasst: die erste Elektrodenschicht (15, 55) benachbart des Substrats (10, 50), wobei die erste Elektrodenschicht (15, 55) ein erstes Niveau der Eigenschaft aufweist und sich die Dicke der ersten Elektrodenschicht (15, 55) über eine Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert; und die zweite Elektrodenschicht (20, 65) benachbart der ersten Elektrodenschicht (15, 55), wobei die zweite Elektrodenschicht (20, 65) ein zweites Niveau der Eigenschaft aufweist, das zweite Niveau von dem ersten Niveau verschieden ist, sich die Dicke der zweiten Elektrodenschicht (20, 65) über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert und die erste und die zweite Elektrodenschicht (20, 65) die kombinierte Schicht bilden, wobei sich das durchschnittliche Niveau der Eigenschaft der kombinierten Schicht über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg ändert.
Abgestufte Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Eigenschaft ein lonomer/Kohlenstoff-Verhältnis ist, wobei das erste Niveau geringer ist als das zweite Niveau, wobei die Dicke der ersten Elektrodenschicht (15, 55) über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg von einer ersten Seite zu einer zweiten Seite zunimmt und die Dicke der zweiten Elektrodenschicht (20, 65) über die Breite der Substratschicht (10, 50) hinweg von der ersten Seite zu der zweiten Seite abnimmt und wobei das durchschnittliche Niveau des lonomer/Kohlenstoff-Verhältnisses über die Breite des Substrats (10, 50) hinweg von der ersten Seite zu der zweiten Seite abnimmt.