CN115957771A - 一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法，包括如下内容：（1）将部分失活或完全失活的沸腾床渣油加氢催化剂进行脱碳、脱硫处理得到预处理物料A；（2）将预处理物料A与碳酸氢铵、水混合，然后进行密封热处理，处理后物料经固液分离，获得活化物料B和滤液C；（3）将活化物料B经干燥处理得到活化干燥物料D，滤液C低温静置并过滤，过滤后获得的固相晶体为钒酸铵，过滤后滤液经浓缩得到溶液E；（4）用溶液E浸渍活化干燥物料D，浸渍后物料经干燥、焙烧后得到再生催化剂。该方法可有效恢复失活催化剂的孔容及比表面积，充分利用失活催化剂中的活性金属，再生后的催化剂金属分散性良好，具有与新剂相当的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂再生技术领域，具体地说涉及一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法。
背景技术
重油深度加工是缓解石油资源不足的途径之一，而重油加氢技术是解决重油深加工最有效的方法。现有的重油加氢技术分为固定床加氢处理、沸腾床加氢裂化、悬浮床加氢裂化和移动床加氢处理技术四种类型。其中固定床加氢处理技术相对最为成熟，应用最为广泛。但其对原料的适应性较差而局限性日渐突出。沸腾床渣油加氢裂化技术具有对原料油适应性强、反应器内基本无压降、温度分布均匀、传质和传热良好、催化剂可在线加入和排出、催化剂利用率高、运转周期长、装置操作灵活等优点，近年来得到不断的发展。
在加氢反应过程中，催化剂的活性随着运转时间的延长而逐渐降低并最终失活。引起催化剂失活的因素很多，其中焦炭沉积是最主要的一个因素。焦炭通常沉积在催化剂表面堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低反应活性。绝大多数炼厂中的催化剂废弃物源自渣油加氢处理装置，这是因为该装置产生的失活催化剂除了焦炭沉积外，还存在严重的金属（钒、 镍、铁等）杂质沉积，这些金属沉积物可超过废催化剂重量的20%以上。虽然由焦炭引起的失活可通过在含氧气氛内焙烧处理消除，但对于由金属沉积堵塞引起的失活并不能通过含氧气氛焙烧的方法脱除。现有处理失活催化剂的方式一般是直接填埋或回收其中的金属。
但现有的废催化剂金属回收技术普遍存在的问题是金属回收率较低，其余的金属与废渣一起排放掉，在一定程度上形成了资源浪费并污染环境。CN1258754A公开了一种从Co-Mo系废催化剂中回收金属的方法。该方法将废催化剂焙烧、粉碎、氨溶、过滤，用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，滤渣用硫酸溶解并用硫酸铵分离出铵明矾以除掉大部分铝。CN1752021A公开了一种利用含钒废催化剂生产五氧化二钒的方法。该方法在脱除催化剂中沉积油后将其粉碎，通过氧化并加碱处理回收钒酸钠和钼酸钠。在浸出液中加入过量的氯化铵使钒酸钠生成偏钒酸铵，在800~850℃下分解生成熔融的五氧化二钒。CN112746172 A公开了一种失活加氢催化剂的处理方法，所述处理方法包括炭化-水热处理-碱处理和氢气还原处理。所述处理方法可以省去现有方法中需要对含油失活加氢催化剂的除油步骤，大大降低处理装置能耗，缩短工艺流程，可以有效回收失活加氢催化剂中的钼、钒、镍和铝等高价值金属组分。以上方法仅仅是回收其中的金属，没有实现催化剂的再生。
CN111097440A公开一种失活渣油加氢处理催化剂的再生方法，该方法包括：对失活渣油加氢处理催化剂进行烧炭除硫预处理，然后用含络合剂的酸性溶液不饱和浸渍或饱和浸渍，再用碱性溶液浸渍处理后，在含氨气氛下热处理，经干燥和焙烧，得到再生后的加氢处理催化剂。该方法虽然可以利用沉积的金属杂质，使其在再生后的催化剂中作为活性金属，并可以改善催化剂的孔结构，但再生过程较复杂，成本较高，不利于工业化生产。
CN 111826194 A 公开了一种渣油加氢处理方法，该方法中涉及了所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm。该过程并不能完全利用了原催化剂中的活性组分，还需要补加活性组分和进行扩孔，再生过程比较繁琐，不利于工业化生产。另外，现有方法渣油加氢催化剂的烧炭过程中，容易导致的活性组分聚集，很大程度上影响了再生后的催化活性。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法，该方法可有效恢复失活催化剂的孔容及比表面积，充分利用失活催化剂中的活性金属，再生后的催化剂金属分散性良好，具有与新剂相当的催化活性。
本发明的沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法，包括如下内容：
（1）将部分失活或完全失活的沸腾床渣油加氢催化剂进行脱碳、脱硫处理得到预处理物料A；
（2）将预处理物料A与碳酸氢铵、水混合，然后进行密封热处理，处理后物料经固液分离，获得活化物料B和滤液C；
（3）将活化物料B经干燥处理得到活化干燥物料D，滤液C低温静置并过滤，过滤后获得的固相晶体为钒酸铵，过滤后滤液经浓缩得到溶液E；
（4）用溶液E浸渍活化干燥物料D，浸渍后物料经干燥、焙烧后得到再生催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的失活或完全失活的沸腾床渣油加氢催化剂一般指在沸腾床渣油加氢处理过程中因沉积钒、铁等重金属以及积炭而造成的部分失活或达不到反应要求的催化剂，催化剂可以为条形或球形；以催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-25%，钼含量以氧化物计为3%-20%，镍含量以氧化物计为2%-15%。
本发明方法中，步骤（1）所述的脱碳、脱硫处理为在空气或氧气气氛下进行的焙烧处理，所述的焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为6-12小时，以最终碳和硫的脱除情况而定，使最终催化剂中碳含量以碳元素计低于0.5%，硫含量以硫元素计低于0.2%。在脱碳、脱硫处理前优选使用有机溶剂对失活催化剂进行洗涤、抽提处理，以清洗掉失活催化剂表面及内部的渣油反应原料。
本发明方法中，步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1，水的用量与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3.0:1，优选2.0:1-3.0:1；所述物料A、碳酸氢铵及水可以采用任意顺序加入进行混合，比如可以是将水加入物料A和碳酸氢铵的混合物中，也可以是将物料A浸入碳酸氢铵的水溶液中。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-180℃，优选130~170℃，处理时间为4-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的低温静置温度为1-10℃，静置时间为12-48h，静置时溶液中不再析出晶体为宜。
本发明方法中，步骤（3）所述的浓缩一般采用蒸发浓缩，浓缩至溶液中钼浓度以氧化物计为8-20g/100mL。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍可为等体积浸渍或过体积浸渍，优选为等体积浸渍，浸渍时间为1-4小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以失活或部分失活沸腾床渣油加氢催化剂为原料对其进行水
热处理，处理时催化剂中因反应沉积的金属钒及催化剂自身活性金属钼溶解到碳酸氢铵溶液中，溶液低温静置时，钒以钒酸铵形式从溶液中析出，该过程回收废催化剂中有价金属钒时方法简单，回收钒的纯度高；（2）将析出钒的含钼溶液经浓缩后再次浸渍催化剂时，催化剂中的活性金属钼作为活性组分被二次利用，可有效降低催化剂的生产成本。另外，该过程为活性金属钼的溶解-再负载过程，可有效提高活性金属钼在催化剂中的分散度，也可以改善活性金属钼与载体的相互作用，提高催化剂的催化活性；（3）失活或部分失活催化剂在脱碳及脱硫预处理时，由于碳的脱除使因积碳沉积而堵塞的孔道被恢复。催化剂在碳酸氢铵溶液中水热处理时，在密闭、弱碱性的水热条件下氧化铝发生晶化反应，提高催化剂的孔容和比表面积；另一方面，由于钒的溶解，使催化剂中因金属沉积而堵塞的孔道被恢复。因此使再生后的催化剂孔容及比表面积得到很好的提升；（4）本发明方法能够直接处理失活的催化剂，无需对催化剂进行粉碎、破坏，降低生产成本，活化后的再生剂可部分或全部替代新鲜催化剂继续使用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在的分布率根据BJH模型得到。
XRF表征：应用日本理学ZSX100e型X射线荧光光谱仪分析样品成分，靶材Rh，光路气氛：真空条件。
采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。
脱V+Ni率%=（原料油金属V+Ni含量-产品金属V+Ni含量）/原料油金属V+Ni含量×100%
脱硫率%=（原料油硫含量-产品硫含量）/原料油硫含量×100%.
实施例中采用的失活催化剂为沸腾床渣油加氢工业装置的失活催化剂（以催化剂重量计，MoO3：12.2%，NiO：5.0%，V2O5：14.2%，SiO2：1.1%，Al2O3：58.3，C：7.9%），经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理。催化剂为球形颗粒，粒径为0.3-1.0毫米。
实施例1
（1）称取沸腾床渣油加氢工业装置失活催化剂300克，将失活催化剂于650℃，焙烧8小时获得预处理物料；
（2）称取步骤（1）预处理物料100克，加入碳酸氢铵450克，蒸馏水1600克，磁力搅拌30分钟后转入高压釜中于135℃密封处理6.5小时；
（3）处理后物料经液固分离，分离出的固体物料于120℃干燥5小时，分离出的溶液于5℃静置36小时，静置后的溶液经过滤，过滤后获得的晶体为钒酸铵，过滤后溶液经蒸发浓缩至氧化钼浓度为13.5g/100mL；
（4）称取步骤（3）干燥的固体物料50克，采用等体积浸渍法用步骤（3）的浓缩溶液浸渍干燥固体物料，浸渍后的物料于120℃干燥8小时，干燥后的物料于450℃焙烧6小时，制得再生催化剂Cat1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为650克，密封处理时温度为145℃，处理时间为7.5小时，溶液浓缩至氧化钼浓度为12.5g/100mL，制得再生催化剂Cat2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为550克，密封处理时温度为165℃，处理时间为4.5小时，溶液浓缩至氧化钼浓度为15.5g/100mL，制得再生催化剂Cat3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为750克，密封处理时温度为155℃，处理时间为5.5小时，溶液浓缩至氧化钼浓度为14.5g/100mL，制得再生催化剂Cat4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是碳酸氢铵的加入量为200克，制得催化剂Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是碳酸氢铵换成相同量的碳酸铵，经观察溶液中未析出钒酸铵晶体，制得催化剂Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是密封处理时温度为100℃，制得催化剂Cat-7，催化剂性质见表1。
表1催化剂性质
催化性能评价：
将上述活化后的催化剂（Cat-1-Cat-7）进行催化性能评价，评价方法如下：
以某减压渣油为原料，原料油中金属（Ni+V）含量为142μg/g，硫含量为1.1wt%，在小型固定床渣油加氢反应装置上评价活化后催化剂Cat-1-Cat-8的催化性能，反应条件如下：反应温度为380℃，氢分压为14MPa，液时体积空速为0.7h-1，氢油体积比为850，反应500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表2。
表 2催化剂加氢性能评价结果
由表2数据可以看出，与对比活化后催化剂相比，采用本发明方法再生的催化剂具有较高的加氢脱金属及加氢脱硫活性。
Claims (10)
1.一种沸腾床渣油加氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下内容：（1）将部分失活或完全失活的沸腾床渣油加氢催化剂进行脱碳、脱硫处理得到预处理物料A；（2）将预处理物料A与碳酸氢铵、水混合，然后进行密封热处理，处理后物料经固液分离，获得活化物料B和滤液C；（3）将活化物料B经干燥处理得到活化干燥物料D，滤液C低温静置并过滤，过滤后获得的固相晶体为钒酸铵，过滤后滤液经浓缩得到溶液E；（4）用溶液E浸渍活化干燥物料D，浸渍后物料经干燥、焙烧后得到再生催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的部分或完全失活的沸腾床渣油加氢催化剂指在沸腾床渣油加氢处理过程中因沉积重金属以及积炭而造成的部分失活或达不到反应要求的催化剂；以催化剂重量计，钒含量以氧化物计为5%-25%，钼含量以氧化物计为3%-20%，镍含量以氧化物计为2%-15%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的脱碳、脱硫处理为在空气或氧气气氛下进行的焙烧处理，所述的焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为6-12小时，以最终碳和硫的脱除情况而定，使最终催化剂中碳含量以碳元素计低于0.5%，硫含量以硫元素计低于0.2%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述碳酸氢铵与物料A的质量比为4:1-8:1，水的用量与碳酸氢铵和物料A总和的质量比为1.5:1-3.0:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的密封热处理的条件如下：温度为120-180℃，优选130~170℃，处理时间为4-10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥温度为60-160℃，干燥时间为4-8小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的低温静置温度为1-10℃，静置时间为12-48h，静置时溶液中不再析出晶体为宜。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的浓缩采用蒸发浓缩，浓缩至溶液中钼浓度以氧化物计为8-20g/100mL。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的浸渍为等体积浸渍或过体积浸渍，浸渍时间为1-4小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
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