CN111628202B - Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 - Google Patents
Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111628202B CN111628202B CN202010519616.5A CN202010519616A CN111628202B CN 111628202 B CN111628202 B CN 111628202B CN 202010519616 A CN202010519616 A CN 202010519616A CN 111628202 B CN111628202 B CN 111628202B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- extraction
- vanadium
- dilute sulfuric
- organic phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种VOSO4硫酸溶液的制备方法、VOSO4电解液。该制备方法包括:步骤S1,采用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,得浸出液和残渣;步骤S2,采用第一钒萃取剂对浸出液进行第一次萃取,得一次萃取有机相和一次水相;步骤S3,采用第二含稀硫酸溶液对一次萃取有机相进行第一次反萃,得含钒水相和第一再生有机相;步骤S4,采用第二钒萃取剂对含钒水相进行第二次萃取,得二次萃取有机相和二次水相;以及步骤S5,采用第三含稀硫酸溶液对二次萃取有机相进行第二次反萃,得VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相。上述方法直接以废渣油加氢催化剂为钒的原材料,降低了成本;简化了提纯制备流程。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸氧钒电解液的制备技术领域,具体而言,涉及一种VOSO4硫酸溶液的制备方法、VOSO4电解液。
背景技术
石油精炼过程用于净化和升级各种燃料的催化剂会随着使用时间的推移而失活,然后作为废催化剂从流程中排出。在许多炼油厂中,由于在加氢处理过程中大量使用固体催化剂,尤其是在渣油加氢脱金属反应中,脱出的金属(Ni和V)易以硫化物相态形式覆盖在催化剂表面造成催化剂孔口堵塞结焦、活性下降,造成催化剂不可逆的失活。近年来,随着产油量的增加,未被利用的废催化剂显著增加。由于渣油加氢催化剂含各种有毒化学组分,引起环境压力具大,在许多国家和地区,废加氢催化剂的处理和处置,必须符合严格的环境法规,废催化剂的合理处置问题备受关注。
废渣油加氢催化剂作为一种含钒的废催化剂,除含大量的复杂有机物外,还含有较多的金属元素,如钒、钼、镍、钴、铝等,是一种组分、结构复杂的难处理二次资源。通常在废催化剂中富集的金属含量,随催化剂使用时间与循环次数的增加而稳定增加。因而,将废渣油加氢催化剂作为制备有价值产品的原料,已被广泛认为是最佳的经济和环境选择之一,这不仅可以减少资源浪费,还具有很大的经济效益。在废渣油加氢催化剂中,钒含量较高,且多以硫化物相态沉积在表面,如V3S4,Ni-V-S,V-Mo-S等硫化物物相。
钒广泛应用于机械制造,航空航天,铁路,轿车,电池等领域。其中,在电池应用方面,以高效化学储能电池的全钒液流电池为代表,已在风电、光伏发电、电网调峰、电动汽车等多领域应用,其氧化还原运行的核心是电解液。硫酸氧钒(VOSO4)作为钒电池氧化还原体系最常用的电解液,是影响钒电池运行的关键因素之一,其电解液质量好坏与原料及制备方法有关,相关的制备技术一直受到广泛关注。
目前制备硫酸氧钒电解液的方案主要有两种:方法一,以高纯的V2O5加入一定的还原剂 (如草酸、乙酸、酒石酸、硫化氢、亚硫酸或具还原性能的金属盐)在硫酸体系中加热溶解,待充分还原溶解后蒸发结晶,脱水制得VOSO4粉末。方法二,以电解钒氧化物、钒酸铵等硫酸混合物,先制备硫酸氧钒溶液,再经浓缩结晶得VOSO4。
然而,上述相关技术方案中除制备成本高外,还存在以下问题:其一,对含钒原料要求相对较苛刻,需以高纯度的钒氧化物及钒酸铵等作为原材料;其二,在制备过程中添加的还原剂或原料自身含有杂质(如引入金属离子,自身NH4+等)影响,净化提纯困难;其三,以钒氧化物为原料时,能耗较高,对设备要求也较高,需在高温下溶解钒(如V2O5在300℃方能快速溶解);其四,以还原工艺制取时,还原性能好的药剂,通常环境危害大(如H2S,H2SO3)。如专利申请公布号为CN 101562256A的中国专利申请以V2O5为原料在小分子醇类等有机物还原下制备了硫酸氧钒电解液,过程中虽可做到仅排出CO2,但其还原剂消耗极大,经济效益不显著。专利申请公布号为CN 102683733A的中国专利申请以钒渣及石煤浸出液为原料,采用碱金属调浆后萃取制备硫酸氧钒,调浆且流程复杂,并忽略过程中加入的无机/有机还原剂引起的环境问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种VOSO4硫酸溶液的制备方法、VOSO4电解液,以解决现有技术中的制备VOSO4电解液对原料要求相对较苛刻、生产成本高的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种VOSO4硫酸溶液的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,采用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,得浸出液和残渣;步骤S2,采用第一钒萃取剂对浸出液进行第一次萃取,得一次萃取有机相和一次水相;步骤S3,采用第二含稀硫酸溶液对一次萃取有机相进行第一次反萃,得含钒水相和第一再生有机相;步骤S4,采用第二钒萃取剂对含钒水相进行第二次萃取,得二次萃取有机相和二次水相;以及步骤S5,采用第三含稀硫酸溶液对二次萃取有机相进行第二次反萃,得 VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相。
进一步地,上述废渣油加氢催化剂与第一含稀硫酸溶液的固液比为1:4~1:10,其中,第一含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度为0.5~2.0mol/L。
进一步地,上述第二含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度和第三含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度各自独立地为1.2~2.5mol/L。
进一步地,上述第一钒萃取剂与浸出液的体积比为4~1:1,优选第一次萃取为多级逆流萃取,进一步地优选为3~5级逆流萃取,优选各级逆流萃取的时间为3~15min。
进一步地,上述第二钒萃取剂与含钒水相的体积比为4~1:1,优选第二次萃取为多级逆流萃取,进一步地优选为3~5级逆流萃取,优选各级逆流萃取的时间为3~15min。
进一步地,上述第一次反萃为多级逆流反萃,进一步优选为3~5级逆流反萃,优选一次萃取有机相与第二含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1,优选各级逆流反萃的时间为3~8min。
进一步地,上述第二次反萃为多级逆流反萃,进一步优选为3~5级逆流反萃,优选二次萃取有机相与第三含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1,优选各级逆流反萃的时间为3~8min。
进一步地,上述制备方法还包括:将第一再生有机相和第二再生有机相返回步骤S2中作为第一钒萃取剂的一部分对浸出液进行第一次萃取;优选还包括将一次水相和二次水相返回步骤S1对废渣油加氢催化剂进行浸取处理或经调浆回收其中的金属。
进一步地,上述第一钒萃取剂和第二钒萃取剂各自独立地包括选自P204、P507、TBP、磺化煤油中的一种或多种组成的萃取剂,优选第一钒萃取剂的萃取剂和第二钒萃取剂的萃取剂相同。
根据本发明的另一方面,提供了一种VOSO4电解液,该VOSO4电解液由VOSO4硫酸溶液经过浓缩处理得到,其中,VOSO4硫酸溶液由前述任一种制备方法获得。
应用本发明的技术方案,一方面利用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,实现了废渣油加氢催化剂中多数金属与有机物的分离,使金属溶解到第一含稀硫酸溶液相中,而多数有机物则残留在渣相中,其中钒的提取率达到80~99%。另一方面利用废渣油加氢催化剂中钒多呈表面硫化物相态吸附在废渣油加氢催化剂表面的特性,采用第一含稀硫酸溶液直接氧化浸取其中的钒,得到含VOSO4较多的浸出液和金属含量低的残渣。再利用钒萃取剂的选择性络合特性及含钒络合物易酸洗的特性,以及萃取体系,直接在稀硫酸酸性环境下采用萃取-反萃的方式分离提纯浸出液中的VOSO4,最终得到高纯度的VOSO4硫酸溶液。
与现有技术方案相比,本申请的上述技术方案以稀硫酸与钒萃取剂作为提纯分选介质,避免了再次引入新的金属杂质,且由于无需专门引入还原剂、氧化剂及pH调节剂,节约药剂成本成效明显,同时也避免了pH调节的冗长繁琐操作;在获得高纯度VOSO4硫酸溶液的同时,不仅实现了固废资源化利用、降低了废催化剂的环境危害,且直接以废渣油加氢催化剂为钒的原材料,拓宽了钒的原料来源,降低了原料成本;并仅用稀硫酸氧化浸出-萃取-反萃的步骤制备得到高纯硫酸氧钒,无需调浆,简化了硫酸氧钒提纯制备流程,是一种高效经济的废催化剂资源利用新工艺。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的,现有技术中存在制备VOSO4电解液对原料要求相对较苛刻、生产成本高的问题,为解决该问题,本发明提供了一种VOSO4硫酸溶液的制备方法、VOSO4电解液。
在本申请的一种典型的实施方式中,提供了一种VOSO4硫酸溶液的制备方法,该制备方法包括步骤S1,采用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,得浸出液和残渣;步骤S2,采用第一钒萃取剂对浸出液进行第一次萃取,得一次萃取有机相和一次水相;步骤 S3,采用第二含稀硫酸溶液对一次萃取有机相进行第一次反萃,得含钒水相和第一再生有机相;步骤S4,采用第二钒萃取剂对含钒水相进行第二次萃取,得二次萃取有机相和二次水相;以及步骤S5,采用第三含稀硫酸溶液对二次萃取有机相进行第二次反萃,得VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相。
上述废渣油加氢催化剂为含钒的废渣油加氢催化剂。本申请的上述技术方案,一方面利用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,实现了废渣油加氢催化剂中多数金属与有机物的分离,使金属溶解到第一含稀硫酸溶液相中,而多数有机物则残留在渣相中,其中钒的提取率达到80~99%。另一方面利用废渣油加氢催化剂中钒多呈表面硫化物相态吸附在废渣油加氢催化剂表面的特性,采用第一含稀硫酸溶液直接氧化浸取其中的钒,得到含 VOSO4较多的浸出液和金属含量低的残渣。再利用钒萃取剂的选择性络合特性及含钒络合物易酸洗的特性,以及萃取体系,直接在稀硫酸酸性环境下采用萃取-反萃的方式分离提纯浸出液中的VOSO4,最终得到高纯度的VOSO4硫酸溶液。
与现有技术方案相比,本申请的上述技术方案以稀硫酸与钒萃取剂作为提纯分选介质,避免了再次引入新的金属杂质,且由于无需专门引入还原剂、氧化剂及pH调节剂,节约药剂成本成效明显,同时也避免了pH调节的冗长繁琐操作;在获得高纯度VOSO4硫酸溶液的同时,不仅实现了固废资源化利用、降低了废催化剂的环境危害,且直接以废渣油加氢催化剂为钒的原材料,拓宽了钒的原料来源,降低了原料成本;并仅用稀硫酸氧化浸出-萃取-反萃的步骤制备得到高纯硫酸氧钒,无需调浆,简化了硫酸氧钒提纯制备流程,是一种高效经济的废催化剂资源利用新工艺。
为了提高上述浸取处理的效果并节约稀硫酸的用量,优选上述废渣油加氢催化剂与第一含稀硫酸溶液的固液比为1:4~1:10,其中,第一含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度为0.5~2.0mol/L。
为了提高反萃取步骤中的钒的分离效果,优选上述第二含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度和第三含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度各自独立地为1.2~2.5mol/L。
在一种实施例中,为了尽可能的使浸出液中的钒萃取到一次萃取有机相中,优选上述第一钒萃取剂与浸出液的体积比为4~1:1,优选第一次萃取为多级逆流萃取,进一步地优选为3~5 级逆流萃取,优选各级逆流萃取的时间为3~15min。
此外,为了使得到的二次萃取有机相含有尽可能多的钒,优选上述第二钒萃取剂与含钒水相的体积比为4~1:1,优选第二次萃取为多级逆流萃取,进一步地优选为3~5级逆流萃取,优选各级逆流萃取的时间为3~15min。
在一种实施例中,优选上述第一次反萃为多级逆流反萃,进一步优选为3~5级逆流反萃,优选一次萃取有机相与第二含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1,优选各级逆流反萃的时间为3~8 min。以将一次萃取有机相中的钒尽可能的萃取到有水相,并尽量除去一次萃取有机相中的非钒杂质。
为了进一步地除去二次萃取有机相中的非钒杂质,得到高纯度的VOSO4硫酸溶液,优选上述第二次反萃为多级逆流反萃,进一步优选为3~5级逆流反萃,优选二次萃取有机相与第三含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1,优选各级逆流反萃的时间为3~8min。
在本申请的一种优选的实施例中,上述制备方法还包括将第一再生有机相和第二再生有机相返回步骤S2中作为第一钒萃取剂的一部分对浸出液进行第一次萃取;优选还包括将一次水相和二次水相返回步骤S1对废渣油加氢催化剂进行浸取处理或经调浆回收其中的金属。
上述再生有机相的循环利用可以节省能源,且由于一次水相和二次水相中的钒含量较低而其他非钒金属元素含量较高,因此在返回步骤S1时,既不会影响废渣油加氢催化剂的钒浸出,而且在一定程度上还可以抑制其他非钒金属元素的浸出。此外,水相中的金属的回收不仅可以变废为宝,提高经济效益,还进一步地降低了将其直接排放对环境的危害。
为了将上述浸出液中的钒更高效的提纯,优选上述第一钒萃取剂和第二钒萃取剂各自独立地包括选自P204、P507、TBP、磺化煤油中的一种或多种组成的萃取剂,优选第一钒萃取剂和第二钒萃取剂中的萃取剂相同。而优选第一钒萃取剂的萃取剂和第二钒萃取剂的萃取剂相同,可以避免不同组成的第一钒萃取剂和第二钒萃取剂的配制,从而减少整个工艺的步骤。
在本申请的又一种典型的实施方式中,提供了一种VOSO4电解液,该VOSO4电解液由VOSO4硫酸溶液经过浓缩处理得到,其中,VOSO4硫酸溶液由前述的任一种制备方法获得。
采用本申请得到的高纯度的VOSO4硫酸溶液,只需经过简单的浓缩去水处理,就能得到满足钒电池氧化还原体系最常用的电解液。
以下将结合具体实施例,对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
取自中石化广州分公司废减压渣油的废渣油加氢催化剂,其钒金属的含量为5.4%,镍、钼、铝金属的含量分别为3.5%、0.9%、25.4%,其他金属含量较少。
采用1.2mol/L的稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,其中,废渣油加氢催化剂与该稀硫酸溶液的固液比为1:6,浸取处理的条件为:90℃下,在有吸收气体装置的反应釜中浸取4h,过滤得浸出液和残渣,残渣中相对于原废渣浸出液中含96.1%的钒,93.4%的镍, 45.5%的钼和94.4%的铝,浸出液中钒以V(IV)价态存在。通过催化活化回收残渣中的金属。浸出液直接用P204与TBP的重量比为1:1的萃取体系,按相比O/A=2:1进行V(IV)的4级逆流萃取,每级逆流萃取的时间为6min,澄清后两相分离得一次萃取有机相和一次水相,将一次萃取有机相快速用2.0mol/L的稀硫酸以相比O/A=2:1进行4级逆流反萃,每级逆流反萃取的时间为5min,使一次萃取有机相中的钒再次溶解进入溶液,再次澄清并分离后,得含钒水相和第一再生有机相,将含钒水相再次用相比O/A=2:1的P204:TBP重量比为1:1的萃取体系进行4次逆流萃取,每级逆流萃取的时间为6min,澄清后两相分离得二次萃取有机相和二次水相,再次用2.0mol/L的稀硫酸以相比O/A=2:1对二次萃取有机相进行4级逆流反萃,每级逆流反萃取的时间为5min,澄清并两相分离后,得高含量的VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相,该VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.1%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液,此外,将上述第一再生有机相和第二再生有机相作为萃取剂返回第一次萃取中重复利用,将一次水相和二次水相作为一部分硫酸的来源返回浸取处理的步骤。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于,
采用2mol/L的稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,其中,废渣油加氢催化剂与该稀硫酸溶液的固液比为1:4,浸取处理后的残渣中相对于原废渣浸出液中含96.3%的钒, 94.5%的镍,46.3%的钼和96.5%的铝,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.2%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于,
采用0.5mol/L的稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,其中,废渣油加氢催化剂与该稀硫酸溶液的固液比为1:10,浸取处理后的残渣中相对于原废渣浸出液中含92.9%的钒,95.2%的镍,44.7%的钼和93.2%的铝,制得VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.2%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于,
采用0.3mol/L的稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,浸取处理后的残渣中相对于原废渣浸出液中含80.9%的钒,78.3%的镍,35.7%的钼和82.3%的铝,经萃取制得VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到76.2%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于,
废渣油加氢催化剂与该稀硫酸溶液的固液比为1:3,浸取处理后的残渣中相对于原废渣浸出液中含81.4%的钒,80.5%的镍,37.8%的钼和87.4%的铝,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al 的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到81.2%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于,
第一次反萃与第二次反萃均采用1.2mol/L的稀硫酸以相比O/A=3:1进行3级逆流反萃,每级逆流反萃的时间为3min,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.0015g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到95.4%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于,
第一次反萃与第二次反萃均采用2.5mol/L的稀硫酸以相比O/A=0.5:1进行5级逆流反萃,每级逆流反萃的时间为8min,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.1%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于,
第一次萃取与第二次萃取均采用P204与磺化煤油的重量比为2:1的萃取体系,按相比 O/A=4:1进行3级逆流萃取,每级逆流萃取的时间为3min,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.0015g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到95.7%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于,
第一次萃取与第二次萃取均采用P204与P507的重量比为1:1的萃取体系,按相比O/A=1:1 进行5级逆流萃取,每级逆流萃取的时间为15min,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.001g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.1%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于,
第一次萃取与第二次萃取均为一级逆流萃取,第一次反萃与第二次反萃均为一级逆流反萃,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.01g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到92.1%,将该VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于,
第一次萃取与第二次萃取均按相比O/A=0.5:1进行,每级逆流萃取的时间为2min,第一次反萃与第二次反萃均按相比O/A=0.3:1进行,每级逆流反萃的时间为2min,VOSO4硫酸溶液中Ni,Mo,Al的总含量少于0.3g/L,相对于原废催化剂钒综合回收率达到87.1%,将该 VOSO4硫酸溶液经减压蒸馏后得到应用于全钒液流电池的电解液。
实施例12
取自福建泉州中石油公司的废渣油加氢催化剂,其V金属的含量为3.5%,Al为25.94%, Ni为4.37%,Mo为1.18%,S为11.56%,Fe为0.34%,P为3.85%,Mg为0.23%,其他金属含量很少。
采用1.5mol/L的稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行充分搅拌浸出后,废催化剂中93%左右的钒进入稀硫酸溶液相,残渣中含少量的金属及绝多数有机物,经过过滤洗涤后,浸出液中含V浓度为1.2g/L;浸出液直接用P204以O/A相比3:1进行3级逆流萃取,各级逆流萃取的时间为5min,静置澄清后分离得含钒的P204相与稀硫酸相,含钒的P204相经1.5mol/L 硫酸进行3级逆流反萃取,各级逆流反萃取的时间为8min,再次澄清并分离后,得含钒水相和第一再生有机相,含钒水相再次用相比O/A=3:1的P204萃取剂进行3级逆流萃取,各级逆流萃取的时间为5min,澄清后两相分离得二次萃取有机相和二次水相,再次用1.5mol/L的稀硫酸进行3级逆流反萃取,各级逆流反萃取的时间为8min,再次澄清并分离后,得高含量的 VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相,整个萃取-反萃取过程中损失钒少于0.01g/L,最终得到钒含量为0.1mol/L的高纯VOSO4溶液,其他金属离子含量总和小于0.01%,相对于原废催化剂钒综合回收率达到96.3%,该溶液经蒸馏浓缩后高纯的VOSO4电解液。过程中的一次水相和二次水相经调浆回收其中的金属,第一再生有机相和第二再生有机相作为萃取剂返回第一次萃取中重复利用,含其他金属的稀硫酸溶液经调浆后利用,残渣中含少量的金属及绝多数有机物经有机碳焙烧回收其中的金属。
实施例13
取自湖南长沙中石化公司的废渣油加氢催化剂,其V金属的含量为4.9%,S含量为29.1%。
将废渣油加氢催化剂与1.8mol/L的稀硫酸按固液比为1:5加入反应釜,并在120℃搅拌浸出,在浸出过程中鼓入空气,反应产生得尾气以碱液吸收,浸出2h后过滤分离得含钒浸出液与残渣,浸出液中含V浓度为1.2g/L。含钒浸出液用P507:TBP:磺化煤油重量比为40:20:40 的混合萃取剂进行三级逆流萃取,各级逆流萃取的时间为8min,萃取相比O/A为4:1,静置澄清后分离得含钒的有机相与稀硫酸相,含钒的有机相经1.5mol/L的稀硫酸按O/A相比为3:1 快速进行三级逆流反萃,各级逆流反萃的时间为6min,澄清并分离后,得含钒水相和第一再生有机相,含钒水相再次用P507:TBP:磺化煤油重量比为40:20:40的混合萃取剂进行三级逆流萃取,各级逆流萃取的时间为8min,萃取相比O/A为4:1,澄清后两相分离得二次萃取有机相和二次水相,再次用1.5mol/L的稀硫酸按O/A相比为3:1快速进行三级逆流反萃,各级逆流反萃的时间为6min,澄清并分离后,得高含量的VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相,整个萃取-反萃取过程中钒损失量不超过进入萃取工序的钒总量的0.02%,最终得到钒浓度为2.9g/L 的高纯VOSO4硫酸溶液,相对于原废催化剂钒钒综合回收率达到95.6%,该溶液经蒸馏浓缩后高纯的VOSO4电解液。过程中的一次水相和二次水相经调浆回收其中的金属,第一再生有机相和第二再生有机相作为萃取剂返回第一次萃取中重复利用,含其他金属的稀硫酸溶液经调浆后利用,残渣中含少量的金属及绝多数有机物经有机碳焙烧回收其中的金属。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
上述废渣油加氢催化剂为含钒的废渣油加氢催化剂。本申请的上述技术方案,一方面利用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,实现了废渣油加氢催化剂中多数金属与有机物的分离,使金属溶解到第一含稀硫酸溶液相中,而多数有机物则残留在渣相中,其中钒的提取率达到80~99%。另一方面利用废渣油加氢催化剂中钒多呈表面硫化物相态吸附在废渣油加氢催化剂表面的特性,采用第一含稀硫酸溶液直接氧化浸取其中的钒,得到含 VOSO4较多的浸出液和金属含量低的残渣。再利用钒萃取剂的选择性络合特性及含钒络合物易酸洗的特性,以及萃取体系,直接在稀硫酸酸性环境下采用萃取-反萃的方式分离提纯浸出液中的VOSO4,最终得到高纯度的VOSO4硫酸溶液。
与现有技术方案相比,本申请的上述技术方案以稀硫酸与钒萃取剂作为提纯分选介质,避免了再次引入新的金属杂质,且由于无需专门引入还原剂、氧化剂及pH调节剂,节约药剂成本成效明显,同时也避免了pH调节的冗长繁琐操作;在获得高纯度VOSO4硫酸溶液的同时,不仅实现了固废资源化利用、降低了废催化剂的环境危害,且直接以废渣油加氢催化剂为钒的原材料,拓宽了钒的原料来源,降低了原料成本;并仅用稀硫酸氧化浸出-萃取-反萃的步骤制备得到高纯硫酸氧钒,无需调浆,简化了硫酸氧钒提纯制备流程,是一种高效经济的废催化剂资源利用新工艺。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种VOSO4硫酸溶液的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
步骤S1,所述步骤S1为采用第一含稀硫酸溶液对废渣油加氢催化剂进行浸取处理,得浸出液和残渣,所述废渣油加氢催化剂包括以硫化物相态沉积在表面的钒,所述硫化物相态的钒包括V3S4、Ni-V-S、V-Mo-S中的一种或多种;
步骤S2,所述步骤S2为采用第一钒萃取剂对所述浸出液进行第一次萃取,得一次萃取有机相和一次水相;
步骤S3,采用第二含稀硫酸溶液对所述一次萃取有机相进行第一次反萃,得含钒水相和第一再生有机相;
步骤S4,采用第二钒萃取剂对所述含钒水相进行第二次萃取,得二次萃取有机相和二次水相;以及
步骤S5,采用第三含稀硫酸溶液对所述二次萃取有机相进行第二次反萃,得VOSO4硫酸溶液和第二再生有机相,
所述废渣油加氢催化剂与所述第一含稀硫酸溶液的固液比为1:4~1:10,其中,所述第一含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度为0.5~2.0 mol/L,且所述第一含稀硫酸溶液为稀硫酸溶液,所述第二含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度和所述第三含稀硫酸溶液中稀硫酸的浓度各自独立地为1.2~2.5 mol/L,所述第二含稀硫酸溶液和所述第三含稀硫酸溶液均为稀硫酸溶液,
所述第一钒萃取剂和所述第二钒萃取剂各自独立地为P204、P507、TBP、磺化煤油中的一种或多种组成的萃取剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一钒萃取剂与所述浸出液的体积比为4~1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一次萃取为多级逆流萃取。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述第一次萃取为3~5级逆流萃取。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述第一次萃取的各级所述逆流萃取的时间为3~15 min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二钒萃取剂与所述含钒水相的体积比为4~1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二次萃取为多级逆流萃取。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述第二次萃取为3~5级逆流萃取。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其特征在于,所述第二次萃取的各级所述逆流萃取的时间为3~15 min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一次反萃为多级逆流反萃。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述第一次反萃为3~5级逆流反萃。
12.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述一次萃取有机相与所述第二含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述第一次反萃的各级所述逆流反萃的时间为3~8 min。
14.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第二次反萃为多级逆流反萃。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述第二次反萃为3~5级逆流反萃。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述二次萃取有机相与所述第三含稀硫酸溶液的体积比为0.5~3:1。
17.根据权利要求14至16任一项所述的制备方法,其特征在于,所述第二次反萃的各级所述逆流反萃的时间为3~8 min。
18.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括:将所述第一再生有机相和所述第二再生有机相返回所述步骤S2中作为所述第一钒萃取剂的一部分对所述浸出液进行所述第一次萃取。
19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括将所述一次水相和所述二次水相返回所述步骤S1对所述废渣油加氢催化剂进行所述浸取处理或经调浆回收其中的金属。
20.根据权利要求1或19所述的制备方法,其特征在于,所述第一钒萃取剂的萃取剂和所述第二钒萃取剂的萃取剂相同。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010519616.5A CN111628202B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010519616.5A CN111628202B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111628202A CN111628202A (zh) | 2020-09-04 |
CN111628202B true CN111628202B (zh) | 2021-12-07 |
Family
ID=72273286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010519616.5A Active CN111628202B (zh) | 2020-06-09 | 2020-06-09 | Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111628202B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113929139B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-06-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种萃取剂及从酸性含钒钼镍溶液中制备硫酸氧钒的方法 |
CN115216649B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-06-09 | 中国石油大学(北京) | 一种利用废钒钛基scr催化剂制备二氧化钒电池材料的方法 |
CN117258353A (zh) * | 2023-11-23 | 2023-12-22 | 山东海化集团有限公司 | 一种废fcc催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105428686A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-23 | 姜殿凯 | 一种水合肼/草酸还原制备硫酸氧钒电解液的方法 |
CN107245586A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-13 | 开封大学 | 萃取提钒工艺 |
CN108336426A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-27 | 四川星明能源环保科技有限公司 | 一种硫酸氧钒的制备方法及其制得的硫酸氧钒晶体 |
-
2020
- 2020-06-09 CN CN202010519616.5A patent/CN111628202B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105428686A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-03-23 | 姜殿凯 | 一种水合肼/草酸还原制备硫酸氧钒电解液的方法 |
CN107245586A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-13 | 开封大学 | 萃取提钒工艺 |
CN108336426A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-27 | 四川星明能源环保科技有限公司 | 一种硫酸氧钒的制备方法及其制得的硫酸氧钒晶体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111628202A (zh) | 2020-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111628202B (zh) | Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 | |
CN103160690B (zh) | 从scr脱硝废触媒中回收金属氧化物的方法 | |
CN113444885B (zh) | 一种从废旧三元锂离子电池中优先提取金属锂以及同时得到电池级金属盐的方法 | |
KR20170061206A (ko) | 폐 리튬 이온 전지를 이용한 전구체 원료의 회수 방법 | |
CN112342389A (zh) | 一种从废弃化工催化剂中回收有价金属的方法 | |
CN107419104B (zh) | 废scr脱硝催化剂的综合回收方法 | |
WO2015161659A1 (zh) | 一种同时制备高纯钒和杂多酸催化剂的方法 | |
CN113321194A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法 | |
CN111349789B (zh) | 一种具有多出口设计的碱渣浸出液铀纯化方法 | |
CN113904018A (zh) | 电池粉浸出渣回收制取活性负极材料的方法 | |
CN103937973A (zh) | 一种有机-无机复合还原软锰矿的方法 | |
CN113198457A (zh) | 一种用废scr催化剂制备的中低温脱硝催化剂及制备方法 | |
CN114436328B (zh) | 一种从含钒酸钠的溶液制备硫酸氧钒电解液的方法 | |
CN101724758B (zh) | 一种含钼废催化剂回收钼的方法 | |
CN102417986A (zh) | 一种高纯低锆氧化铪的制备方法 | |
CN112813268B (zh) | 一种pcb电镀铜与酸性蚀刻铜资源循环利用方法 | |
CN117258353A (zh) | 一种废fcc催化剂制备硫酸氧钒电解液的方法 | |
CN102701262A (zh) | 一种从钛白废水中规模化回收钪的方法 | |
CN114807606A (zh) | 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 | |
CN114686704B (zh) | 一种钼矿和钨矿的联合冶炼工艺 | |
EP4215630A1 (en) | Method for separating nickel from lithium, and application thereof | |
CN114438332A (zh) | 一种废加氢催化剂的处理方法及其应用 | |
CN1446931A (zh) | 一种用超声波分离湿法炼锌除钴渣中锌和钴的方法 | |
CN113998735A (zh) | 一种利用含钒酸浸液生产硫酸氧钒电池电解液的方法 | |
CN111732123A (zh) | 一种以废弃scr脱硝催化剂为原料制备偏钒酸镁的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |