CN114807606A - 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 - Google Patents
一种废加氢催化剂的全组分回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114807606A CN114807606A CN202210326342.7A CN202210326342A CN114807606A CN 114807606 A CN114807606 A CN 114807606A CN 202210326342 A CN202210326342 A CN 202210326342A CN 114807606 A CN114807606 A CN 114807606A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- leaching
- waste
- hydrogenation catalyst
- pyrolysis
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/68—Aluminium compounds containing sulfur
- C01F7/74—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/10—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/06—Sulfating roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B21/00—Obtaining aluminium
- C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
- C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
- C22B21/003—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
- C22B34/22—Obtaining vanadium
- C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
- C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明涉及一种废加氢催化剂的全组分回收方法,该方法先将废加氢催化剂真空热解脱油,得到热解渣、热解油、热解气,热解油被冷阱收集,热解气被碱液吸收,然后将热解渣与浓硫酸混合均匀后焙烧,得到焙烧熟料,之后将焙烧熟料进行浸出处理,得到浸出液和浸出渣,最后通过萃取剂萃取浸出液中的有价金属离子,得到硫酸盐产品。本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,不仅适用于废加氢催化剂,对于其他废旧锂离子电池、废旧电路板、废旧生物质等资源回收都具有借鉴意义。
Description
技术领域
本发明属于废旧资源回收利用技术领域,具体涉及一种废加氢催化剂的全组分回收方法。
背景技术
加氢催化剂以γ-Al2O3为载体,钼、镍等有价金属或其氧化物为活性组分均匀的分散在载体表面及孔隙中,被广泛应用于石油炼制和化学工业。但是催化剂在使用一定时间后,会因中毒、积碳、金属沉积而逐渐失去活性,形成大量包含油性物质和重金属的危险固体废弃物。通常,废加氢催化剂含油20wt%以上,4~12wt%钼,15~30wt%铝,0~4wt%的钴或镍。此外,在加氢过程中,渣油中的钒金属组分会逐渐沉积在催化剂表面,导致废加氢催化剂中富集的钒品位远高于含钒矿物。因此,从资源利用和环境保护方面考虑,非常有必要对废加氢催化剂进行绿色回收。
目前,火法-湿法联用技术成为废加氢催化剂回收目标金属最有效的途径之一,该工艺一般先经高温焙烧预处理进行除油、脱硫、脱碳得到金属氧化物,再湿法回收有价金属。但直接高温焙烧不仅造成油资源的浪费,还会使得焙烧体系温度失控导致生成难溶尖晶石复合物,以及排放大量有毒气体等。CN105274344A公开了一种从废加氢催化剂中回收钒和钼的方法,该方法将废加氢催化剂在500~650℃条件下氧化焙烧,以去除废催化剂中的硫和碳,得到金属氧化物,但由于废催化剂表面附着大量的残油,焙烧体系的温度会被迅速提升,生成难溶解的CoMoO4、NiMoO4、NiAl2O4等物质,影响后续金属的浸出。CN105274343A公开了一种从废加氢废催化剂中提取钨和镍的方法,首先将废催化剂研磨到一定粒度,然后在600~800℃的条件下氧化焙烧3~5h,尽管该方法除油效率高,脱硫、脱碳充分,但焙烧时间长,能耗大,产生大量的有毒气体。
另一方面,单一的高温氧化焙烧仅将沉积在废加氢催化剂表面以及孔隙中的Ni、Mo、V有价金属氧化为金属氧化物,并进一步通过浸出工艺回收,但氧化铝载体难以通过传统的焙烧-浸出工艺同步回收,通常会产生新的固体废弃物。而且,采用碱性体系回收低附加值的氧化铝载体,会消耗大量的碱,成本高、流程长。如CN112301227A公开了一种废加氢催化剂回收镍、钼、钒、铝的方法。将废加氢催化剂和纯碱按质量比100:11~25混合后,在700~800℃进行焙烧;将焙烧熟料加水球磨,浸出温度60~70℃,在浸出液固比2:1下反应2h,镍和铝留在浸出渣中;向浸出渣中加入浸出渣的质量的40~60%的氢氧化钠,在温度450~800℃下焙烧6~8h,焙烧料加水浸出2h,可得到铝酸钠溶液和富镍渣;铝酸钠溶液中加入质量分数不小于92%的硫酸,在pH=7.5条件下沉铝,过滤得到氢氧化铝和滤液。该发明方法通过分段浸出回收镍、钼、钒、铝,但整个工艺流程设备成本高,试剂消耗大,工艺流程冗长。CN108504863A公开了一种从废加氢催化剂中回收镍、铝、钼的方法。将废加氢催化剂与15mol/L氢氧化钠饱和溶液搅拌均匀得到泥浆状物料,然后微波焙烧得到熟料,待熟料冷却后研磨筛分;将研磨后的熟料加入到稀碱性溶液中,在温度为50~90℃条件下浸出10~30min得到浸出液和含镍浸出渣;将浸出液加入稀硝酸调节pH=6.0~7.5,然后过滤分离得到Al(OH)3沉淀,在滤液中加入硝酸调节pH=0.9~1.5,过滤分离得到钼酸沉淀产物。尽管该方法可以将镍与钼和铝分离,但含镍浸出渣还需二段酸浸,使得整个回收流程冗长。
以上从废加氢催化剂中回收有价金属的方法存在以下几个缺点:(1)回收工艺流程繁琐冗长,焙烧温度高,能耗高;(2)处理温度难以控制,易生成难处理复合金属氧化物;(3)对废加氢催化剂的综合利用率不高,造成二次废渣,污染环境。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此,本发明提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,该回收方法先通过真空热解脱油避免传统的直接高温焙烧工艺带来的油资源浪费,温度失控造成尖晶石生成以及大量有毒气体产生等问题,可有效回收催化剂中占比近20wt%的残油,再通过低温硫酸焙烧处理,在提升各有价金属元素回收率的同时,还可将氧化铝载体同步浸出,最后采用萃取剂萃取,逐步将各金属元素进行提纯分离,得到相应的硫酸盐产品。。
本发明的第一方面提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,包括以下步骤:
S1.将废加氢催化剂真空热解脱油,得到热解渣、热解油、热解气,所述热解油被冷阱收集,所述热解气被碱液吸收;
S2.将所述热解渣与浓硫酸混合均匀后焙烧,得到焙烧熟料;
S3.将所述焙烧熟料进行浸出处理,得到浸出液和浸出渣;
S4.通过萃取剂萃取所述浸出液中的有价金属离子,得到硫酸盐产品。
本发明关于废加氢催化剂的全组分回收方法中的一个技术方案,至少具有以下有益效果:
传统含渣油的废加氢催化剂,在进行湿法冶金之前,需预先通过高温焙烧进行除油、脱碳和焙烧等处理。本发明在真空热解条件下,脱除了其上附着的渣油,产生的尾气即热解气被碱液吸收,相较于传统的除油、脱碳和焙烧方法,没有废气排出,提升了废加氢催化剂回收处理的环保性。本发明提供的废加氢催化剂的全组分回收方法还可以将废催化剂表面的渣油回收再利用。同时,真空热解脱油体系封闭,所需温度低,相较于传统的高温焙烧方法,具有节能环保、综合利用率高、无尖晶石等复杂物相生成等优势。
本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,步骤S2的硫酸焙烧过程中,在具有强氧化性和强酸性的浓硫酸的驱动下,可以在低温条件下将沉积在废加氢催化剂载体表面的有价金属,特别是载体氧化铝转化为水溶性硫酸盐物质。相较于传统的单一的高温焙烧难以使载体的晶型转变,以及高温焙烧会使得部分有价金属挥发造成活性组分的损失。本发明提供的低温硫化焙烧的方法完全避免了传统高温焙烧带来的影响。
本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,步骤S3的浸出过程中,由于废加氢催化剂的固相结构为水溶性硫酸盐物质,因此无需其他试剂,仅用水就可将有价金属浸出,解决了传统高浓度的酸浸或碱浸带来的试剂消耗问题,而且浸出时间短,极大地缩短了浸出流程。
本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,步骤S3的浸出过程中,有价金属镍、钼、钒、铝金属被同步全部浸出,铝的提取率可达97.77%,钒的提取率可达99.18%,钼的提取率≥93.33%,镍的浸出率可≥98.83%,提高了废加氢催化剂回收的经济效益。
本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,不仅适用于废加氢催化剂,对于其他废旧锂离子电池、废旧电路板、废旧生物质等资源回收都具有借鉴意义。
本发明的废加氢催化剂的全组分回收方法,机理如下:
废加氢催化剂中,载体主要为铝氧化物,其上沉积的催化活性物质主要是镍硫化物和钼硫化物;在加氢催化剂使用过程中还会吸附渣油并富集渣油中的钒(最终沉积转化为钒的硫化物,或钒氧化物)。
步骤S1中,废加氢催化剂中残留的渣油,在低温真空热解条件下,表面粘着的渣油与废加氢催化剂的固体之间发生了分离,产生的油蒸汽在冷阱中收集。同时,热解过程中产生的尾气能在碱液中吸收,因此废加氢催化剂在真空热解条件下可得到热解渣、热解油、热解气。另外,因真空热解过程温度较低、无氧化环境,废加氢催化剂表面的渣油去除时,其物相结构未发生改变。
步骤S2中,脱油后的废加氢催化剂经破碎、筛分,然后与浓硫酸混合均匀,在马弗炉中进行硫化焙烧,得到焙烧熟料。在浓硫酸和高温的驱动下,镍、钼和钒硫化物转化生成氧化物,废催化剂的结构坍塌,进而转化成水溶性硫酸盐,相应的反应如下:
NiS+4H2SO4=NiSO4+4SO2+4H2O,
V2S3+12H2SO4=(VO2)2SO4+14SO2+12H2O,
MoS2+8H2SO4=MoO2SO4+9SO2+8H2O,
V2O5+2H2SO4=(VO2)2SO4+2H2O,
Al2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O。
步骤S3中,将焙烧熟料在去离子水中浸出,有价金属离子以水溶性硫酸盐溶解,而残余焦炭等杂质留在浸出渣中。
步骤S4中,通过萃取剂萃取分离提纯浸出液中的有价金属离子,得到相应的化合物。在溶剂萃取过程中,在氧化剂过氧化氢的辅助下,钼和钒金属被TOA(Trioctylamine,三辛胺,简称TOA,CAS号:1116-76-3)共萃到有机相中,镍和铝留在萃余液中,然后镍和铝分别被HBL110(购自湖南宏邦材料科技公司)和P204(二(2-乙基己基)磷酸酯,CAS号:298-07-7)萃取。最后,分别通过氨水和硫酸反萃钼、钒和镍、铝,依次得到硫酸镍、钼酸铵、硫酸钒、硫酸铝产品,实现了有价金属的全组分回收。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,废加氢催化剂的含油量≥20wt%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,废加氢催化剂的含油量≥23wt%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,废加氢催化剂的含油量≥23.64wt%。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油在真空热解炉中进行。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油的温度为200℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油的温度为300℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油的温度为300℃~400℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油的升温速率为5℃/min~10℃/min。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述真空热解脱油的时长为0.5h~4h。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,真空热解炉内的压强为-2MPa~-1MPa。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,所述冷阱的温度为-5℃~-10℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
根据本发明的一些实施方式,步骤S1中,碱液的浓度为1mol/L~5mol/L。
步骤S1中,热解油可用直接作燃料,也可经纯化后用作化工合成的原料,提升了处理方法的经济性。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,热解渣与浓硫酸混合前,还包括对热解渣进行破碎和筛分处理。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,筛分至粒度小于200μm。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,加入的浓硫酸的摩尔量为所述热解渣中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的0.5倍~1.5倍。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,加入的浓硫酸的摩尔量为所述热解渣中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1倍~1.5倍。
根据本发明的一些实施方式,步骤S2中,加入的浓硫酸的摩尔量为所述热解渣中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1倍~1.2倍。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的温度为100℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的温度为200℃~500℃。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的温度为300℃~400℃。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的时间为0.5h~2.5h。
根据本发明的一些实施方式,所述焙烧的时间为1h~2h。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,浸出处理的溶剂为水。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,浸出处理的溶剂为去离子水。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,浸出处理的温度为35℃~95℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,浸出处理的温度为50℃~95℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S3中,浸出处理的温度为80℃~95℃。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的液固比为5~30mL:1g。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的液固比为10~30mL:1g。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的液固比为15~20mL:1g。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的时间为5min~60min。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的时间为10min~40min。
根据本发明的一些实施方式,所述浸出处理的时间为20min~30min。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,所述浸出液的pH为0.5~3.5。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,所述浸出液的pH为0.5~2.5。
根据本发明的一些实施方式,所述萃取剂为TOA、HBL110和P204的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,萃取剂为TOA时,TOA的浓度为0.05mol/L~1.0mol/L。
根据本发明的一些实施方式,萃取剂为HBL110或P204时,HBL110或P204的浓度为10(v/v%)~60(v/v%)。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,萃取的温度为20℃~30℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,萃取的温度为25℃。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,萃取的时间为10min~30min。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取时,萃取的时间为20min。
根据本发明的一些实施方式,萃取过程还添加有氧化剂。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化剂为过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式,所述氧化剂的浓度为0.5(v/v%)~7(v/v%)。
萃取过程还添加有氧化剂,氧化条件下更有利于钒物种的萃取。
根据本发明的一些实施方式,步骤S4中,萃取后的反萃取剂为硫酸、亚硫酸钠和氨水的至少一种。
根据本发明的一些实施方式,反萃取剂的浓度为1mol/L~5mol/L。
步骤S2中,焙烧反应在浓硫酸驱动下进行,实现了废加氢催化剂中镍、钼、钒和铝的物相转化为硫酸盐,促进了有价金属的提取。
步骤S3中,浸出反应,最大限度地减少了化学品使用。
步骤S3~S4中,浸出液和浸出渣的分离方法包括离心分离、静置和分液中的至少一种。
步骤S4中,水相中含有铝离子、钒离子和钼离子,分次反萃后,可获取硫酸镍、钼酸铵、硫酸钒、硫酸铝。
在本发明的一些实施方式中,处理方法还包括在硫化焙烧前,进行固相的干燥处理。
在本发明的一些实施方式中,所述干燥处理的温度为60℃~80℃。
在本发明的一些实施方式中,所述干燥处理的时长≥12h。
在本发明的一些实施方式中,所述干燥处理包括真空干燥处理。
根据本发明的再一个方面,提出了处理方法在废旧固体资源回收中的应用。废旧固体资源包括废旧锂离子电池、废旧电路板、废旧生物资源和所述废加氢催化剂中的至少一种。
当处理方法应用于固体废弃物资源回收时,步骤S1中,可以将废加氢催化剂替换为待处理的废旧固废资源。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中废加氢催化剂原料的光学图像。
图3为本发明实施例1中废加氢催化剂原料的XRD图。
图4为本发明实施例1中废加氢催化剂原料的SEM图。
图5为本发明实施例1中真空热解后的废加氢催化剂的光学图像。
图6为本发明实施例1中真空热解后废加氢催化剂的SEM图。
图7为本发明实施例中2废加氢催化剂焙烧熟料的光学图像。
图8为本发明实施例2中废加氢催化剂焙烧熟料的XRD图。
图9为本发明实施例2中废加氢催化剂浸出渣的SEM图。
图10为本发明实施例2中废加氢催化剂浸出渣的XRD图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
本发明实施例的具体工艺流程示意图如图1所示。
若无特殊说明,具体实施方式中所用各种原料均来自市购,或根据本领域的常规方法制备得到。
本发明实施例和对比例中所选用的废加氢催化剂,均预先通过真空热解脱油处理,然后再研磨到200μm以下,各热解参数均在最佳条件下进行,具体实施如下:
取10g未做任何处理的废加氢催化剂平铺在2cm×5cm的磁舟中,放入真空热解炉的石英管中,然后在升温速率为5℃/min,热解温度在400℃下保温2h,冷阱温度为-8℃,压强为-1Mpa。热解完成待冷却到室温后开炉,热解渣油经冷阱收集,热解渣在研钵中研磨筛分到200um以下,得到的热解渣用作后续硫酸焙烧的原料。
其中,真空热解后的废加氢催化剂废料中含铝23.06wt%、镍4.54wt%、钒5.52wt%、钼3.08wt%,其余量为氧、硫、碳等元素。分析方法如下:
取真空热解后的样品0.1g溶于体积比为1:1:2:6总体积10mL的高氯酸、氢氟酸、硝酸、盐酸的混合溶液中,转移到聚四氟乙烯罐中,在120℃下反应直到溶液蒸干。然后用10%的硝酸溶液定容到250mL后采用ICP-OES测试,得到镍、钼、钒、铝的含量分别为18.15mg/L、12.30mg/L、22.09mg/L和92.23mg/L。
实施例1
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在300℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重0.8276g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了39.57%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为21.63mg/L,5.98mg/L,25.77mg/L,110.29mg/L,对应的浸出率分别为95.34wt%、38.87wt%、93.32wt%、95.67wt%。(注:消解含量为用稀硝酸溶液定容到250mL后直接进行ICP测试后计算得到的总含量,而本实施例中的含量为浸出液稀释100倍后进行ICP测试仪器上得到的初始结果,不能将两者进行直接对比,需要按浸出参数计算后方可比较。)
实施例2
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重1.1226g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了43.87%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为22.42mg/L,14.35mg/L,27.39mg/L,112.71mg/L,对应的浸出率分别为98.83wt%、93.33wt%、99.18wt%、97.77wt%。
实施例3
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在500℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重0.8276g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了58.62%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为20.61mg/L,12.83mg/L,15.15mg/L,91.10mg/L,对应的浸出率分别为90.86wt%、83.47wt%、54.87wt%、79.03wt%。
实施例4
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温1h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重1.1974g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了40.13%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为22.66mg/L,11.79mg/L,27.38mg/L,109.12mg/L,对应的浸出率分别为99.86wt%、76.65wt%、99.16wt%、94.65wt%。
实施例5
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的0.8倍。
对所得焙烧熟料称重1.1786g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了41.07%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为22.19mg/L,13.25mg/L,27.34mg/L,95.54mg/L,对应的浸出率分别为98.34wt%、86.16wt%、98.99wt%、82.88wt%。
实施例6
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重1.1226g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了43.87%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以纯水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为45℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为22.15mg/L,12.03mg/L,25.98mg/L,90.53mg/L,对应的浸出率分别为97.62wt%、78.21wt%、94.09wt%、78.53wt%。
实施例7
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重1.1226g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了43.87%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(30mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为10min,水浸的固液比为1g:15mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为29.79mg/L,12.09mg/L,36.47mg/L,148.77mg/L,对应的浸出率分别为98.45wt%、58.99wt%、99.04wt%、96.79wt%。
实施例8
本实施例提供了一种废加氢催化剂的全组分回收方法,具体过程为:
D1.称取2g真空热解后的废加氢催化剂粉末放入体积为30mL的带盖的坩埚中,然后将适量的浓硫酸(98%)与废催化剂粉末混合均匀,在400℃下保温2h;
本步骤中,加入浓硫酸的摩尔量为热解后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍。
对所得焙烧熟料称重1.1226g,与步骤D1所用废加氢催化剂相比,焙烧后固相减重了43.87%。
D2.待步骤D1所得焙烧熟料冷却到室温后,以去离子水为浸出溶液(40mL)进行浸出;水浸的温度为95℃,水浸的时长为5min,水浸的固液比为1g:20mL;离心得浸出液和浸出渣。
对本步骤所得浸出液经稀释100倍后进行ICP-OES测试,得步骤D2浸出液中镍、钼、钒和铝的含量分别为22.59mg/L,13.29mg/L,27.29mg/L,114.22mg/L,对应的浸出率分别为99.56wt%、86.44wt%、98.84wt%、99.08wt%。
试验例1
本试验例检测了实施例1所用的废加氢催化剂原料,获取了其光学图像(图2)、XRD图谱(图3)和SEM图(图4);形貌测试表明:废加氢催化剂表面附着有明显的絮状物(渣油),具体形貌如图2和4所示;废加氢催化剂的成分和结晶情况的分析表明:废加氢催化剂中含有氧化铝、硫化镍、硫化钼、硫化钒和氧化钒等,结晶程度较差,具体图谱如图3。
试验例2
本试验例对比了硫化焙烧温度对水浸出反应中各金属浸出率的影响(实施例1~3),其中实施例2与实施例1和实施例3相比,硫化焙烧温度在400℃条件下,各金属的浸出率较好。
结果显示,水浸出反应中,实施例1对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为95.34wt%、38.87wt%、93.32wt%、95.67wt%;实施例2中对应金属元素的浸出率分别为98.83wt%、93.33wt%、99.18wt%、97.77wt%;实施例3中对应金属元素的浸出率分别为90.86wt%、83.47wt%、54.87wt%、79.03wt%。
上述结果显示硫化焙烧温度显著影响了水浸出反应对各金属的浸出率,尤其对钼的浸出影响;但由结果可以看出,焙烧温度过低或过高对各金属的浸出率影响不一;在300℃下焙烧难以将硫化钼氧化,500℃下焙烧又会生成尖晶石等复杂物,尤其是硫酸可能高温下挥发损失,反而降低了硫酸盐的转化,从而降低了金属的浸出。在400℃下焙烧可以最大程度上将各金属的硫化物氧化成对应的金属氧化物,进而转变为可溶性的硫酸盐物质。
此外,本试验例测试了实施例2步骤D1所得焙烧熟料的光学图像(图7)和晶体组成XRD(图8-400℃),D2所得固相的形貌SEM(图9)和晶体组成XRD(图10)。结果表明,废加氢催化剂原有的坚硬、完整质地的形貌被完全破坏,颗粒表面疏松多孔,可极大地促进了其在水浸出过程中的反应动力学,且所得固相中的特征峰均为有价金属镍、钼、钒和铝金属的硫酸盐,基本无其他物相的特征峰。因此,步骤D2采用直接采用去离子水为浸出剂浸出有价金属,无任何酸或碱试剂的消耗。步骤D3中的浸出渣的XRD的特征峰无镍、钒和铝的物相,仅观察到少许铝和钼物相,这一定程度上反映出氧化铝载体和金属钼组分难处理。具体图谱如图8~10所示。
试验例3
本试验例测试了实施例2与对比例1中,硫化焙烧时间对废加氢催化剂的处理效果。其中实施例2焙烧时间为2h,对比例1焙烧时间为1h。
结果显示,水浸出反应中,对比例1对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为99.86wt%、76.65wt%、99.16wt%、94.65wt%;实施例2对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为98.83wt%、93.33wt%、99.18wt%、97.77wt%。通过浸出率可以发现,焙烧时间对钼的浸出影响较大,可能是由于短的焙烧时间难以破坏钼的结构。另外,实施例2和对比例1步骤D1所得固相的光学图像并无较大差异,但减重率分别为43.87%和40.13%。通过减重率可以看出焙烧时间对金属的浸出率影响较大。
试验例4
本试验例测试了实施例2和对比例2中,硫酸的量对废加氢催化剂的处理效果。其中实施例2中浓硫酸的摩尔量为筛分后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的1.2倍,对比例2中浓硫酸的摩尔量为筛分后的废催化剂粉末中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的0.8倍。
结果显示,水浸出反应中,对比例2对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为98.34wt%、86.16wt%、98.99wt%、82.88wt%,实施例2对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为98.83wt%、93.33wt%、99.18wt%、97.77wt%。通过浸出率可以发现,硫酸添加量对钼和铝的浸出影响较大,由于浓硫酸具有强氧化性和酸性,对比例2中的硫酸添加量不足以同时氧化镍、钼、钒和铝四种金属元素,同时又因为载体氧化铝的临界氧化温度点较高,少量的硫酸不足以彻底将载体氧化铝的结构破坏。因此,硫酸添加量直接影响钼和载体铝的浸出。
试验例5
本试验例对比了浸出温度、时间、固液比对各金属浸出率的影响(对比例3~5),其中实施例2中浸出温度为95℃,对比例3中浸出温度为45℃;实施例2中固液比为1g:20mL,对比例4中固液比为1g:15mL;实施例2中浸出时间为10min,对比例5中浸出时间为5min。
结果显示,水浸出反应中,对比例3对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为97.62wt%、78.21wt%、94.09wt%、78.53wt%;对比例4对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为98.45wt%、58.99wt%、99.04wt%、96.79wt%;对比例5对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为99.56wt%、86.44wt%、98.84wt%、99.08wt%;实施例2对镍、钼、钒和铝的浸出率分别为98.83wt%、93.33wt%、99.18wt%、97.77wt%。通过浸出率可以发现,浸出温度、时间、固液比均对钼的浸出率的影响较大,这三种因素均影响着固相与水溶液反应的动力学快慢。其中,浸出温度与浸出时间会加快浸出反应的速率。同样,固液比也决定着液相与固相的动力学快慢,更小的固液比将加快液相与固相的反应速率。
综上可知,在最优条件下镍、钼、钒、铝的浸出率分别为98.83%、93.33%、99.18%和97.77%,浸出液中的金属浓度为:Ni:17.94mg/L、Mo:11.48mg/L、V:21.91mg/L、Al:90.17mg/L。
对实施例2中的浸出液中的镍、钼、钒、铝金属离子进一步分离提纯。具体实施如下:
(1)取实施例2中D2步骤得到的浸出液6mL,浸出液的pH为1.67,滴加5%(v/v30%)的H2O2,在相比为1、25℃条件下与浓度为0.5mol/L的TOA溶液反应20min后,钼和钒被共同萃取到有机相中,镍和铝留在萃余液中。
(2)将等体积的浓度为2mol/L的硫酸和0.5mol/L的亚硫酸钠溶液滴加到步骤(1)的有机相中,钒和钼的萃取率分别为82.25%和12.35%。
(3)考虑到其他杂质元素的影响,分别通过硫酸和氨水反萃钒和钼,硫酸浓度为5mol/L时,钒的反萃率达到98%,得到硫酸氧钒;氨水浓度为16g/L时,钼的反萃率达到99%,得到钼酸铵。
(4)向步骤(1)中得到的萃余液中加等体积的浓度为50%(v/v)的HBL110萃取剂,在25℃下萃取30min后,镍被萃取到有机相中,铝留在萃余液中;随后,在相比为1条件下用4mol/L硫酸反萃,镍被100%反萃到水相得到硫酸镍。
(5):向步骤(4)中得到的萃余液中加等体积的浓度为50%(v/v)的P204萃取剂,在25℃下萃取30min后,铝被萃取到有机相中;随后,在相比为1条件下,用5mol/L硫酸反萃,铝被100%反萃到水相,得到硫酸铝。
对实施例1至8中各金属的浸出率总结如表1所示。
表1实施例1~3和对比例1~5中各金属的浸出率
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
镍wt% | 95.34 | 98.83 | 90.86 | 99.86 | 98.34 | 97.62 | 98.45 | 99.56 |
钼wt% | 38.87 | 93.33 | 83.47 | 76.65 | 86.16 | 78.21 | 58.99 | 86.44 |
钒wt% | 93.32 | 99.18 | 54.87 | 99.16 | 98.99 | 94.09 | 99.04 | 98.84 |
铝wt% | 95.67 | 97.77 | 79.03 | 94.65 | 82.88 | 78.53 | 96.79 | 99.08 |
综上所述,采用本发明的方法对废加氢催化剂进行回收,真空热解预先脱油处理,热解油可回收再利用,热解气用碱液吸收、无排放;热解渣经硫酸焙烧后可将有价金属组分直接转化为水溶性硫酸盐;水浸出过程中仅需要用到去离子水,无需其他酸碱试剂,直接高效地回收有价金属镍、钼、钒、铝。本发明有效地解决相关技术中能耗高、工艺流程长、酸碱消耗量大、步骤繁琐、废气排放等问题,是一种清洁高效的全组分回收方法。
本发明通过上述具体的实施例和对比例来说明其详细工艺和流程,但本发明并不局限于上述详细工艺和流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺和流程才能实施。在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
上面结合实施例对本发明作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种废加氢催化剂的全组分回收方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将废加氢催化剂真空热解脱油,得到热解渣、热解油、热解气,所述热解油被冷阱收集,所述热解气被碱液吸收;
S2.将所述热解渣与浓硫酸混合均匀后焙烧,得到焙烧熟料;
S3.将所述焙烧熟料进行浸出处理,得到浸出液和浸出渣;
S4.通过萃取剂萃取所述浸出液中的有价金属离子,得到硫酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,所述真空热解脱油的温度为200℃~500℃。
3.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,所述冷阱的温度为-5℃~-10℃。
4.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,步骤S2中,加入的浓硫酸的摩尔量为所述热解渣中镍、钼、钒、铝摩尔量之和的0.5倍~1.5倍。
5.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,所述焙烧的温度为100℃~500℃。
6.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,所述浸出处理的液固比为5~30mL:1g。
7.根据权利要求1所述的全组分回收方法,其特征在于,步骤S4中,萃取时,所述浸出液的pH为0.5~3.5。
8.根据权利要求1至7任一项所述的全组分回收方法,其特征在于,所述萃取剂为TOA、HBL110和P204的至少一种。
9.根据权利要求8所述的全组分回收方法,其特征在于,步骤S4中,萃取过程还添加有氧化剂。
10.根据权利要求9所述的全组分回收方法,其特征在于,所述氧化剂的浓度为0.5(v/v%)~7(v/v%)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210326342.7A CN114807606B (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210326342.7A CN114807606B (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114807606A true CN114807606A (zh) | 2022-07-29 |
CN114807606B CN114807606B (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=82533216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210326342.7A Active CN114807606B (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114807606B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06228666A (ja) * | 1992-10-29 | 1994-08-16 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 廃水素化処理触媒からの金属の分離回収方法 |
WO2021019564A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Rubamin Private Limited | Energy efficient system and method for fluidized bed roasting of spent catalyst to recover metal values |
CN112646977A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 北京普能世纪科技有限公司 | 石油炼化废催化剂中回收钒钼镍铝的方法 |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210326342.7A patent/CN114807606B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06228666A (ja) * | 1992-10-29 | 1994-08-16 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 廃水素化処理触媒からの金属の分離回収方法 |
WO2021019564A1 (en) * | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Rubamin Private Limited | Energy efficient system and method for fluidized bed roasting of spent catalyst to recover metal values |
CN112646977A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-13 | 北京普能世纪科技有限公司 | 石油炼化废催化剂中回收钒钼镍铝的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
孙晓雪等: "废弃负载型加氢处理催化剂金属回收技术进展", 《化工进展》 * |
张丽霞: "硫酸焙烧对废Ni-Mo/Al_2O_3加氢催化剂浸出的影响", 《湿法冶金》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114807606B (zh) | 2023-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1187460C (zh) | 通过碱浸法从废催化剂中回收金属的方法 | |
CN104831075B (zh) | 一种废钒钼系scr催化剂的钒、钼分离和提纯方法 | |
CN110066925A (zh) | 一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法 | |
CN113444885B (zh) | 一种从废旧三元锂离子电池中优先提取金属锂以及同时得到电池级金属盐的方法 | |
Wang et al. | Recovering valuable metals from spent hydrodesulfurization catalyst via blank roasting and alkaline leaching | |
CN106987721B (zh) | 一种含重金属污泥的无废利用方法 | |
CN1865460A (zh) | 从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法 | |
Liu et al. | A new process of extracting vanadium from stone coal | |
AU2011341872B2 (en) | Method for enrichment-recovering ferronickel from raw material containing nickel, method for recovering nickel from enriched ferronickel, and method for recycling solution containing iron produced from same | |
WO2020196046A1 (ja) | ニッケルおよびコバルトを含有する水酸化物からのニッケルおよびコバルト含有溶液の製造方法 | |
CN112250120B (zh) | 利用废锂离子电池黑粉与硫化镍钴矿协同制备三元前驱体和碳酸锂的方法及应用 | |
CN113637848B (zh) | 一种酸浸法回收镍钴合金废料中有价金属的方法 | |
CN111628202B (zh) | Voso4硫酸溶液的制备方法、voso4电解液 | |
Wang et al. | Recent advances in the recovery of transition metals from spent hydrodesulfurization catalysts | |
Wang et al. | Cyclic metallurgical process for extracting V and Cr from vanadium slag: Part I. Separation and recovery of V from chromium-containing vanadate solution | |
CN111945007A (zh) | 一种从含钒钼的废弃催化剂中回收钒钼的方法 | |
Gao et al. | High-efficiency recycling method for Mo and Ni from spent catalyst via soda roasting and solvent extraction | |
Han et al. | A leaching, solvent extraction, stripping, precipitation and calcination process for the recovery of MoO3 and NiO from spent hydrofining catalysts | |
Shao et al. | Studies on recovery of vanadium from desilication residue obtained from processing of a spent catalyst | |
CN114807606B (zh) | 一种废加氢催化剂的全组分回收方法 | |
CN114438332A (zh) | 一种废加氢催化剂的处理方法及其应用 | |
KR102531131B1 (ko) | 비수용액을 이용한 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법 | |
CN112746172B (zh) | 一种失活加氢催化剂处理方法 | |
CN113528846A (zh) | 一种含砷废渣资源化利用的处理方法 | |
CN109487075B (zh) | 利用还原性气体实现铝基石油精炼催化剂中有价元素综合回收的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |