KR20130039359A - 미세 세라믹 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미세 세라믹 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 역미셀법으로 만들어진 나노입자크기의 금속전구체 물질의 고온에서의 반응시 입자간의 분산력이나 화학결합에 의해 응집되는 현상을 막아 크기를 일정하게 유지하게 하여 나노크기의 세라믹결정입자의 결과물을 얻을 수 있게 하는 미세세라믹 입자의 제조방법이 개시된다.

Description

미세 세라믹 입자의 제조방법{A method for fabrication of ultra-fine ceramic particles}

본 발명은 미세 세라믹 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 역미셀법, 졸겔법 및 열처리를 이용하여 세라믹 입자, 특히 금속카바이드나 금속나이트라이드와 같은 금속탄화물이나 금속질화물의 미세 세라믹 입자를 제조하기 위해 역미셀법으로 세라믹물질의 전구체를 형성하고, 상기 전구체의 바깥둘레를 졸겔법에 의해 실리카로 감싸서 탄화반응이나 질화반응을 위한 고온에서의 반응시 응집작용에 의한 세라믹 입자의 성장을 막으며, 형성된 세라믹 물질의 바깥둘레를 감싸고 있는 실리카를 후처리를 통해 벗겨내므로서 미세세라믹 입자를 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

WC, TiC, TaC 등의 카바이드는 주기율표의 8B족 금속인 Fe, Co, Ni 등의 바인더와 함께 소결하여 초경합금을 만드는데 이용된다. 만들어진 초경합금은 탄화물과 바인더금속의 성질이 동시에 나타나 경도와 강도가 높아 바이트, 드릴, 톱날 등의 절삭공구, 다이스와 같은 내마모성 공구, 광산용 바이트 및 구멍뚫기용 내충격공구의 재료로서 이용된다. 또한 WC, Mo₂C 등의 카바이드는 백금 또는 루테늄과 같은 귀금속촉매와 유사한 성질을 나타내면서도 상대적으로 풍부하고 싸기 때문에 일산화탄소 수소화, 수소산화, 메탄올산화, 이성질화, 암모니아합성, 산소환원반응 등의 촉매물질로 이용된다. 한편, TiN은 또한 절삭공구의 하드코팅, 전자소자의 확산방지층, 광학코팅 등 장신구재료로 이용되고, TaN은 인쇄기판의 구리확산방지층에, VN은 수퍼캐패시터에 이용된다.

상기와 같은 종래의 금속탄화물 또는 금속질화물의 제조는 일반적으로 금속산화물의 전구체를 출발물질로 하여 고온에서 수소와 같은 환원제에 의해 금속으로 환원시킨 후 탄화를 위해서 탄소입자나 메탄과 같은 탄소공급원과, 질화를 위해서는 질소나 암모니아와 같은 질소공급원과 반응시켜서 얻게 된다. 이들 반응을 위해서는 보통 1,000~1,700℃의 고온이 요구되며 이 고온반응과정에서 입자들간의 응집현상을 회피할 수 없기 때문에 탄화물이나 질화물의 미세입자를 얻는 것은 극히 힘들다. 따라서 이러한 방법에 의해 얻어진 WC의 경우, 가능한 최소의 입자크기가 0.15미크론 정도이며 상용화되어 있는 입자크기는 0.5~50미크론 정도이다.

상기와 같은 문제점을 극복하고자 나노크기의 세라믹입자를 얻기 위해서 많은 다양한 방법들이 시도되었다. 즉, 등록특허 제 10-480393호에서는 입자크기와 응집상태를 조절할 수 있는 고순도의 나노 및 서브미크론입자의 기상제조방법을 개시하고 있는데, 상기 특허는 화염반응기로 제조하는 방법으로서, 증발기의 가열에 의한 기상 또는 에어로졸상의 전구체를 제조한 다음, 전구체와 반응가스 등을 혼합하여 화염방사기 내로 이송하여 연소에 의해 가열시켜 나노입자를 형성하고, 응집되지 않은 나노입자는 계속 반응시켜 2차입자로 성장시키고 반응영역의 특정위치에서 반응정지장치를 통해 냉각유체를 분사시켜 반응영역상하를 제어한 다음 입자를 포집하는 방법으로 구성되어 있어서, 그 방법 자체가 복잡하여 실시에는 많은 주변장치가 필요한 것으로 판단되고, 출발물질로 증발기의 가열에 의한 기상 또는 에어로졸상의 전구체를 사용하기 때문에 대량생산에는 적합지 않은 것으로 판단된다.

또다른 등록특허 제 10-904234호에서는 인성이 향상된 세라믹스, 그 제조방법, 인성이 향상된 서메트 및 그 제조방법을 개시하고 있다. 상기 특허는 금속의 탄화물, 탄질화물 또는 이들 혼합분말과; 티타늄을 포함하여 선택되는 둘 이상의 금속의 탄화물, 탄질화물 또는 이들의 혼합물로 이루어지고 완전고용상인 고용체 분말;을 혼합한 혼합분말등을 제공하고 있는데, 이는 본 발명이 추구하는 것과 근본적으로 다를뿐아니라, 그 명세서 상의 기재에 의하면 진공장치 등을 이용해야 하기 때문에 역시 대량생산에 문제가 있을 것으로 판단된다.

결국, 상기 종래기술들을 포함하여 대다수의 선행기술들에서는 전구체의 크기를 줄이는 방법에 초점이 맞추어져 있어서 처리시 고온에서의 응집현상에 대한 근본적인 해결책을 제시하고 있지는 못하고 있다.

또한 미국특허 제 5,352,269호에서는 맥 캔디쉬 등이 나노상의 복합분말을 제조하기 위한 스프레이 컨버젼법을 개시하고 있어서 WC 나노입자의 대량생산에 대한 기대를 받아왔으나 아직까지 성공하고 있지 못하는 실정이다.

종래의 방법으로 미세세라믹 입자를 제조하는 경우 상기와 같은 문제점이 나타나고 또한, 고온에서 탄화 또는 질화시켜 금속탄화물이나 금속질화물의 결정입자를 제조하는 방법을 사용하여 왔는데, 이 경우 고온에서 입자들이 분산력에 의해 서로 응집되는 현상이 나타났고 따라서 출발물질인 전구체의 크기를 줄여서 반응시킨다 하더라도 입자들끼리 응집되는 현상은 근본적으로 해결할 수 없기 때문에 미세입자의 제조가 어려운 문제점을 갖고 있었다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 역미셀법으로 만들어진 나노입자크기의 금속전구체 물질의 고온에서의 반응시 입자간의 분산력이나 화학결합에 의해 응집되는 현상을 막아 크기를 일정하게 유지하게 하여 나노크기의 세라믹결정입자의 결과물을 얻을 수 있게 하는 미세세라믹 입자의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 미세세라믹 입자의 제조방법으로서, 나노크기의 세라믹물질의 전구체를 제조하는 단계(S1);

상기단계(S1)에서의 전구체에 실리카를 입히는 단계(S2);

상기단계(S2) 후 미세세라믹 입자를 형성시키는 단계(S3);

그리고 상기단계(S3) 후 전구체를 감싸고 있던 실리카를 분리하는 후처리단계(S4)를 포함하는 미세세라믹 입자의 제조방법을 제공한다.

상기에서, 상기단계(S1)에서의 세라믹물질의 전구체는 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속의 수용액에 불용성 또는 난용성인 산화물, 수산화물, 염화물 또는 질산염 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 사용하고, 상기 세라믹물질의 전구체 제조는 역미셀법으로 행함이 바람직한데, 이 경우 계면활성제를 사용한다.

바람직하게는 상기단계(S2)에서의 실리카를 입히는 것은 졸겔법으로 행함이 바람직한데, 이 경우 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)를 사용함이 바람직하다. 상기 TEOS는 SiO₂를 형성시키기 위한 전구체이다.

또한, 상기단계(S3)에서의 미세세라믹 입자의 형성은 가열로에서 탄소원을 공급하며 500~1,300℃로 하거나, 가열로에서 질소원을 공급하며 400~1,500℃로 할 수도 있다. 상기의 온도에서 하한값을 500℃ 및 400℃로 한정한 것은 그 이하에서는 카바이드 또는 나이트라이드를 형성시킬 수 없기 때문이며, 1,300℃나 1,500℃를 초과하면 껍질로 작용하는 SiO₂가 환원 후 카바이드나 나이트라이드로 변환될 수 있기 때문이다.

또한, 상기단계(S4)에서의 실리카분리는 강염기용액에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기단계(S3)에서의 세라믹입자는 금속탄화물 입자로 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속 중 적어도 1종 이상을 포함하는 탄화물일수도 있고, 또한 상기단계(S3)에서의 금속세라믹입자는 금속질화물 입자로서 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속 중 적어도 1종 이상을 포함하는 질화물일 수도 있다.

금속탄화물이나 금속질화물과 같은 세라믹입자를 미세화하면 더욱 우수한 물성을 기대할 수 있다. 예를 들면, 초경합금의 경우 금속탄화물의 입자를 작게 할수록 바인더 금속인 Co나 Ni와 혼합 시 소결성이 좋아져 균일한 조직을 얻을 수 있고 소결온도도 상대적으로 낮출 수 있다. 따라서 경도, 인성, 내마모성을 향상시킬 수 있는 동시에 내구성도 높일 수 있다. Hall-Patch관계에 따르면, 경도는 입자크기의 제곱근에 반비례해서 증가한다고 알려져 있다[Journal of Alloys and Compounds 362 (2003) 160-164 "Hall-Petch relationship in nanometer size range"].

코팅재료나 연마재료의 이용에 있어서도 입자가 작을수록 우수한 성능을 기대할 수 있다. 그리고 촉매물질로의 이용에 있어 입자의 크기가 줄면 표면적이 넓어지고 이것은 높은 촉매활성과 직결된다. 마찬가지로 캐패시터 등의 이용에도 넓은 표면적은 높은 캐패시턴스를 부여한다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조되는 금속탄화물이나 금속질화물과 같은 미세세라믹물질 입자는 여러 가지 산업에 미치는 파급효과가 매우 크다고 볼 수 있다. 즉, 본 발명으로 제조되는 미세세라믹입자를 이용하면 경도, 인성, 내마모성 등을 향상시킬 수 있는 공구 등을 제조할 수 있음은 물론 상기와 같은 커패시터 등의 이용에도 효과적으로 사용할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 후처리 개략도.
도 2는 본 발명으로 제조된 미세세라믹 입자의 XRD 분석 결과 그래프.
도 3은 본 발명으로 제조된 미세세라믹 입자의 TEM 사진.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

하기의 구체적 내용 및 실시예는 본 발명의 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서는 먼저 나노크기의 세라믹물질의 전구체를 역미셀법으로 계면활성제, 예를 들면 CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide)를 사용하여 제조한다.

상기에서 역미셀은, 서로 섞이지 않는 비극성인 탄화수소(유기층)와 극성인 수용액층의 혼합물에 계면활성제를 넣어 열역학적으로 안정한 분산계를 만들었을 때 이 분산계를 에멀전이라고 하고, 여러 가지 에멀전 중, 유기층을 연속상(continuous phase)으로 하고 그 속에 미세한 수용액상이 분산되어 있는 상태(water-in-oil)를 역미셀(reverse micelle)이라고 한다.

상기와 같은 역미셀내 세라믹전구체의 나노입자 제조는 다음과 같이 한다.

계면활성제로 둘러 쌓여 유기층내에 분산되어 있는 각각의 미세 수용액방울들은 다양한 나노입자를 합성할 수 있는 나노반응기(nanoreactor)로 이용될 수 있다. 가장 일반적인 형태를 보면, 각각 2개의 역미셀의 용액을 만들고, 한 편의 역미셀용액의 수용액층에는 수용액에 용해되는 금속화합물을 넣고, 다른 한 편의 역미셀용액의 수용액층에는 금속의 염과 화학반응하여 수용액에 용해되지 않는 금속의 화합물의 입자를 형성하게 하는 산화/환원제 또는 pH를 변화시키는 산/염기 등을 넣는다. 계면활성제로 분리되어 있는 유기층과 수용액층을 섞으면 점차 화학반응을 일으켜 역미셀내에 금속 또는 금속화합물의 나노입자가 형성된다. 간단하게는 금속화합물이 용해된 수용액층을 가진 한 개의 역미셀용액을 만들고 산화/환원제 또는 산/염기를 첨가하여도 같은 효과를 기대할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예를 들면 CTAB가 있다.

상기에서, 세라믹전구체 나노입자의 형성하는 화학반응을 살펴보면,

물에 녹는 금속의 화합물에 산화/환원제 또는 산/염기 등을 반응시켜 물에 녹지 않는 또는 용해도가 낮은 세라믹전구체 나노입자를 만드는데,

그 몇 가지 예를 보면 다음과 같다.

(반응 1) 티탄전구체 : TiCl₄ +NH₃ → Ti(OH)

(반응 2) 탄탈룸전구체 : TaCl₅ + NH₃ → Ta(OH)₅

(반응 3) 크롬전구체 : Cr(NO₃)₃·9H2O + NH₃ → Cr(OH)₃ + (NH₄)NO₃

(반응 4) 텅스텐전구체 : Na₂WO₄ + HCl → H₂WO₄

(반응 5) 몰리브덴 전구체 : Na₂MoO₄·2H₂O + HCl → MoO₃ + NaOH

(반응 6) 바나듐전구체 : V₂O₃ + H₂O₂ → V₂O₅

그 다음 본 발명에서는 졸겔법에 의해 전구체의 바깥둘레를 실리카를 입히게 된다. 본 발명에서 사용하는 TEOS(Tetraethyl Orthosilicate, Si(OC₂H₅)₄)는 다음과 같은 가수분해반응에 의해 실리카 (SiO₂)를 생성하며 졸겔법에 이용된다; Si(OC₂H₅)₄) + 2H₂O → SiO₂ + 4C₂H₅OH

즉, 역미셀내에 금속 또는 금속화합물의 나노입자가 형성된 후 TEOS를 첨가하면 가수분해반응에 의해 나노입자가 들어있는 미세한 수용액상들 각각의 둘레를 실리카가 감싸게 된다. 이 상태에서 원심분리 또는 침전의 방법에 의해 실리카로 둘러싸인 금속 또는 금속화합물의 나노입자를 유기층과 분리한다. 그 다음, 환원 및 탄화반응을 시키는데, 실리카로 둘러싸인 금속 또는 금속화합물의 나노입자를 가열로에 넣고 수소와 같은 환원가스로 환원시킨 후 탄화수소나 이산화탄소와 같은 탄소원을 공급하여 금속탄화물을 생성시킨다. 이때 반응온도는 실리카가 SiC로 탄화하는 온도(약 1,250℃) 이하로 조절하는 것이 좋다. 금속전구체입자가 작을수록 탄화에 필요한 반응온도는 낮아지는 경향을 보인다.

본 발명에서는 또한 환원 및 질화반응을 시킬 수 있는데, 실리카로 둘러싸인 금속 또는 금속화합물의 나노입자를 가열로에 넣고 수소와 같은 환원가스로 환원 시킨 후 질소나 암모니아와 같은 질소원을 공급하여 금속질화물을 생성시킨다. 이 때 반응온도는 실리카가 Si₃N₄로 질화하는 온도(약 1,400℃) 이하로 조절하는 것이 좋다. 여기서도 금속전구체입자가 작을수록 질화에 필요한 반응온도는 낮아지는 경향을 보인다.

상기와 같은 반응 후 실리카로 둘러싸인 금속탄화물이나 금속질화물은 강한 염기에 의해 실리카를 녹여 분리시킬 수 있다.

[실시예]

나노사이즈 WC결정을 역미셀, 졸겔법 그리고 환원 및 탄화과정에 의해 제조하였다. 제조를 위한 모든 시약은 Wako사에서 구입하였다. 325 ml의 n-옥탄을 유기층으로 하고, 58.31 g의 CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide)를 계면활성제로 사용하였다. 물과 유기층의 경계에 존재하는 계면활성제층의 유동성을 높이기 위해 52.17 ml의 1-부탄올을 보조계면활성제로 첨가하였고, 탈이온증류수에 텅스텐산나트륨을 0.03 mol·dm^-3 농도로 용해시킨 수용액 72ml를 수용액층으로 사용하였다 (계면활성제에 대한 수용액의 몰비율은 25였다). 얻어진 역미셀용액은 투명한 에멀전상태로 하룻밤 교반하여 미세수용액방울들의 분산도를 높였다. 교반을 하면서 역미셀용액에 뷰렛을 이용하여 0.1 M 염산을 3.5 ml 가해 흰색의 불투명한 용액을 형성한 후 (텅스텐산나트륨이 염산과 반응하여 물에 녹지 않는 텅스텐산이 됨 (반응 4)), 즉시 0.03 mol의 TEOS를 가한 후 다시 하룻밤 교반하였다. 혼합물용액을 원심분리기를 이용해 진한회색의 침전물을 만들고 위쪽의 유기층 용액을 부어내었다. 침전물을 클로로포름과 메탄올을 1:1로 혼합한 유기용매로 흔들어서 잘 씻고 원심분리를 하는 과정을 2회 반복한 후 메탄올만을 가지고 다시 1회 반복하였다. 얻어진 회색의 침전물을 데시케이터에서 이틀 간 건조시켰다. 잔류하는 CTAB와 유기물을 제거하기 위해 수정관가열로를 이용하여 공기 중 500 C에서 5시간 동안 하소하였다. 이때 다음의 (반응 7)에 의해 실리카껍질 내부의 텅스텐산은 산화텅스텐으로 변한다.

(반응 7) H₂WO₄ → WO₃ + H₂O

얻어진 흰색의 가루를 도 1에서와 같이 수정관가열로에 넣고 수소와 메탄가스의 혼합가스를 공급하면서 900 C에서 3시간 동안 환원 및 탄화반응을 시킨 후 질소가스 중에서 상온으로 서서히 냉각시켰다. 이때 수소가스와 메탄가스의 흐름속도는 각각 100sccm (Standard Cubic Centimeters per Minute)으로 조절하였다.

얻어진 분말을 5M 수산화나트륨수용액에 이틀간 넣고 실리카를 녹여서 분리시켰다. 침전된 분말을 탈이온증류수로 여러 번 헹구어낸 후 건조시켰다. 건조된 것을 도 2에서와 같이 XRD분석 결과 XRD에 의해 검정색 분말이 WC임을 확인 하였다.

TEM을 이용하여 WC분말의 입자크기를 측정하였고, 50nm정도의 입자사이즈를 확인하였다(도 3 참조).

Claims (12)

1. 미세 세라믹 입자의 제조방법으로서,
   나노크기의 세라믹 물질의 전구체를 제조하는 단계(S1);
   상기단계(S1)에서의 전구체에 실리카를 입히는 단계(S2);
   상기단계(S2) 후 미세 세라믹 입자를 형성시키는 단계(S3);
   그리고 상기단계(S3) 후 전구체를 감싸고 있던 실리카를 분리하는 후처리단계(S4)를 포함함을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기단계(S1)에서의 세라믹 물질의 전구체제조는 역미셀법으로 행함을 특징으로 하는 미세세라믹 입자의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기단계(S2) 에서의 실리카를 입히는 것은 졸겔법으로 행함을 특징으로 하는 미세세라믹 입자의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기단계(S3)에서의 미세 세라믹 입자의 형성은 가열로에서 탄소원을 공급하며 500~1,300℃로 행하는 것임을 특징으로 하고 얻어지는 미세 세라믹 입자가 금속탄화물 입자인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기단계(S3)에서의 미세 세라믹 입자의 형성은 가열로에서 질소원을 공급하며 400~1,500℃로 행하는 것임을 특징으로 하고 얻어지는 미세 세라믹 입자가 금속질화물 입자인 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기단계(S4)에서의 실리카분리는 강염기용액에서 행하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 물질의 전구체는 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속의 수용액에 불용성 또는 난용성인 산화물, 수산화물, 염화물 또는 질산염 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
8. 제 2항에 있어서, 상기 역미셀법을 계면활성제를 사용함을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
9. 제 3항에 있어서, 상기 졸겔법을 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 사용함을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
10. 제 4항에 있어서,금속탄화물 입자는 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속 중 적어도 1종 이상을 포함하는 탄화물임을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
11. 제 5항에 있어서, 금속질화물 입자는 주기율표상 IVA족(Ti, Zr, Hf), VA족(V, Nb, Ta), VIA족(Cr, Mo, W)의 금속 중 적어도 1종 이상을 포함하는 질화물임을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서, 상기 계면활성제는 Cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)임을 특징으로 하는 미세 세라믹 입자의 제조방법.

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