CN113509954A - 一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法及由所述的方法得到的加氢裂化催化剂，所述方法包括：采用含有含氮化合物和有机醇的溶液浸渍氧化态加氢裂化催化剂，然后进行干燥，接着对干燥后的氧化态加氢裂化催化剂进行硫化处理，得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂。本发明的方法在加氢裂化催化剂硫化的同时可以完成钝化过程，催化剂硫化和钝化效果好，催化剂的反应活性高，加氢裂化装置开工时无需再对催化剂进行硫化或活化，可以直接进油开工，简化开工步骤，缩短加氢装置开工时间。

Description

一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法、由该方法得到的钝化型硫化态加氢裂化催化剂以及一种加氢装置开工方法。
背景技术
随着产品质量的不断升级、环保法规的日益严格以及原油日趋劣质化、重质化，加氢技术在全世界范围内都得到广泛重视和应用。加氢裂化技术是一种将重质馏分油转化为轻质清洁产品的有效手段。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品。
加氢裂化技术使用双功能催化剂，包括裂化功能和加氢功能，裂化功能通常由具有酸性位的分子筛进行提供，加氢功能主要来自活性金属。加氢催化剂只有将金属转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使催化剂的加氢性能最佳，在使用前需要将催化剂进行硫化处理。目前加氢催化剂的硫化分为器内硫化、器内活化和器外硫化三种形式。其中器内硫化是在反应器中进行，器内活化是针对在器外完成预硫化处理的载硫型催化剂，在器内进行氢气处理的过程，器外硫化是催化剂在器外完成硫化处理，生成了高活性的金属硫化物，装进反应器后可以直接进油开工，这是目前比较提倡和推广的硫化方式。
加氢裂化装置一般需要较高的操作温度，开工过程中需要将反应器的温度升到较高的温度，在升温过程中原料油在高裂化活性的催化剂上会发生裂化反应以及加氢反应，并且整体呈现放热状态，升温过程中会因为过度的加氢裂化反应而导致催化剂床层“飞温”，这样不但会加速积碳还会影响催化剂的活性以及装置的稳定性，因此在开工升温过程中对加氢裂化催化剂进行钝化处理，抑制其过高的初活性，确保催化剂、设备及人身的安全。
目前，加氢裂化装置在开工过程中注无水液氨是一种对加氢裂化催化剂常用的钝化方式，注入的无水液氨被催化剂吸附，可以暂时性的抑制催化剂的裂化初活性，随着开工反应温度的升高和运转时间的延长，催化剂又能恢复到本身的活性。但是无水液氨是一种刺激性的有毒液体，具有易燃易爆的特性，工业上使用无水液氨具有一定的危险性，泄露的话对环境和人身会造成较大的伤害，不符合安全健康和环保的理念。
发明内容
本发明的目的是提供一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法，并提供该方法制备得到的钝化型硫化态加氢裂化催化剂。
本发明提供的方法具有操作简单、钝化效果好、安全环保的特点，在器外一次完成氧化态加氢裂化催化剂的钝化和硫化过程，催化剂转化为完全硫化态加氢裂化催化剂，催化剂自热性能好，避免开工过程中钝化、硫化或活化存在的潜在危险。采用本发明方法得到的催化剂活性高，开工时间短，升温速率快，可以直接升温进油开工，在较短的时间进入稳定的生产状态，降低飞温风险，不仅减少了器内硫化、活化、钝化带来的风险，减少了硫化剂、钝化剂对环境的污染和人体的伤害，同时有效的缩短了开工的时间，减少了开工步骤。
为了实现上述目的，本发明提供一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法，包括：采用含有含氮化合物和有机醇的溶液浸渍氧化态加氢裂化催化剂，然后进行干燥，接着对干燥后的氧化态加氢裂化催化剂进行硫化处理，得到所述钝化型硫化态加氢裂化催化剂。
另一方面，本发明提供了一种采用本方法制备得到的加氢裂化催化剂。
本发明还提供了一种加氢裂化装置开工方法，包括将加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触，其中，所述加氢裂化催化剂为采用上述任意一项方法制备得到的加氢裂化催化剂。
与现有技术相比，本发明取得以下突出技术效果：
1、本发明方法对氧化态加氢裂化催化剂进行器外钝化和硫化处理，利用含氮化合物作为钝化剂，可以最大限度的发挥氮化物的钝化效果，能够保证催化剂裂化活性在一定的温度下得到抑制，可以根据酸性位的强弱进行针对性的钝化处理，在开工过程中减少氨气等有毒物质的使用和排放，同时减少钝化剂的浪费，具有节约资源，低碳环保等优点。
2、本发明方法在配制浸渍溶液时加入有机醇化合物，可以有效的增加含氮化合物在催化剂上的分散性，增加保留度，起到更好的钝化效果，促进含氮化合向酸性位上的迁移，同时，有机醇化合物的添加对催化剂的硫化过程是有利的，有效的提高了催化剂的活性，氧化态催化剂在硫化过程中更有利于生成具有高堆积层数的活性相，具有更好的加氢活性。
3、本发明方法对浸渍了含氮化合物和有机醇化合物的氧化态加氢裂化催化剂在H2S和H2存在气氛下直接进行硫化反应，将活性金属直接转化成具有高加氢活性的金属硫化物，减少了后续器内硫化、活化的步骤，避免了开工时硫化剂的使用，直接得到调控裂化活性、高加氢活性的钝化型硫化态加氢裂化催化剂，简化开工过程中的操作步骤，升温后可直接进油开工，不需要硫化、活化和再进行注氨或者通高氮油，减少开工过程中的投资，具有一定的经济性和实用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
根据本发明，所述氧化态加氢裂化催化剂是广义上的加氢裂化催化剂，可以是商品化催化剂，也可以是参照公开文献制备的催化剂。除了常规的加氢裂化催化剂之外，本发明还可以包括各类含分子筛的加氢催化剂(例如加氢改质催化剂)以及采用本领域的常识所知的特定加氢裂化催化剂。所述氧化态加氢裂化催化剂可以包括裂化组分、加氢组分和载体，以氧化态加氢裂化催化剂的重量为基准，所述裂化组分的含量可以为10-60重量％，优选为13-50重量％，所述载体的含量可以为30-70重量％；所述裂化组分可以包括无定形酸性组分和/或分子筛，所述无定形酸性组分可以包括无定形硅铝和/或无定形硅镁，所述分子筛可以选自Y型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种，优选Y型分子筛；所述载体包括耐熔多孔物质，例如选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆和活性炭中的一种或多种，优选氧化铝。所述加氢组分可以包括活性金属，所述活性金属可以包括第VIII族金属和第VIB族金属，所述第VIII族金属可以为Co和/或Ni，所述第VIB族金属可以为Mo和/或W；以硫化型加氢裂化催化剂的重量为基准，以氧化物计的第VIII族金属的含量可以为1-15重量％，优选为3-12重量％，以氧化物计的第VIB族金属的含量可以为5-30重量％，优选为8-28重量％。
根据本发明，所述含有含氮化合物和有机醇的溶液优选为水溶液。本发明将含氮化合物和有机醇负载到氧化态加氢裂化催化剂上的方法为浸渍法，所述浸渍可以为常规的浸渍，也可以是喷淋浸渍，或者二者结合。例如可以是将氧化态加氢裂化催化剂直接浸渍于含有含氮化合物的有机溶液中，也可以将含有含氮化合物的有机溶液喷淋到所述氧化态加氢裂化催化剂中；不论采用何种浸渍方法，优选浸渍之后催化剂达到孔饱和，即实现催化剂孔饱和浸渍。
根据本发明，其中所述的含氮化合物优选为有机含氮化合物；进一步优选地，所述有机含氮化合物可以选自烷基胺类化合物、芳基胺类化合物、苯胺类化合物、甲基苯胺类化合物、酰胺类化合物、醇胺类化合物和多胺类化合物(指具有两个以上胺基的化合物)中的一种或多种，优选为烷基胺类化合物和醇胺类化合物；具体的化合物可以选自优选自乙二胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三乙胺、叔丁胺、N,N-二羟乙基苯胺、乙酰苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、1,2-环己二胺、1,3-丙二胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、三乙烯四胺和六亚甲基四胺中的一种或多种；所述有机含氮化合物的碳原子数可以为1-20，优选为1-10。
根据本发明，所述有机醇化合物是指羟基直接和饱和碳原子连接的有机物，例如，所述有机醇化合物选自脂肪醇化合物、脂环醇化合物和芳香醇化合物中的一种或多种；优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇和戊五醇中的一种或多种；所述有机醇化合物的碳原子数可以为1-15，优选为1-10。
根据本发明，为了实现更好效果，对氧化态加氢裂化催化剂中负载的含氮化合物的重量比例可以有一定限制，具体地，所述的浸渍使得干燥之前的氧化态加氢裂化催化剂中以元素计的氮含量为0.1-8重量％，优选为0.5-5重量％；有机醇化合物的摩尔数与氧化态加氢裂化催化剂上第VIII族金属原子的摩尔比为0.1-3，优选为0.3-1.5。因此，可根据催化剂孔容等参数配置相应浓度和体积的浸渍溶液，以达到上述要求。同时，关于浸渍条件，可以为本领域常规条件，比如所述浸渍的条件可以优选为：温度为10-90℃，更优选为20-60℃，时间为1-8小时，更优选为2-6小时，可在常压以及空气气氛中进行浸渍。温度和时间可以根据需要进行调整，从而提高含氮化合物和有机醇化合物在催化剂上的负载效果。
在将浸渍后的催化剂进行硫化处理之前，需要首先经过干燥步骤，其操作条件和作用与常规的干燥处理相同，优选地，所述干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为2-10小时；更优选地，温度为50-150℃，时间为2-6小时，可以在常压和空气气氛进行。
根据本发明，硫化处理可以为本领域技术人员熟知的常规硫化，如气相硫化、液相硫化等，即：在一定的硫化条件下，将本发明热经过浸渍和处理之后的氧化态加氢裂化催化剂与硫化剂进行接触，反应一段时间之后得到硫化型加氢裂化催化剂。
为了更好的实现硫化目的，本发明所述方法优选为在程序升温条件下进行硫化，即在含硫化剂的混合气体氛围下进行升温至特定温度，保持一定时间，同时可以两次或多次阶梯升温并保持一定时间。
更为具体地，本发明所述硫化处理的步骤优选为：氧化态加氢裂化催化剂在混合气体A的气氛下，以升温速率B升温至温度C，恒温时间D，再以升温速率E升温至温度F，恒温时间G；
所述混合气体A为含H2S、H2的混合气体，所述混合气体A中还可含有惰性气体和/或烷烃，所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气和氩气中的一种或多种，所述烷烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或多种；
所述混合气体A中H2S的体积含量为0.5-15％，优选为1-10％、H2的体积含量5-98％，优选为10-95％，惰性气体和/或烷烃的体积含量为0-90％，优选为0-80％；
单位时间内混合气体A的流量和催化剂体积的比例为50-500，优选为80-400；
所述升温速率B为10-100℃/小时，优选为15-80℃/小时；
所述温度C为200-270℃，优选为210-250℃；
所述时间D为2-10小时，优选为3-8小时；
所述升温速率E为5-50℃/小时，优选为10-40℃/小时；
所述温度F为240-380℃，优选为260-360℃；
所述时间G为2-10小时，优选为3-8小时。
根据本发明，所述硫化处理优选在固定床或移动床设备上进行。经过硫化处理得到的钝化型硫化态加氢裂化催化剂中的活性金属主要以金属硫化物的形式存在，例如Co以Co9S8的形式存在，Ni以Ni3S2的形式存在，Mo以MoS2的形式存在，W以WS2的形式存在。
本发明还提供了一种采用上述任意一项方法得到的加氢裂化催化剂。
最后，本发明还提供了一种加氢裂化装置开工方法，包括将加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触，其中，所述加氢裂化催化剂为采用上述任意一项方法得到的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化条件为常规条件，比如：裂化段温度为360-420℃、压力为8.0-14.0MPa、氢气空速为0.5-2.0h-1、氢油体积比大于500:1。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
为说明本发明的特点，实施例和比较例均选取同批次工业生产的商业加氢裂化催化剂，其中以催化剂总量为基准并以氧化物计的Ni含量7.0重量％、W含量27重量％、Y型分子筛含量25重量％，余量为氧化铝，实验中准确测定氧化态催化剂相应有机溶剂的饱和吸收率。
实施例1
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含11.3g二乙醇胺和3.5g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量和与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在120℃、常压、流动的空气中干燥4小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝5:70:25的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以30℃/小时速度升温至230℃，恒温4小时，再以15℃/小时速度升温至300℃恒温6小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C1。
将催化剂C1装入反应器中进行反应，升温至100℃时通入氢气和正庚烷原料，继续升温至300℃恒温3小时后在线分析产物组成，计算正庚烷裂化转化率，恒温结束后升温至320℃恒温2小时，后续每次升温20℃并恒温两小时，直到380℃恒温结束。反应条件：反应压力4.0MPa，氢油体积比1500，体积空速4h-1，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例2
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含5.6g N-(2-羟乙基)乙二胺和3.5g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量和与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在130℃、常压、流动的空气中干燥3小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝3:60:37的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以30℃/小时速度升温至210℃，恒温6小时，再以20℃/小时速度升温至320℃恒温3小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C2。将催化剂C2装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例3
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含11.3g二乙醇胺和2.3g乙二醇的水溶液，在40℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量和与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在120℃、常压、流动的空气中干燥4小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝8:65:27的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以15℃/小时速度升温至240℃，恒温2小时，再以25℃/小时速度升温至310℃恒温4小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C3。将催化剂C3装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例4
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含5.6g N-(2-羟乙基)乙二胺和2.3g乙二醇的水溶液，在40℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量和与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在110℃、常压、流动的空气中干燥6小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝10:80:10的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以60℃/小时速度升温至220℃，恒温6小时，再以20℃/小时速度升温至330℃恒温2小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C4。将催化剂C4装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例5
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含7.5g二乙醇胺和4.4g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入2.0重量％的氮含量和与Ni原子比为1.0的有机醇，将催化剂在140℃、常压、流动的空气中干燥3小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝5:70:25的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以40℃/小时速度升温至230℃，恒温4小时，再以20℃/小时速度升温至300℃恒温6小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C5。将催化剂C5装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
实施例6
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含3.7gN-(2-羟乙基)乙二胺和4.4g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入2.0重量％的氮含量和与Ni原子比为1.0的有机醇，将催化剂在130℃、常压、流动的空气中干燥3小时，得到负载氮和有机醇的催化剂；然后负载氮和有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝6:65:29的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以60℃/小时速度升温至210℃，恒温6小时，再以30℃/小时速度升温至320℃恒温3小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂C6。将催化剂C6装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例1
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含11.3g二乙醇胺的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量，将催化剂在120℃、常压、流动的空气中干燥4小时，得到负载氮的催化剂；然后负载氮的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝5:70:25的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以30℃/小时速度升温至230℃，恒温4小时，再以15℃/小时速度升温至300℃恒温6小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂DC1。将催化剂DC1装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例2
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含5.6gN-(2-羟乙基)乙二胺的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量，将催化剂在130℃、常压、流动的空气中干燥3小时，得到负载氮的催化剂；然后负载氮的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝3:60:37的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以30℃/小时速度升温至210℃，恒温6小时，再以20℃/小时速度升温至320℃恒温3小时，制备得到钝化型硫化态加氢裂化催化剂DC2。将催化剂DC2装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例3
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含11.3g二乙醇胺和3.5g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含氮和有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含氮和有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入3.0重量％的氮含量和与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在120℃、常压、流动的空气中干燥4小时，得到负载氮和有机醇的催化剂DC3。将催化剂DC3装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
比较例4
取50g氧化态加氢裂化催化剂，配制含3.5g丙三醇的水溶液，在30℃下搅拌均匀，得到含有机醇的浸渍液，按照孔饱和浸渍方式，将含有机醇的溶液引入氧化态加氢裂化催化剂，以引入与Ni原子比为0.8的有机醇，将催化剂在120℃、常压、流动的空气中干燥4小时，得到负载有机醇的催化剂；然后负载有机醇的催化剂在体积分数H2S:H2:N2＝5:70:25的气氛下，通过程序升温的形式进行硫化反应，从30℃以30℃/小时速度升温至230℃，恒温4小时，再以15℃/小时速度升温至300℃恒温6小时，制备得到硫化态加氢裂化催化剂DC4。将催化剂DC4装入反应器中进行反应，反应条件与实施例1相同，其加氢裂化活性(以转化率的形式表示)见表1。
以上的实施例可以看出，该钝化型硫化态加氢裂化催化剂制备方法的最大特点是直接得到钝化的硫化态加氢裂化催化剂，通过有机醇的添加，有效的增加了催化剂的钝化效果和催化剂的硫化效果，通过钝化过程有效的减弱加氢裂化催化剂在低温阶段(300-360℃)的裂化活性，减少了开工过程中钝化剂的使用和避免了飞温的风险，通过器外硫化处理，将其转化为具有高加氢活性的催化剂，开工过程中不需要对催化剂再进行硫化和活化处理，可以直接进油开工，在较短的时间进入稳定的生产状态，节省大量时间，具有省时、省力、安全、环保的特点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
Figure BDA0002444567380000141

Claims (11)

1.一种钝化型硫化态加氢裂化催化剂的制备方法，包括：采用含有含氮化合物和有机醇的溶液浸渍氧化态加氢裂化催化剂，然后进行干燥，接着对干燥后的氧化态加氢裂化催化剂进行硫化处理，得到所述钝化型硫化态加氢裂化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化态加氢裂化催化剂包括裂化组分、加氢组分和载体，以氧化态加氢裂化催化剂的重量为基准，所述裂化组分的含量为10-60重量％，所述载体的含量为30-70重量％；所述加氢组分包括活性金属，所述活性金属包括第VIII族金属和第VIB族金属，所述第VIII族金属为Co和/或Ni，所述第VIB族金属为Mo和/或W；以氧化态加氢裂化催化剂的重量为基准，以氧化物计的第VIII族金属的含量为1-15重量％，以氧化物计的第VIB族金属的含量为5-30重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸渍选自如下方式中的一种或多种：
(1)、将氧化态加氢裂化催化剂直接浸渍于含有含氮化合物和有机醇的溶液中；
(2)、将含有含氮化合物和有机醇的溶液喷淋到所述氧化态加氢裂化催化剂中；
方式(1)-(2)中，所述直接浸渍或喷淋为孔饱和浸渍。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述含氮化合物为有机含氮化合物，所述有机含氮化合物选自烷基胺类化合物、芳基胺类化合物、苯胺类化合物、甲基苯胺类化合物、酰胺类化合物、醇胺类化合物和多胺类化合物中的一种或多种；优选自丙胺、丁胺、戊胺、己胺、三正丁胺、三乙胺、叔丁胺、十二胺、三辛胺、十六烷基胺、N,N-二羟乙基苯胺、乙酰苯胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二乙基羟胺乙二胺、1,2-环己二胺、1,3-丙二胺、三乙烯二胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、三乙烯四胺和六亚甲基四胺及上述化合物衍生物中的一种或多种；所述有机含氮化合物的碳原子数为1-20，优选为2-15；所述有机醇化合物选自脂肪醇化合物、脂环醇化合物和芳香醇化合物中的一种或多种；优选甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇和戊五醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述溶液为水溶液。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的浸渍和干燥使得硫化处理之前的氧化态加氢裂化催化剂中，以元素计的氮含量为0.1-10重量％，优选为0.5-5重量％，有机醇化合物的摩尔数与氧化态催化剂上第VIII族金属原子的摩尔比为0.1-3，优选为0.3-1.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为50-150℃，优选为80-130℃，时间为1-8小时，优选为2-6小时，常压以及空气气氛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化处理的步骤为：氧化态加氢裂化催化剂在混合气体A的气氛下，以升温速率B升温至温度C，恒温时间D，再以升温速率E升温至温度F，恒温时间G；
所述混合气体A为含H2S、H2的混合气体，所述混合气体A中还可含有惰性气体和/或烷烃，所述惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气和氩气中的一种或多种，所述烷烃为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯中的一种或多种；
所述混合气体A中H2S的体积含量为0.5-15％，优选为1-10％、H2的体积含量5-98％，优选为10-95％，惰性气体和/或烷烃的体积含量为0-90％，优选为0-80％；单位时间内混合气体A的流量和催化剂体积的比例为50-500，优选为80-400；
所述升温速率B为10-100℃/小时，优选为15-80℃/小时；
所述温度C为200-270℃，优选为210-250℃；
所述时间D为2-10小时，优选为3-8小时；
所述升温速率E为5-50℃/小时，优选为10-40℃/小时；
所述温度F为240-380℃，优选为260-360℃；
所述时间G为2-10小时，优选为3-8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化处理在固定床或移动床设备上进行。
10.权利要求1-9中任意一项所述的方法所得的钝化型硫化态加氢裂化催化剂。
11.一种加氢裂化装置开工方法，包括将加氢裂化催化剂装入反应器，然后在加氢裂化条件下直接通入原料油和氢气与加氢裂化催化剂进行接触，其中，所述加氢裂化催化剂为权利要求10所述的加氢裂化催化剂。
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