JPH03237020A - 水酸化ニッケル - Google Patents
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニッケル水酸化物(Ni(OH)2)および
その製逍に関する。
その製逍に関する。
背景技術と問題点および本発明の目的
水酸化第一ニッケル〔Nl (OH)2〕、以後「水酸
化ニッケル」または「二価水酸化ニッケル」と呼ぶは、
実際的な目的にはすべて、ニッケル塩、例えば硫酸ニッ
ケルを含む水溶液から、アルカリ水酸化物、例えばNa
OHを加える、または混合することにより、沈殿により
+7.’J製している。このようにして調製する場合、
水酸化ニッケルはほとんど常に、相当量のアルカリ性水
酸化物の陽イオンおよびニッケル塩の陰イオンにより汚
染される。
化ニッケル」または「二価水酸化ニッケル」と呼ぶは、
実際的な目的にはすべて、ニッケル塩、例えば硫酸ニッ
ケルを含む水溶液から、アルカリ水酸化物、例えばNa
OHを加える、または混合することにより、沈殿により
+7.’J製している。このようにして調製する場合、
水酸化ニッケルはほとんど常に、相当量のアルカリ性水
酸化物の陽イオンおよびニッケル塩の陰イオンにより汚
染される。
沈殿の副生成物、例えば硫酸すl・リウムが水に非常に
よく溶けるとしても、ゼラチン状の水酸化ニッケル沈殿
物の洗浄は非常に田無である。その上、ゼラチン状の沈
殿物は、はとんど常に、乾燥により、直接、見掛は密度
が非常に低い水酸化ニッケルになる。本発明の目的の一
つは、乾燥後の直接生成物として高い見掛は密度を6す
る水酸化ニッケル生成物を提供すること、である。本発
明の第二の目的は、これまで市販されている水酸化ニッ
ケルに比べて、より結晶性が高くしかも比較的純粋な水
酸化ニッケルを提供すること、である。本発明の第一お
よび第二の目的は、水酸化ニッケルの製造のための新規
な方法を提供するという本発明の第三の目的により達成
される。
よく溶けるとしても、ゼラチン状の水酸化ニッケル沈殿
物の洗浄は非常に田無である。その上、ゼラチン状の沈
殿物は、はとんど常に、乾燥により、直接、見掛は密度
が非常に低い水酸化ニッケルになる。本発明の目的の一
つは、乾燥後の直接生成物として高い見掛は密度を6す
る水酸化ニッケル生成物を提供すること、である。本発
明の第二の目的は、これまで市販されている水酸化ニッ
ケルに比べて、より結晶性が高くしかも比較的純粋な水
酸化ニッケルを提供すること、である。本発明の第一お
よび第二の目的は、水酸化ニッケルの製造のための新規
な方法を提供するという本発明の第三の目的により達成
される。
発明の詳細な説明
本発明は、次のような化学反応により、水酸化ニッケル
を調製することを意図するものである。
を調製することを意図するものである。
N l + H20+ 0.502−N l(OH)
2上記の化学反応は、約50℃ないし約150゜〜約
300℃1好ましくは約1800〜約2300Cの温度
で、少なくとも一例においては最高的200℃で、ニッ
ケルカルボニル CN 1 (OH)4)の分解により生成する、表面積
が少なくとも約0.1rrr/zの、微細なニッケル金
属粉を使用して行なう。この反応は、過剰量の水の存在
下において、一般にはオートクレーブまたは類似の耐圧
反応器中で、約10〜約30気圧(絶対圧)の蒸気分圧
、およびかなりの分圧の、例えば約4気圧以上、好まし
くは約5〜約25気江の酸素/))仕ドて行なう。上記
の式か示す化学量論的な関係を満たすために、連続また
は間欠的に酸素を供給する。反応に関与する気相、固相
および液相を十分に接触させるために、反応混合物を攪
拌する手段を備えるのが有利である。
2上記の化学反応は、約50℃ないし約150゜〜約
300℃1好ましくは約1800〜約2300Cの温度
で、少なくとも一例においては最高的200℃で、ニッ
ケルカルボニル CN 1 (OH)4)の分解により生成する、表面積
が少なくとも約0.1rrr/zの、微細なニッケル金
属粉を使用して行なう。この反応は、過剰量の水の存在
下において、一般にはオートクレーブまたは類似の耐圧
反応器中で、約10〜約30気圧(絶対圧)の蒸気分圧
、およびかなりの分圧の、例えば約4気圧以上、好まし
くは約5〜約25気江の酸素/))仕ドて行なう。上記
の式か示す化学量論的な関係を満たすために、連続また
は間欠的に酸素を供給する。反応に関与する気相、固相
および液相を十分に接触させるために、反応混合物を攪
拌する手段を備えるのが有利である。
ニッケル金属粉の粒径が十分に微小で、その表面積が約
1.5rrf’/gを超える場合、上記の反応は、ゆっ
くりではあるが、触媒無しに進行する。
1.5rrf’/gを超える場合、上記の反応は、ゆっ
くりではあるが、触媒無しに進行する。
しかし、ニッケルを水に溶解させる、または水溶液中に
二価のニッケルイオンをりえる触媒は、非常に微細なニ
ッケル粉を使用する反応の速度を大幅に高め、粗いニッ
ケル粉を使用する場合にはその様な触媒が不可欠である
。適当な触媒は、H+(酸)、N12+にッケル塩)ま
たはCO2+(コバルト塩)またはCO2などの化合物
であって、ニッケル粉の存在ドにおいて水溶液中でこれ
らのイオンを発生することかできるものである。例えば
、その様な化合物の一つとして、K2S2O8が考えら
れる。この化合物は、反応 Ni十K S O−+Ni2”+SO+、 0 2 2 8 4 .2+ に2SO4により、Nl を発生させるためである。
二価のニッケルイオンをりえる触媒は、非常に微細なニ
ッケル粉を使用する反応の速度を大幅に高め、粗いニッ
ケル粉を使用する場合にはその様な触媒が不可欠である
。適当な触媒は、H+(酸)、N12+にッケル塩)ま
たはCO2+(コバルト塩)またはCO2などの化合物
であって、ニッケル粉の存在ドにおいて水溶液中でこれ
らのイオンを発生することかできるものである。例えば
、その様な化合物の一つとして、K2S2O8が考えら
れる。この化合物は、反応 Ni十K S O−+Ni2”+SO+、 0 2 2 8 4 .2+ に2SO4により、Nl を発生させるためである。
好ましい触媒は、HCI SN I Cl 2、H2S
O4、酢酸、酢酸ニッケル、HNO3、Ni (NO
3)2、ギ酸、ギ酸ニッケル、プロピオン酸、プロピオ
ン酸ニッケル、および酢酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、または塩
化アンモニウムなどのアンモニウム塩を含むかまたは含
まない、水山少なくとも0.4m/1のアンモニアのグ
ループの中から選ぶことができる。アンモニアおよびア
ンモニウム塩に加えて、各種のアミンおよびイミンも、
この反応過程の中で触媒として作用できる。
O4、酢酸、酢酸ニッケル、HNO3、Ni (NO
3)2、ギ酸、ギ酸ニッケル、プロピオン酸、プロピオ
ン酸ニッケル、および酢酸アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、または塩
化アンモニウムなどのアンモニウム塩を含むかまたは含
まない、水山少なくとも0.4m/1のアンモニアのグ
ループの中から選ぶことができる。アンモニアおよびア
ンモニウム塩に加えて、各種のアミンおよびイミンも、
この反応過程の中で触媒として作用できる。
アンモニアもしはくアンモニウム塩を触媒として使用す
る場合にあっては、50℃程度の低い温度で酸化を行な
うことかできる。
る場合にあっては、50℃程度の低い温度で酸化を行な
うことかできる。
触媒がK などのアルカリ金属イオンおよび−2
SO、NO、等の陰イオンを含んでいて3
も、本発明に係わる方法による生成物は、その結晶性の
ため、および触媒として使用されるその様な物質の濃度
か、先行技術による沈殿法に見られるその様な物質の濃
度よりも著しく低いので、般に、その様なイオン種を木
質的に含まないと考えられる。その他の触媒物質として
は、電気化学系列でニッケルよりも卑の金属の水溶性の
塩、例えばCu C12、Ag2SO4、等がある。こ
れらの物質を使用すると、ニッケルか溶液中の銅または
銀に置き換わり、金属の銅または銀または他の金属かド
ーピング物質または汚染物質として生成物の水酸化ニッ
ケル中に現われる。これらの物質を使用する際に避ける
べきことは、粒状ニッケルの表面かマスクされる様なや
り方で銅、銀、等を置き換えることである。少量の可溶
な銅、銀、等の塩を増量しなから、あるいはニラゲル酸
化反応過程全体にわたって連続的に加える必要かあろう
。原料のニッケル粉の表面積が約0. 1n′1″/g
を超えていれば、約2〜30%のニッケル金属を含むニ
ッケル粉−水スラリ−1リットル当たり約0.005〜
0.4モル等量(可溶化したニッケルに対して)で、本
発明によるニッケル、酸素および水の反応に対して効果
的な触媒作用を及ばすのに十分であることが分かった。
ため、および触媒として使用されるその様な物質の濃度
か、先行技術による沈殿法に見られるその様な物質の濃
度よりも著しく低いので、般に、その様なイオン種を木
質的に含まないと考えられる。その他の触媒物質として
は、電気化学系列でニッケルよりも卑の金属の水溶性の
塩、例えばCu C12、Ag2SO4、等がある。こ
れらの物質を使用すると、ニッケルか溶液中の銅または
銀に置き換わり、金属の銅または銀または他の金属かド
ーピング物質または汚染物質として生成物の水酸化ニッ
ケル中に現われる。これらの物質を使用する際に避ける
べきことは、粒状ニッケルの表面かマスクされる様なや
り方で銅、銀、等を置き換えることである。少量の可溶
な銅、銀、等の塩を増量しなから、あるいはニラゲル酸
化反応過程全体にわたって連続的に加える必要かあろう
。原料のニッケル粉の表面積が約0. 1n′1″/g
を超えていれば、約2〜30%のニッケル金属を含むニ
ッケル粉−水スラリ−1リットル当たり約0.005〜
0.4モル等量(可溶化したニッケルに対して)で、本
発明によるニッケル、酸素および水の反応に対して効果
的な触媒作用を及ばすのに十分であることが分かった。
通常、酸素の71在下で安定な触媒は、反応系の中に、
処理水1リットル当たり、少なくとも約0.005モル
等量、最高約0. 1モル等量までの触媒の量で存在す
る。
処理水1リットル当たり、少なくとも約0.005モル
等量、最高約0. 1モル等量までの触媒の量で存在す
る。
当業者であれば、上記の触媒は、好ましいまたは有利な
触媒として通常の工業的に人手できる安価な材料の中か
ら選んでいることを理解するであろう。これらの44料
は、その操作性、人手可能性、および低価格のために好
ましいものであるが、使用可能な唯一の触媒というわけ
ではない。例えば、有機酸触媒の分野で、親水基を含ま
ず、炭素鎖の中に約4個の炭素原子を含む、置換低分子
量脂肪族−塩基酸でも作用させ得る。その様な酸(およ
びそれらのニッケルまたはコバルト塩)としては、モノ
、ジまたはトリクロル酢酸、クロルプロピオン酸、等が
ある。脂肪族−塩肚酸の水溶性を高めるためにその酸中
に大量の親水性置換基がある場合、炭素鎖の長さは大き
なものであってもよい。
触媒として通常の工業的に人手できる安価な材料の中か
ら選んでいることを理解するであろう。これらの44料
は、その操作性、人手可能性、および低価格のために好
ましいものであるが、使用可能な唯一の触媒というわけ
ではない。例えば、有機酸触媒の分野で、親水基を含ま
ず、炭素鎖の中に約4個の炭素原子を含む、置換低分子
量脂肪族−塩基酸でも作用させ得る。その様な酸(およ
びそれらのニッケルまたはコバルト塩)としては、モノ
、ジまたはトリクロル酢酸、クロルプロピオン酸、等が
ある。脂肪族−塩肚酸の水溶性を高めるためにその酸中
に大量の親水性置換基がある場合、炭素鎖の長さは大き
なものであってもよい。
この種の適当な触媒には、乳酸、グリコール酸、および
アルドン酸かある。ある種のジカルボン酸も、触媒また
は触媒前駆物質として使用できる。
アルドン酸かある。ある種のジカルボン酸も、触媒また
は触媒前駆物質として使用できる。
リンゴ酸および酒石酸は、直接作用する効果的な触媒で
ある。シュウ酸は、触媒前駆物質であるジカルボン酸の
例である。通常の化学的経験からは、シュウ酸ニッケル
の水溶性が極めて低いために、シュウ酸は適当な触媒で
はないと考えられる。しかし、本発明に係る方法の反応
条件下では、シュウ酸は分解してギ酸の様な活発な触媒
性の酸になる。そのため、シュウ酸および他の多くの有
機物質、例えばマロン酸、アルデヒドその他が、水溶液
中で酸素の存在下において、約180℃を超える温度に
加熱することによって、必要な触媒効果を発揮させるこ
とかできる。
ある。シュウ酸は、触媒前駆物質であるジカルボン酸の
例である。通常の化学的経験からは、シュウ酸ニッケル
の水溶性が極めて低いために、シュウ酸は適当な触媒で
はないと考えられる。しかし、本発明に係る方法の反応
条件下では、シュウ酸は分解してギ酸の様な活発な触媒
性の酸になる。そのため、シュウ酸および他の多くの有
機物質、例えばマロン酸、アルデヒドその他が、水溶液
中で酸素の存在下において、約180℃を超える温度に
加熱することによって、必要な触媒効果を発揮させるこ
とかできる。
本発明の主目的は純粋なニッケル水酸化物を調製するこ
とであるか、不純物の量を調整したニッケル水酸化物が
望ましい場合もある。例えば、電池用途で、例えばニッ
ケル−カドミウムまたはニッケル−コバトル充電式重心
としては、ニッケル水酸化物の中に、コバルト、カドミ
ウムまたはバリウムを含むか、またはニッケル水酸化物
結晶構造の中にドーピング量のリチウムを含むのが有利
である場合がある。コバルトは、ニッケルの約−〜5%
の晟で、反応混合物中にドーピング剤前駆物質、例えば
水溶性塩(例えば酢酸コバルト)として含有させ、触媒
として作用させるか、またはそれ自体の微細金属粉とし
て、またはニッケルコバルト合金粉として、より多くの
量で導入することが可能である。また、水溶性の塩、例
えば酢酸リチウムまたは塩化リチウムとして少量のリチ
ウムを、本発明の方法を丈長する際に使用する水ニッケ
ル金属スラリーの水相に含有させることもできる。溶解
性の塩としてバリウムを反応スラリーの水に加えること
かできるが、バリウムか存在するときは、硫酸イオンま
たは他のバリウム沈殿剤を避ける様に注意する。電気化
学的な目的で、ニッケル水酸化物に不純物を故意に加え
る場合、高圧ポンプなどの手段を備えた反応装置を準備
し、不純物、例えばコバルト、カドミウム、等を水に溶
角qした化合物の塩として、反応過程全体にわたって、
またはできれば、反応終了近くのある短時間内に、例え
ば反応時間の最後の四分の−の時間内に加えるのか有利
である。同様に、不純物またはドーピング剤添加量を、
反応過程全体にわたって増加または減少させることがで
きる。充電式ニッケル−カドミウム電池に使用する場合
、約3%まで、またはそれ以上の量のカドミウムをニッ
ケル水酸化物中に含むのが非常に効果的である。
とであるか、不純物の量を調整したニッケル水酸化物が
望ましい場合もある。例えば、電池用途で、例えばニッ
ケル−カドミウムまたはニッケル−コバトル充電式重心
としては、ニッケル水酸化物の中に、コバルト、カドミ
ウムまたはバリウムを含むか、またはニッケル水酸化物
結晶構造の中にドーピング量のリチウムを含むのが有利
である場合がある。コバルトは、ニッケルの約−〜5%
の晟で、反応混合物中にドーピング剤前駆物質、例えば
水溶性塩(例えば酢酸コバルト)として含有させ、触媒
として作用させるか、またはそれ自体の微細金属粉とし
て、またはニッケルコバルト合金粉として、より多くの
量で導入することが可能である。また、水溶性の塩、例
えば酢酸リチウムまたは塩化リチウムとして少量のリチ
ウムを、本発明の方法を丈長する際に使用する水ニッケ
ル金属スラリーの水相に含有させることもできる。溶解
性の塩としてバリウムを反応スラリーの水に加えること
かできるが、バリウムか存在するときは、硫酸イオンま
たは他のバリウム沈殿剤を避ける様に注意する。電気化
学的な目的で、ニッケル水酸化物に不純物を故意に加え
る場合、高圧ポンプなどの手段を備えた反応装置を準備
し、不純物、例えばコバルト、カドミウム、等を水に溶
角qした化合物の塩として、反応過程全体にわたって、
またはできれば、反応終了近くのある短時間内に、例え
ば反応時間の最後の四分の−の時間内に加えるのか有利
である。同様に、不純物またはドーピング剤添加量を、
反応過程全体にわたって増加または減少させることがで
きる。充電式ニッケル−カドミウム電池に使用する場合
、約3%まで、またはそれ以上の量のカドミウムをニッ
ケル水酸化物中に含むのが非常に効果的である。
ニッケル力ルホニルの分角イにより形成したニッケル粉
の水性スラリー酸化は、約6〜24時間で、温度200
℃、総圧力33絶対気圧、スラリー水に対する元素ニッ
ケルの重量比0.015〜0、 3の条件下で、超微細
(1,5耐/g)粉の触媒を使用せずに、粗い粉体の各
種の触媒を使用して、達成できることが分かった。
の水性スラリー酸化は、約6〜24時間で、温度200
℃、総圧力33絶対気圧、スラリー水に対する元素ニッ
ケルの重量比0.015〜0、 3の条件下で、超微細
(1,5耐/g)粉の触媒を使用せずに、粗い粉体の各
種の触媒を使用して、達成できることが分かった。
上記の方法の生成物であるニッケル水酸化物〔Nl (
○H)2〕は、幾つかの意味で独特である。特に、この
物質は、添付図面の第1図に示す様に、著しい結晶性と
非凝集性六方晶構造を示す。
○H)2〕は、幾つかの意味で独特である。特に、この
物質は、添付図面の第1図に示す様に、著しい結晶性と
非凝集性六方晶構造を示す。
この構造は、第2図に示す沈殿法により調製した水酸化
ニッケルの凝集構造と比較するとその差かよく分かる。
ニッケルの凝集構造と比較するとその差かよく分かる。
本発明に係わる水酸化ニッケル生成物は、その非凝集性
構造により、通常、少なくとも約0.9g/n+]の比
較的高い見掛は密度を持つが、第2図に示す生成物の見
扛)け密度は約0. 5g / mlである。先行技術
による生成物の見掛は密度は、機械的な方法、例えば粉
砕により増加させることかできる。本発明に係わる水酸
化ニッケルは、反応中の結晶化速度を変えることにより
、その見掛は密度を変えることかできる。遅い反応およ
び結晶化により、極めて薄い(例えば約50ナノメート
ル)六方晶板状結晶ができ、これは非常に低い見掛は密
度をl″iえるが、一方、速い反応および結晶化では、
上記の通常の生成物になる。先行技術による生成物と本
発明に係わる生成物との違いを、禎3図および第4図に
示す。これらの図は、本発明に係わる代表的な生成物(
第3図)および先行技術の生成物(第4図)のX線回折
ピークの広がりを示す。本発明に係わる生成物のパター
ンは、先行技術の生成物に比べて、一般に、より明確で
、鋭いピークを示す。特に、62゜(1,75八)にお
けるピークは、本発明に係わる生成物パターンでは明確
な針状であるのに対し、先行技術の生成物のパターンで
は、対応するピークが背景ノイズとあまり区別かつかな
い。
構造により、通常、少なくとも約0.9g/n+]の比
較的高い見掛は密度を持つが、第2図に示す生成物の見
扛)け密度は約0. 5g / mlである。先行技術
による生成物の見掛は密度は、機械的な方法、例えば粉
砕により増加させることかできる。本発明に係わる水酸
化ニッケルは、反応中の結晶化速度を変えることにより
、その見掛は密度を変えることかできる。遅い反応およ
び結晶化により、極めて薄い(例えば約50ナノメート
ル)六方晶板状結晶ができ、これは非常に低い見掛は密
度をl″iえるが、一方、速い反応および結晶化では、
上記の通常の生成物になる。先行技術による生成物と本
発明に係わる生成物との違いを、禎3図および第4図に
示す。これらの図は、本発明に係わる代表的な生成物(
第3図)および先行技術の生成物(第4図)のX線回折
ピークの広がりを示す。本発明に係わる生成物のパター
ンは、先行技術の生成物に比べて、一般に、より明確で
、鋭いピークを示す。特に、62゜(1,75八)にお
けるピークは、本発明に係わる生成物パターンでは明確
な針状であるのに対し、先行技術の生成物のパターンで
は、対応するピークが背景ノイズとあまり区別かつかな
い。
本発明に係わる水酸化ニッケルを作る反応混合物に、コ
バルト、カドミウム、バリウム、リチウムまたは他の不
純物またはドーピング剤を加えると、その結火牛した水
酸化ニッケルは、その様な物質をその結晶構造全体にわ
たって本質的に均質に含むか、またはドーピング剤また
は不純物か水酸化ニラゲル結晶横這の中心、表面または
中間層に蓄積することがある。電気化学的な目的には、
水酸化ニッケルの表面層にコバルトかあると、ニッケル
−カドミウムおよびニッケル−鉄の充電式電池(蓄電池
)に使用する陽の活性物質のキトノ<シティおよび寿命
をj告別させるのに特に有利である。水酸化ニッケルの
結晶構造全体にコバルトが存在していても同し電気化学
的効果かあるか、水酸化ニッケル結晶の表面層にコバル
ト不純物が濃縮していれば、十分効果があるので、本発
明は、特に結晶表面にコバルトを多く含む、その様な水
酸化ニッケルを提供することを意図するものである。表
面の含有量が高い構造は、反応の最終段階、例えば8〜
24時間の反応期間の最後の1または2時間の間に、コ
バルト塩、例えば酢酸コバルトまたは塩化コバルトをス
ラリー反応混合物に加えることによって製造することが
できる。ニッケル鉄電気化);!、組電池よびニッケル
−カドミウム小型電池用の水酸化ニッケルは、水酸化リ
ウチムを含む水酸化カリウム電解質と組み合わせて使用
する。水酸化ニッケル陽電極の寿命に対するリチウムの
影響に関する理論は、電気化学電池を最初に形成する時
、および充電−放電使用にお1′jる電気化学的サイク
ル中に、水酸化ニッケル結晶格子の中にリチウムを挿入
する必要があるとしている。
バルト、カドミウム、バリウム、リチウムまたは他の不
純物またはドーピング剤を加えると、その結火牛した水
酸化ニッケルは、その様な物質をその結晶構造全体にわ
たって本質的に均質に含むか、またはドーピング剤また
は不純物か水酸化ニラゲル結晶横這の中心、表面または
中間層に蓄積することがある。電気化学的な目的には、
水酸化ニッケルの表面層にコバルトかあると、ニッケル
−カドミウムおよびニッケル−鉄の充電式電池(蓄電池
)に使用する陽の活性物質のキトノ<シティおよび寿命
をj告別させるのに特に有利である。水酸化ニッケルの
結晶構造全体にコバルトが存在していても同し電気化学
的効果かあるか、水酸化ニッケル結晶の表面層にコバル
ト不純物が濃縮していれば、十分効果があるので、本発
明は、特に結晶表面にコバルトを多く含む、その様な水
酸化ニッケルを提供することを意図するものである。表
面の含有量が高い構造は、反応の最終段階、例えば8〜
24時間の反応期間の最後の1または2時間の間に、コ
バルト塩、例えば酢酸コバルトまたは塩化コバルトをス
ラリー反応混合物に加えることによって製造することが
できる。ニッケル鉄電気化);!、組電池よびニッケル
−カドミウム小型電池用の水酸化ニッケルは、水酸化リ
ウチムを含む水酸化カリウム電解質と組み合わせて使用
する。水酸化ニッケル陽電極の寿命に対するリチウムの
影響に関する理論は、電気化学電池を最初に形成する時
、および充電−放電使用にお1′jる電気化学的サイク
ル中に、水酸化ニッケル結晶格子の中にリチウムを挿入
する必要があるとしている。
本発明の意図は、特に、水酸化ニッケルの結晶格子の中
に、結晶構造全体にわたって均質に、または結晶構造の
内、外または中間層に濃縮、つまり高含有量で、リチウ
ムを含む様な、本発明に係る上記の方法により製造する
水酸化ニッケルを提供することである。さらに、本発明
は、水酸化ニッケル結晶構造全体にわたって微粒に分散
した、酸化物、水酸化物または金属として存在するカド
ミウムでドーピングした水酸化ニッケルを提供すること
を意図している。より広くは、本発明は、ドーピングし
てあってもしてなくても、元素ニッケルを含んでいても
いなくても、充電式電気化学電池、例えばニッケル−鉄
またはニッケル−カドミウム電池の機械的要素および竜
角q質と具に、本発明に係わる水酸化ニッケルを使用す
ることを目的としている。ここで、「機械的要素」とは
、電池の金具、小型の構造、リード線等の電池技術で一
般的な物すべてを含む。電解質は、通常、リチウムを添
加した、または添加していない、K OHの水溶液であ
る。
に、結晶構造全体にわたって均質に、または結晶構造の
内、外または中間層に濃縮、つまり高含有量で、リチウ
ムを含む様な、本発明に係る上記の方法により製造する
水酸化ニッケルを提供することである。さらに、本発明
は、水酸化ニッケル結晶構造全体にわたって微粒に分散
した、酸化物、水酸化物または金属として存在するカド
ミウムでドーピングした水酸化ニッケルを提供すること
を意図している。より広くは、本発明は、ドーピングし
てあってもしてなくても、元素ニッケルを含んでいても
いなくても、充電式電気化学電池、例えばニッケル−鉄
またはニッケル−カドミウム電池の機械的要素および竜
角q質と具に、本発明に係わる水酸化ニッケルを使用す
ることを目的としている。ここで、「機械的要素」とは
、電池の金具、小型の構造、リード線等の電池技術で一
般的な物すべてを含む。電解質は、通常、リチウムを添
加した、または添加していない、K OHの水溶液であ
る。
また、元素ニッケルを含む水酸化ニッケルを提供するこ
とも本発明の目的の中に入る。電気化学的1」的には、
電子導体として、水酸化ニッケル材料の全体にわたって
実質的に均質に分散した元素状ニッケルが有利であるこ
とがある。そのため、本発明に係る水酸化ニッケルでは
、元素状のニッケルを、材料のニッケル含有量の約30
%まで含むことができる。この元素状ニッケルは、超微
細粒子として存在し、それ自体、充電式電池に使用する
場合、アルカリ性電解質中で電気化学放電の際に酸化反
応を受けると共に、電気的導体としても作用する。超微
粒ニッケルは、水酸化ニッケル中で、ニッケル金属の約
70%〜95%が水酸化物の形に転換したところで、酸
化反応を停止することにより得られる。生成する水酸化
ニッケルは、少なくとも約70%の非元素状ニッケルを
含む。
とも本発明の目的の中に入る。電気化学的1」的には、
電子導体として、水酸化ニッケル材料の全体にわたって
実質的に均質に分散した元素状ニッケルが有利であるこ
とがある。そのため、本発明に係る水酸化ニッケルでは
、元素状のニッケルを、材料のニッケル含有量の約30
%まで含むことができる。この元素状ニッケルは、超微
細粒子として存在し、それ自体、充電式電池に使用する
場合、アルカリ性電解質中で電気化学放電の際に酸化反
応を受けると共に、電気的導体としても作用する。超微
粒ニッケルは、水酸化ニッケル中で、ニッケル金属の約
70%〜95%が水酸化物の形に転換したところで、酸
化反応を停止することにより得られる。生成する水酸化
ニッケルは、少なくとも約70%の非元素状ニッケルを
含む。
本発明に係わる水酸化ニッケルを製造する際、触媒とし
て塩酸塩、硫酸塩または酢酸塩をニッケル塩または酸の
形で使用するのが有利である。特に触媒として硫酸塩ま
たは塩酸塩を使用する場合、酸化されるニッケルの量は
一定と仮定して、反応水系における硫酸塩または塩酸塩
触媒の濃度増加に伴って、生成する水酸化物の硫酸塩ま
たは塩酸塩の汚染か増加することが予想される。一定濃
度の塩酸塩触媒を含む処理水の、任意の体積中にあるス
ラリー化したニッケルの量が増加するにつれて、生成す
る水酸化ニッケル中の塩素のパーセントは減少する。そ
の上、処理水の量およびその水中の塩酸塩触媒およびス
ラリー化したニッケルの濃度を固定すると、180℃〜
230℃の範囲で温度が上昇するにつれて、□1.成す
る水酸化ニッケル中の塩素汚染か減少する傾向か僅かに
ある。様々な量の塩酸塩触媒が関与する速度論的試験の
結果から、生成物の塩素規格である最高0.5%を維持
する場合、塩酸塩触媒は、処理水中に約0.08EqC
1/L未満の量で存71:する必要があり、処理条件は
、約35砲対気圧の蒸気と酸素の総圧力を用い、200
℃で、反応口6間を約10〜12時間にする必要がある
。同様に、生成物中の硫酸塩不純物を最高1%に保つに
は、触媒濃度は0.05Eq/L未満にし、200℃、
総圧力35絶対気圧で、反応時間は約20時間にすべき
である。生成する水酸化物を水または水性アルカリ溶液
で洗浄しても、生成物の水酸化ニッケル中の陰イオン汚
染を減少させるのにはあまり効果が無い様である。触媒
として0.0526Eq/Lの酢酸塩を酢酸ニッケルと
して使用した場合、生成物の水酸化ニッケルは、約0.
1%の元素ニッケルおよび0.34%の炭素を含むこ
とが分かった。
て塩酸塩、硫酸塩または酢酸塩をニッケル塩または酸の
形で使用するのが有利である。特に触媒として硫酸塩ま
たは塩酸塩を使用する場合、酸化されるニッケルの量は
一定と仮定して、反応水系における硫酸塩または塩酸塩
触媒の濃度増加に伴って、生成する水酸化物の硫酸塩ま
たは塩酸塩の汚染か増加することが予想される。一定濃
度の塩酸塩触媒を含む処理水の、任意の体積中にあるス
ラリー化したニッケルの量が増加するにつれて、生成す
る水酸化ニッケル中の塩素のパーセントは減少する。そ
の上、処理水の量およびその水中の塩酸塩触媒およびス
ラリー化したニッケルの濃度を固定すると、180℃〜
230℃の範囲で温度が上昇するにつれて、□1.成す
る水酸化ニッケル中の塩素汚染か減少する傾向か僅かに
ある。様々な量の塩酸塩触媒が関与する速度論的試験の
結果から、生成物の塩素規格である最高0.5%を維持
する場合、塩酸塩触媒は、処理水中に約0.08EqC
1/L未満の量で存71:する必要があり、処理条件は
、約35砲対気圧の蒸気と酸素の総圧力を用い、200
℃で、反応口6間を約10〜12時間にする必要がある
。同様に、生成物中の硫酸塩不純物を最高1%に保つに
は、触媒濃度は0.05Eq/L未満にし、200℃、
総圧力35絶対気圧で、反応時間は約20時間にすべき
である。生成する水酸化物を水または水性アルカリ溶液
で洗浄しても、生成物の水酸化ニッケル中の陰イオン汚
染を減少させるのにはあまり効果が無い様である。触媒
として0.0526Eq/Lの酢酸塩を酢酸ニッケルと
して使用した場合、生成物の水酸化ニッケルは、約0.
1%の元素ニッケルおよび0.34%の炭素を含むこ
とが分かった。
200℃の温度、35絶対気圧の合計圧力で、200g
のニッケル粉体を1.、300 mlの酢酸ニッケル水
溶液に分散させた酢酸ニッケル試験の計算では、ニッケ
ルの約99.85%が水酸化物に転換した。酢酸ニッケ
ルまたは酢酸コバルトまたは酢酸の様な、炭素を生しさ
せる触媒(carbonire−r、ous cata
lyst)を使用する場合、約200 ℃を超える反応
温度は避けることが重要である。酢酸塩触媒を使用する
場合、200℃以下の反応速度に比べて、210℃以上
では反応速度か低下する。
のニッケル粉体を1.、300 mlの酢酸ニッケル水
溶液に分散させた酢酸ニッケル試験の計算では、ニッケ
ルの約99.85%が水酸化物に転換した。酢酸ニッケ
ルまたは酢酸コバルトまたは酢酸の様な、炭素を生しさ
せる触媒(carbonire−r、ous cata
lyst)を使用する場合、約200 ℃を超える反応
温度は避けることが重要である。酢酸塩触媒を使用する
場合、200℃以下の反応速度に比べて、210℃以上
では反応速度か低下する。
本発明の利点を、以下に示す実施例でさらに説明する。
実施例1
インコスペシャルティパウダープロダクッ、バク80ウ
エストプラザ2、サドルプルツク、NJか販売する、粒
径2.2〜2.8ミクロン、表面積約0.6rrr/g
、見掛は密度0. 5〜0.65g/ccのタイプ25
5フイラメント状ニツケル粉100gを、0.207E
q/Lの塩化ニッケルを含む水1300mlにスラリー
化した。このスラリーを攪拌装置(−1きのオートクレ
ーブの14−1に入れ、合計圧力35絶対気圧で、18
0〜182℃の温度で、7 (lp 1411酸素と反
応させた。
エストプラザ2、サドルプルツク、NJか販売する、粒
径2.2〜2.8ミクロン、表面積約0.6rrr/g
、見掛は密度0. 5〜0.65g/ccのタイプ25
5フイラメント状ニツケル粉100gを、0.207E
q/Lの塩化ニッケルを含む水1300mlにスラリー
化した。このスラリーを攪拌装置(−1きのオートクレ
ーブの14−1に入れ、合計圧力35絶対気圧で、18
0〜182℃の温度で、7 (lp 1411酸素と反
応させた。
この灰色の生成物である水酸化ニッケルは、総ニッケル
m62%、元素ニッケル0.13%、酸素31%、およ
び塩化物1.33904−含み、元素ニッケルから二価
の水酸化物ニッケルへの転換率は99.79%であった
。
m62%、元素ニッケル0.13%、酸素31%、およ
び塩化物1.33904−含み、元素ニッケルから二価
の水酸化物ニッケルへの転換率は99.79%であった
。
実施例2
0、 1035Eq/ Lの塩化ニッケルを含む以外は
、実施例1のスラリーと同等のスラリーを、同じ装置中
で、1iiJ U総圧力で、/Ali度200℃で、6
時間反応させた。灰色の生成物である水酸化物は、元素
ニッケル0.6196、塩素0.81%を含み、ニッケ
ル金属から水酸化ニッケルへの転換率は99%であった
。
、実施例1のスラリーと同等のスラリーを、同じ装置中
で、1iiJ U総圧力で、/Ali度200℃で、6
時間反応させた。灰色の生成物である水酸化物は、元素
ニッケル0.6196、塩素0.81%を含み、ニッケ
ル金属から水酸化ニッケルへの転換率は99%であった
。
実施例3
触媒として0.1033Eq/L HCIを含む以外
は実施例2と大体同じスラリーを同じオートクレーブに
入れ、220℃、総圧力41絶対気圧で5.5時間酸素
と反応させた。緑かかった灰色の水酸化ニッケル生成物
は、総ニッケル62゜9%、元素ニッケル0.061%
、および塩素0.53%を含んでいた。この生成物は、
元素ニッケルから水酸化ニッケルへの転換率99.9%
を示した。
は実施例2と大体同じスラリーを同じオートクレーブに
入れ、220℃、総圧力41絶対気圧で5.5時間酸素
と反応させた。緑かかった灰色の水酸化ニッケル生成物
は、総ニッケル62゜9%、元素ニッケル0.061%
、および塩素0.53%を含んでいた。この生成物は、
元素ニッケルから水酸化ニッケルへの転換率99.9%
を示した。
実施例4
実施例1.2および3て使用したのと同じニッケル粉1
00gを、硫酸0.0126Eq/Lを含む水1300
mlにスラリー化した。このスラリを、攪拌装置付きの
オートクレーブ中で、200℃、総圧力35絶対気圧で
、18時間、酸素と反応させた。生成物の水酸化ニッケ
ルは、総ニッケル68.2%、元素ニッケル14.6%
、およびS04を0.29%含んでいた。この生成物の
元素ニッケルから水酸化ニッケルへの転換率は78.5
9%であった。硫酸触媒および反応時間だけを変えた類
似の試験の結果を第1表に示す。
00gを、硫酸0.0126Eq/Lを含む水1300
mlにスラリー化した。このスラリを、攪拌装置付きの
オートクレーブ中で、200℃、総圧力35絶対気圧で
、18時間、酸素と反応させた。生成物の水酸化ニッケ
ルは、総ニッケル68.2%、元素ニッケル14.6%
、およびS04を0.29%含んでいた。この生成物の
元素ニッケルから水酸化ニッケルへの転換率は78.5
9%であった。硫酸触媒および反応時間だけを変えた類
似の試験の結果を第1表に示す。
第 1
表
比 較A O,+970 [i 50.
8 84.79実施例5 0.0492
19 1.13] 97.49比較B
0.004[i 22 51 3
8.11第1表のデータから、触媒として大量の硫酸を
使用しても、十分な水酸化ニッケルを迫るには6時間で
は短過ぎること、触媒がすくな過ぎると、255粉体を
酸素と反応させる場合、十分な時間(22時間)を反応
に費やしても、生じる水酸化ニッケルは不十分であるこ
とか分かる。実施例5は、適切な量の触媒を使用し、適
切な反応時間(19時間)をかけることによって、良好
な生成物か得られることを示している。特に、実施例5
の生成物は、0.29%のSO4を含んでいた。
8 84.79実施例5 0.0492
19 1.13] 97.49比較B
0.004[i 22 51 3
8.11第1表のデータから、触媒として大量の硫酸を
使用しても、十分な水酸化ニッケルを迫るには6時間で
は短過ぎること、触媒がすくな過ぎると、255粉体を
酸素と反応させる場合、十分な時間(22時間)を反応
に費やしても、生じる水酸化ニッケルは不十分であるこ
とか分かる。実施例5は、適切な量の触媒を使用し、適
切な反応時間(19時間)をかけることによって、良好
な生成物か得られることを示している。特に、実施例5
の生成物は、0.29%のSO4を含んでいた。
3
4
実施例6
255等級のニッケル粉体200gを、酢酸ニッケル0
.0526Eq/Lを含む水1300ml中にスラリー
化した。このスラリーを攪拌装置を備えたオートクレー
ブ中で、200℃、総圧力35気圧で19時間酸素と反
応させた。その粘果生じた生成物は銀灰色の水酸化ニッ
ケルで、見掛は密度が0.894g/mlであり、総ニ
ッケル63.9%、元素ニッケル0.097%、および
炭素0.34%を含み、ニッケル金属から水酸化ニッケ
ルへの転換率は99.85%であった。
.0526Eq/Lを含む水1300ml中にスラリー
化した。このスラリーを攪拌装置を備えたオートクレー
ブ中で、200℃、総圧力35気圧で19時間酸素と反
応させた。その粘果生じた生成物は銀灰色の水酸化ニッ
ケルで、見掛は密度が0.894g/mlであり、総ニ
ッケル63.9%、元素ニッケル0.097%、および
炭素0.34%を含み、ニッケル金属から水酸化ニッケ
ルへの転換率は99.85%であった。
実施例7
触媒として酢酸を使用し、反応時間が23時間である以
外は、実施例6と同等の方法により、実施例6の生成物
と化学組成が非常によく似た生成物が得られたが、0.
38%の元素ニッケルを含んでいた。この実施例の生成
物の見掛は密度は0.432g/m+で、実施例6の生
成物の見掛は密度より著しく低かった。
外は、実施例6と同等の方法により、実施例6の生成物
と化学組成が非常によく似た生成物が得られたが、0.
38%の元素ニッケルを含んでいた。この実施例の生成
物の見掛は密度は0.432g/m+で、実施例6の生
成物の見掛は密度より著しく低かった。
実施例8
単位重爪あたりの表面積で表わした冗なった粒子径を持
つニッケル粉の相対的な反応性を示すために、タイプ2
55 (0,6ポ/g)および実験用の超微粉(2rr
f/g)の、2種類のニッケル粉を、水性スラリー中で
触媒無しに、酸素と反応させた。反応条件は、 温 度:200’C±2℃ 総圧カニ33.6絶対気圧 水の体積:]、3L 粉体重量、20g 6.511.j間後、超微細ニッケル粉を使用した場合
の生成物の質量は27.9gであったのに対し、255
等級ニッケル粉を使用した場合の生成物の質量は、21
.34gであった。同じ条件下で、ただし触媒として0
.013Eq/Lの硫酸を使用した場合、超微細ニッケ
ル粉20gから、7時間で、約33.5gの水酸化ニッ
ケルか造られた。
つニッケル粉の相対的な反応性を示すために、タイプ2
55 (0,6ポ/g)および実験用の超微粉(2rr
f/g)の、2種類のニッケル粉を、水性スラリー中で
触媒無しに、酸素と反応させた。反応条件は、 温 度:200’C±2℃ 総圧カニ33.6絶対気圧 水の体積:]、3L 粉体重量、20g 6.511.j間後、超微細ニッケル粉を使用した場合
の生成物の質量は27.9gであったのに対し、255
等級ニッケル粉を使用した場合の生成物の質量は、21
.34gであった。同じ条件下で、ただし触媒として0
.013Eq/Lの硫酸を使用した場合、超微細ニッケ
ル粉20gから、7時間で、約33.5gの水酸化ニッ
ケルか造られた。
この実施例は直接、触媒が無くても、実験用の超微細ニ
ッケル粉は、より粗いタイプ255よりも、本発明の目
的に対してより反応性が高いことを示しており、また、
間接的に、実施例4および5との比較で、触媒として硫
酸のrf:扛下で、超微細ニッケル粉はタイプ255粉
よりも速く反応することを示している。20gのニッケ
ルが水酸化ニッケルに100%転換すると、理論的に生
成物の質量は31.58gになり、重量が57.9%j
曽加告別ことになる。
ッケル粉は、より粗いタイプ255よりも、本発明の目
的に対してより反応性が高いことを示しており、また、
間接的に、実施例4および5との比較で、触媒として硫
酸のrf:扛下で、超微細ニッケル粉はタイプ255粉
よりも速く反応することを示している。20gのニッケ
ルが水酸化ニッケルに100%転換すると、理論的に生
成物の質量は31.58gになり、重量が57.9%j
曽加告別ことになる。
実施例9
ニッケル粉体の表面積の重要性は、触媒として0.00
28EQ/Lのペルオキシニ硫酸カリウム(K2S20
8)および20gの各ニッケル粉を使用して、実施例8
に記載する反応条件下で行なった限界試験により示され
る。この限界試験の結果を第2表に示す。
28EQ/Lのペルオキシニ硫酸カリウム(K2S20
8)および20gの各ニッケル粉を使用して、実施例8
に記載する反応条件下で行なった限界試験により示され
る。この限界試験の結果を第2表に示す。
部
2表
HDNP”
123*
553
0.05
0.22
0.45
0.60
5.25
5.5
6.25
7.25
55
32.9
50.0
*インコスペシャルティパウダープロタクツ、パーク8
0ウエストプラザ2、サドルプルツク、NJから人手可
能な製品。
0ウエストプラザ2、サドルプルツク、NJから人手可
能な製品。
第2表のデータから、ここに記載する反応条件下におい
て、表面積か比較的低い粉体は、水および酸素と反応し
なかったか、または非宮にゆっくりとしか反応しなかっ
たことか分かる。丈用目的には、本発明に係わる方法を
、BE、T、から求めた表面積が約0.2r+1′/g
を越える、好ましくは0.3rr?/gを越えるニッル
粉を使用して行なうことを推奨する。しかし、本発明の
目的は、触媒が存在しても、しなくても、水および酸素
と反応させるために、必要なら活性化できる、どの様な
種類の人手可能なニッケル粉でも使用して、本発明に係
わる方法を実行することにある。
て、表面積か比較的低い粉体は、水および酸素と反応し
なかったか、または非宮にゆっくりとしか反応しなかっ
たことか分かる。丈用目的には、本発明に係わる方法を
、BE、T、から求めた表面積が約0.2r+1′/g
を越える、好ましくは0.3rr?/gを越えるニッル
粉を使用して行なうことを推奨する。しかし、本発明の
目的は、触媒が存在しても、しなくても、水および酸素
と反応させるために、必要なら活性化できる、どの様な
種類の人手可能なニッケル粉でも使用して、本発明に係
わる方法を実行することにある。
水溶液中で、ニッケル粉を水酸化ニッケルおよび/また
は塩基性ニッケル塩に転換する際の、アンモニアまたは
アンモニアとアンモニウム塩との混合物の使用例を以下
に示す。
は塩基性ニッケル塩に転換する際の、アンモニアまたは
アンモニアとアンモニウム塩との混合物の使用例を以下
に示す。
試験は、2Lオートクレーブ中で、表面積が約0.6n
f/gのニッケル粉200gおよび組成が異なるアンモ
ニア含有溶液1,3Lを使用し、各種の温度および圧力
で行なった。
f/gのニッケル粉200gおよび組成が異なるアンモ
ニア含有溶液1,3Lを使用し、各種の温度および圧力
で行なった。
ニッケル粉を、0.4〜15モル/LのN H3を含む
水酸化アンモニウム溶液中で、100〜200℃、28
〜35絶対気圧(At、A)の総圧力(11,,3〜2
5At、A酸素分圧)で反応させた。
水酸化アンモニウム溶液中で、100〜200℃、28
〜35絶対気圧(At、A)の総圧力(11,,3〜2
5At、A酸素分圧)で反応させた。
実施例10
試験は、原料溶液のアンモニア濃度を変えて行なった。
その結果を第3表に示す。
第 3
表
0.4 29 200 18 4[i、5
↓、571、 29 200 1
8 65.7 1.612 29
200 16.7 87.5 1.844
29 200 2+ 99.4 1
.46G 30 11110 21.7
99.5 1.838 32 170
19.3 99.8 1.89第3表のデータ
は、溶液中のアンモニア濃度の増加と共に、反応速度が
増加することを示している。
↓、571、 29 200 1
8 65.7 1.612 29
200 16.7 87.5 1.844
29 200 2+ 99.4 1
.46G 30 11110 21.7
99.5 1.838 32 170
19.3 99.8 1.89第3表のデータ
は、溶液中のアンモニア濃度の増加と共に、反応速度が
増加することを示している。
実施例1]
試験は、原料溶液中のアンモニア濃度疫を一定にし、一
定の総圧力で、ただし温度を変えて行なった。その結果
を第4表に示す。
定の総圧力で、ただし温度を変えて行なった。その結果
を第4表に示す。
第 4
表
8 32 125 2B 88.4
1.088 32 150 22.3 9
9.9 1.738 32 1.70
19.3 99.8 1..898 32
1.80 20 100 1.7[1反
応速度は、温度と共にかなり急激に増加することが明ら
かである(一定結圧力で、温度が125から180℃に
上昇するにつれて、酸素分圧は24 At、Aから9.
5At、Aに減少したが、この間に反応速度は上昇した
)。
1.088 32 150 22.3 9
9.9 1.738 32 1.70
19.3 99.8 1..898 32
1.80 20 100 1.7[1反
応速度は、温度と共にかなり急激に増加することが明ら
かである(一定結圧力で、温度が125から180℃に
上昇するにつれて、酸素分圧は24 At、Aから9.
5At、Aに減少したが、この間に反応速度は上昇した
)。
実施例10および11から次の様な観察がなされている
。
。
反応速度は、溶液中のアンモニア濃度および反応温度と
」(に、急激に増加し、 一温度および酸素分圧が高い時にのみ、水酸化アンモニ
ウム溶液ψで、高いニッケル転換率が得られ、 一99%のニッケル転換は、例えば6〜8モルNH3原
料病7夜を使用し、170℃、32At、A総圧力で、
20〜24時間のバッチ反応で達成でき、 生成した水酸化ニッケルの密度は、限界内で、アンモニ
ア濃度および反応温度と共に増加し、生成した水酸化ニ
ッケルは、結晶性および純度が非、i:i、に高く (
一般に総NH3が、005%)、例えば電池中のニッケ
ル電極用の活性利料として適している。
」(に、急激に増加し、 一温度および酸素分圧が高い時にのみ、水酸化アンモニ
ウム溶液ψで、高いニッケル転換率が得られ、 一99%のニッケル転換は、例えば6〜8モルNH3原
料病7夜を使用し、170℃、32At、A総圧力で、
20〜24時間のバッチ反応で達成でき、 生成した水酸化ニッケルの密度は、限界内で、アンモニ
ア濃度および反応温度と共に増加し、生成した水酸化ニ
ッケルは、結晶性および純度が非、i:i、に高く (
一般に総NH3が、005%)、例えば電池中のニッケ
ル電極用の活性利料として適している。
水酸化アンモニウム溶酸におけるN】粉がら水酸化ニッ
ケルへの転換は、市況および7t′4j酸素分j王での
み、大川的な速度で実行することかできる。
ケルへの転換は、市況および7t′4j酸素分j王での
み、大川的な速度で実行することかできる。
低温度、低酸素分圧では、Niの転換率は、実用になら
ない位低い。例えば、55℃、2At、A酸素分圧では
、4時間のバッチ反応で、10モルNH3溶液に約0.
1%のNiか冶解したたけであった。
ない位低い。例えば、55℃、2At、A酸素分圧では
、4時間のバッチ反応で、10モルNH3溶液に約0.
1%のNiか冶解したたけであった。
我々は、実施例12および13に示す様に、アンモニア
原料溶酸にアンモニウム塩を加えることによって、ニッ
ケルの転換率を著しく高くてきることを発見した。
原料溶酸にアンモニウム塩を加えることによって、ニッ
ケルの転換率を著しく高くてきることを発見した。
実施例12
各種のアンモニア/アンモニウム塩溶液を使用し、異な
った反応条件下で試験を行なった。その結果を第5表に
示す。
った反応条件下で試験を行なった。その結果を第5表に
示す。
第 5 表
8 な し 5.4 90 19
9.54 0.5Ac*3.1 90
21.7 72.5 1.344 0.5NO
32,79021,594,81,3140,5CO3
3,59022,685,50,52381、Ocl
5.7 90 5.8 99.7 0
.B35*Ac−酢酸塩 第5表のデータは、アンモニア含有原料溶酸に陰イオン
を加えることによって、反応速度が劇的に増加すること
を示している。強酸の陰イオンは、弱酸の陰イオンより
も反応速度に対する影響が強い様である。
9.54 0.5Ac*3.1 90
21.7 72.5 1.344 0.5NO
32,79021,594,81,3140,5CO3
3,59022,685,50,52381、Ocl
5.7 90 5.8 99.7 0
.B35*Ac−酢酸塩 第5表のデータは、アンモニア含有原料溶酸に陰イオン
を加えることによって、反応速度が劇的に増加すること
を示している。強酸の陰イオンは、弱酸の陰イオンより
も反応速度に対する影響が強い様である。
反応速度の向上が、二つの試験により立証される。第一
の試験では、Ni粉を8モルアンモニア溶液中で、18
0’C,32At、A総正力、9.1At、A酸素分化
で反応させ、第二の試験では、8モル総NH2モル総C
O2溶液で、90℃、3ゝ 3、 9At、a酸素分圧で反応させた。第二の試験に
おける反応速度は、第一の試験における反応速度よりも
−の位たけ速い。
の試験では、Ni粉を8モルアンモニア溶液中で、18
0’C,32At、A総正力、9.1At、A酸素分化
で反応させ、第二の試験では、8モル総NH2モル総C
O2溶液で、90℃、3ゝ 3、 9At、a酸素分圧で反応させた。第二の試験に
おける反応速度は、第一の試験における反応速度よりも
−の位たけ速い。
実施例13
各種のアンモニア/炭酸アンモニウム溶酸を使用し、昇
なった反応条件下で試験を行なった。その結果を第6表
に示す。
なった反応条件下で試験を行なった。その結果を第6表
に示す。
第 6
表
生成物の密度は、原料溶酸の組成(例えば0.25
3.5 90 22.6 85.5 2.5
0.5 3.5fi 90 23−1 9
9.9 3.810.75 4.66 ’
to 19.B 97.8 4,190.75
3.5B 90 4.5 99.3 5.
901 5.4 60 5.9 98.7
4.891、 3.[i3 70 3
.7 98.1 5.891、 3.9
90 2.1 99.7 G、OGl、5
3.77 90 1.68 99.4 1
0.92 3.77 90 1.[i7
97.1 15.32 1” 90
5.4 99,8 23.11、 IIJ
150 3.0 99.9 4.940.523 0.523 0.59Q O,1398 0,647 0,4g5 0、G34 0.761 1.19 1.35 1.088 *酸素は、低い率で加えた。
3.5 90 22.6 85.5 2.5
0.5 3.5fi 90 23−1 9
9.9 3.810.75 4.66 ’
to 19.B 97.8 4,190.75
3.5B 90 4.5 99.3 5.
901 5.4 60 5.9 98.7
4.891、 3.[i3 70 3
.7 98.1 5.891、 3.9
90 2.1 99.7 G、OGl、5
3.77 90 1.68 99.4 1
0.92 3.77 90 1.[i7
97.1 15.32 1” 90
5.4 99,8 23.11、 IIJ
150 3.0 99.9 4.940.523 0.523 0.59Q O,1398 0,647 0,4g5 0、G34 0.761 1.19 1.35 1.088 *酸素は、低い率で加えた。
次の様な観察かなされた。
アンモニア溶液に、例えば炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、ま
たは酢酸塩などの陰イオンを加えることにより、ニッケ
ル粉の水による酸化速度、およびニッケルの水酸化ニッ
ケル/塩基性ニッケル塩への転換速度か大きく向上し、 NH−CO2/a度)および作業条件(d度、反応速度
、酸素率を調整することにより)による影響を受け、約
0.3から約L4g/cI11まで食前ることがてき、 原料溶液中のNH3/CO2の比を食えることによ−て
、CO2−含有量が異なる塩基性炭酸ニッケルが得られ
る。
たは酢酸塩などの陰イオンを加えることにより、ニッケ
ル粉の水による酸化速度、およびニッケルの水酸化ニッ
ケル/塩基性ニッケル塩への転換速度か大きく向上し、 NH−CO2/a度)および作業条件(d度、反応速度
、酸素率を調整することにより)による影響を受け、約
0.3から約L4g/cI11まで食前ることがてき、 原料溶液中のNH3/CO2の比を食えることによ−て
、CO2−含有量が異なる塩基性炭酸ニッケルが得られ
る。
炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、または塩酸塩以外のアンモニ
ウム塩も、非常に良く似た効果を!jえることに注意ず
べきである。
ウム塩も、非常に良く似た効果を!jえることに注意ず
べきである。
本発明に係わる生成物は、乾燥後、一般に灰色で、磁昇
に対する反応性(未反応のニッケルにより示される)か
僅か、ないし全く無い、流動性の粉体になる。本発明に
係わる水酸化ニッケルの色は、元のニッケル粉中の不純
物により強く影響されるか、あるいは反応中に不注意に
より色か付くこともあるし、または故意に導入すること
もできる。本発明に係わる開発は、特に電池用の水酸化
ニッケルを製造するための、ニッケルカルボニルに由来
する、粉の形態で都合よく入手できる、純粋なニッケル
粉を使用して行なったが、本発明の目的は、ここに開示
する様に、水および酸素と反応する、この技術で人手可
能などの様な純度のニッケル粉でも使用することである
。
に対する反応性(未反応のニッケルにより示される)か
僅か、ないし全く無い、流動性の粉体になる。本発明に
係わる水酸化ニッケルの色は、元のニッケル粉中の不純
物により強く影響されるか、あるいは反応中に不注意に
より色か付くこともあるし、または故意に導入すること
もできる。本発明に係わる開発は、特に電池用の水酸化
ニッケルを製造するための、ニッケルカルボニルに由来
する、粉の形態で都合よく入手できる、純粋なニッケル
粉を使用して行なったが、本発明の目的は、ここに開示
する様に、水および酸素と反応する、この技術で人手可
能などの様な純度のニッケル粉でも使用することである
。
本発明によれば、水酸化ニッケル/塩基性炭酸ニッケル
から成る生成物は、CO2、より好ましくはH2CO3
およびそのイオン化生成物を触媒として使用することに
より、製造できる。本発明に係わる方法の、この特徴を
示す特別な例を実施例14に示す。
から成る生成物は、CO2、より好ましくはH2CO3
およびそのイオン化生成物を触媒として使用することに
より、製造できる。本発明に係わる方法の、この特徴を
示す特別な例を実施例14に示す。
実施例14
2リットルのオートクレーブ中で、表面積が約0.6n
f/gのニッケル粉200 g、および水1.3リット
ルを使用し、様々な温度で、総圧内約28.4絶対気圧
で試験を行なった。その結果を第7表に示す。
f/gのニッケル粉200 g、および水1.3リット
ルを使用し、様々な温度で、総圧内約28.4絶対気圧
で試験を行なった。その結果を第7表に示す。
第 7
表
125 0.5 27.4 55.5 17.
5 20.1125 1、[l 23.9
54.5 13.0 3[1,21252,029,
0Go、0 23.8 23.0125 2.0
25.9 55.0 12.5 2f3.+15
Q 1.Q 21.8 52.5 Q
、4920.1175 1.0 24.0 7
3.5 38.6 12.568.5 0.51
8 7G、1 0.712 Bo、3 0.6[12 77,30,130+ 99.1 0.378 47.5 0.350 第7表は、CO2が、Ni粉を水酸化ニッケル/塩基性
炭酸ニッケルに転換するための適当な触媒であることを
示している。酸素/二酸化炭素原料混合物の比、および
作業温度を亥えることによって、炭酸塩含有量が異なる
生成物か得られる。
5 20.1125 1、[l 23.9
54.5 13.0 3[1,21252,029,
0Go、0 23.8 23.0125 2.0
25.9 55.0 12.5 2f3.+15
Q 1.Q 21.8 52.5 Q
、4920.1175 1.0 24.0 7
3.5 38.6 12.568.5 0.51
8 7G、1 0.712 Bo、3 0.6[12 77,30,130+ 99.1 0.378 47.5 0.350 第7表は、CO2が、Ni粉を水酸化ニッケル/塩基性
炭酸ニッケルに転換するための適当な触媒であることを
示している。酸素/二酸化炭素原料混合物の比、および
作業温度を亥えることによって、炭酸塩含有量が異なる
生成物か得られる。
CO2触奴触媒づく方法は、波体または気体の公害物質
を全く生じないので、環境の数点から十分好ましい方法
である。
を全く生じないので、環境の数点から十分好ましい方法
である。
規則に従って本発明の特定の実施形態を説明したが、当
業者であれば、請求項の範囲に含まれる本発明の形態に
おいて、変形か口J能であり、ル発明の特定の特徴を、
他の特徴を同様に使用することなく、を利に使用できる
ことが分かる。
業者であれば、請求項の範囲に含まれる本発明の形態に
おいて、変形か口J能であり、ル発明の特定の特徴を、
他の特徴を同様に使用することなく、を利に使用できる
ことが分かる。
第1図は、本発明に係わる水酸化ニッケルの電子顕微鏡
’l; Q 、 Q’i 2図は、先行技術により製造
した水酸化ニッケルの、比較用に第1図と同じ倍率で撮
影した電子顕微鏡写真、第3図は、本発明に係わる水酸
化ニッケルが示すX線回折ピークのグラフ、第4図は、
先行技術により製造した水酸化ニッケルか示す、同様の
X線回折ピークのグラフを示す。
’l; Q 、 Q’i 2図は、先行技術により製造
した水酸化ニッケルの、比較用に第1図と同じ倍率で撮
影した電子顕微鏡写真、第3図は、本発明に係わる水酸
化ニッケルが示すX線回折ピークのグラフ、第4図は、
先行技術により製造した水酸化ニッケルか示す、同様の
X線回折ピークのグラフを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、約50℃を超える反応温度において、少なくとも等
モル量の液体状の水の存在下で、粒状の金属ニッケルと
酸素とを反応させることからなる水酸化ニッケルの製造
方法であって、前記反応を、前記粒状ニッケルの表面積
が約1.5m^2/g未満である場合には、触媒の存在
下で行ない、前記反応を210℃未満の温度で行なう場
合には、炭素を生じさせる触媒の存在下で行ない、前記
反応をアンモニアもしくはアンモニウム塩以外の触媒を
用いて行なう場合には該反応を約150℃を超える温度
で行なうことを特徴とする方法。2、前記粒状ニッケル
の表面積が少なくとも約0.1m^2/gであることを
特徴とする、請求項1記載の方法。 3、前記反応温度が約180℃〜約230℃の範囲内に
あることを特徴とする、請求項1記載の方法。 4、前記反応を、少なくとも、反応物質中に存在する前
記金属ニッケルの少なくとも約50%を水酸化ニッケル
に転換するのに必要な時間だけ行なうことを特徴とする
、請求項1記載の方法。 5、水溶液中にニッケルを保つことができ、酸素の存在
下で安定している触媒が、前記反応の少なくともある期
間中存在することを特徴とする、請求項1記載の方法。 6、前記触媒が前記反応の全期間中存在することを特徴
とする、請求項5記載の方法。 7、前記触媒を、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、二酸
化炭素、および硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、および酢酸の
ニッケルおよびコバルト塩、ペルオキシニ硫酸塩、電気
化学系列中でニッケルより卑である金属の水溶性塩、水
酸化アンモニウム、および水酸化アンモニウムとアンモ
ニウム塩からなる群から選択することを特徴とする、請
求項6記載の方法。 8、前記触媒が、処理水1リットル当たり少なくとも約
0.005モル等量の量で存在することを特徴とする、
請求項5記載の方法。 9、前記ニッケル粉が前記液体状水中で、重量で約2〜
30%の量で存在することを特徴とする、請求項1記載
の方法。 10、前記反応を、少なくとも、前記金属ニッケルの少
なくとも約90%を水酸化ニッケルに転換するのに必要
な時間だけ行なうことを特徴とする、請求項4記載の方
法。 11、前記時間が約6〜24時間の間であることを特徴
とする、請求項10記載の方法。12、硫酸イオンが触
媒の陰イオンとして存在し、反応を約180℃〜230
℃で、約18〜24時間行なうことを特徴とする、請求
項11記載の方法。 13、前記反応の少なくともある期間中、前記液体状水
中の溶質として、水酸化ニッケルのドーピング剤前駆物
質が存在することを特徴とする、請求項1記載の方法。 14、前記ドーピング剤前駆物質を、コバルト、カドミ
ウム、リチウム、およびバリウムイオンからなる群から
選択することを特徴とする、請求項13記載の方法。 15、前記反応を、ニッケル金属の約70%〜95%が
水酸化物の形に転換したところで停止させることを特徴
とする、請求項1記載の方法。 16、水酸化ニッケル、およびニッケルの総重量に対し
て30%までの、全体にわたって分散した微細な元素状
ニッケルを含み、主寸法が約2ミクロンまでで、特に1
.75Å単位の波長におけるX線吸収スペクトルの鋭い
ピークを特徴とする、実質的に非凝集性の、六方晶水酸
化ニッケルを含む物質の組成物。 17、実質的に100%の非元素状ニッケルを含むこと
を特徴とする、請求項16記載の物質の組成物。 18、ドーピング剤を含むことを特徴とする、請求項1
6記載の物質の組成物。 19、前記ドーピング剤をコバルト、カドミウム、リチ
ウムおよびバリウムからなる群から選択することを特徴
とする、請求項18記載の物質の組成物。 20、そこに含まれる元素状ニッケルが超微粒形である
ことを特徴とする、請求項16記載の物質の組成物。 21、充電式電気化学電池中において機械的要素および
電解質と組み合わせることを特徴とする、請求項16記
載の物質の組成物。 22、前記機械的要素および電解質がニッケル−カドミ
ウム充電式電気化学電池の構成物であることを特徴とす
る、請求項21記載の物質の組成物。 23、前記機械的要素および電解質がニッケル−鉄充電
式電気化学電池の構成物であることを特徴とする、請求
項21記載の物質の組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32557389A | 1989-03-20 | 1989-03-20 | |
US325573 | 1989-03-20 | ||
US43573889A | 1989-11-13 | 1989-11-13 | |
US435738 | 1989-11-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03237020A true JPH03237020A (ja) | 1991-10-22 |
JPH0674147B2 JPH0674147B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=26984994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2071766A Expired - Fee Related JPH0674147B2 (ja) | 1989-03-20 | 1990-03-20 | 水酸化ニッケル |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0388808B1 (ja) |
JP (1) | JPH0674147B2 (ja) |
AU (1) | AU626648B2 (ja) |
CA (1) | CA2012423C (ja) |
DE (1) | DE69009811T2 (ja) |
DK (1) | DK0388808T3 (ja) |
Cited By (2)
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JPH06127947A (ja) * | 1992-06-15 | 1994-05-10 | Inco Ltd | 水酸化ニッケルの製造方法 |
JPH0834618A (ja) * | 1994-03-22 | 1996-02-06 | Inco Ltd | 水酸化ニッケルの製造方法 |
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KR20240114783A (ko) * | 2018-04-04 | 2024-07-24 | 테슬라, 인크. | 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질의 제조 방법 |
JP7109723B2 (ja) * | 2019-06-28 | 2022-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | ニッケル水酸化物、正極材料、アルカリ電池、およびニッケル水酸化物の製造方法 |
CN112317758B (zh) * | 2019-08-05 | 2023-05-19 | 涂传鉷 | 一种纳米镍的制备方法 |
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CA1035545A (en) * | 1975-06-30 | 1978-08-01 | Haydn Davies | Production of nickel oxide |
DE3129189A1 (de) * | 1981-07-24 | 1983-02-03 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Herstellungsverfahren fuer nickel(ii)-hydroxid als positives elektrodenmaterial fuer galvanische elemente |
-
1990
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