KR102531131B1

KR102531131B1 - 비수용액을 이용한 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법

Info

Publication number: KR102531131B1
Application number: KR1020210030767A
Authority: KR
Inventors: 이만승
Original assignee: 목포대학교산학협력단
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2023-05-09
Also published as: KR20220126466A

Abstract

본 발명은 폐석유화학 촉매에 포함된 몰리브덴과 바나듐을 효율적이면서도 선택적으로 분리 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 폐촉매를 하소하는 단계와, 하소 처리된 폐촉매를 분쇄하여 분말로 만드는 단계와, 산화제와 소정의 유기용매가 포함된 혼합용액을 사용하여 상기 분말에 포함된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 상기 유기용매로 추출하는 단계와, 추출된 유기용매와 수상을 분리하는 단계와, 탈거제를 통해 상기 유기용매에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐을 바나듐 화합물로 침전시켜 회수하는 단계 및 상기 침전된 바나듐 화합물을 제거한 여과액에 용해되어 있는 몰리브덴(Mo)을 침전제를 사용하여 몰리브덴 화합물로 침전시켜 회수하는 단계를 포함한다.

Description

비수용액을 이용한 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법 {Method For Recovering Molybdenium And Vanadium From Spent Catalysts by nonaqueous systems}

본 발명은 비수용액을 이용하여 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐석유화학 촉매에 포함된 몰리브덴과 바나듐을 효율적이면서도 선택적으로 분리 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.

산업 분야의 수요 증가와 함께 1차 자원의 고갈로 인해 폐기물 및 부산물과 같은 2차 자원에서 귀금속을 회수하는 것이 중요하다.

폐석유화학 촉매는 합금, 촉매, 배터리 및 항공 우주와 같은 첨단 기술 분야에 적용되는 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트 및 알루미늄과 같은 다량의 귀금속을 포함하고 있기 때문에 중요한 2차 자원의 하나이다. 그리고 폐석유화학 촉매를 재활용하지 않고 그대로 방치할 경우 심각한 환경 문제와 취급 비용이 발생하는 문제점이 있다.

이에 따라, 폐석유화학 촉매로 인한 환경 문제를 줄이면서 동시에 폐석유화학 촉매로부터 유가 금속을 회수하기 위해 건식공정 및 습식공정에 기반한 여러 공정이 제안되어 왔다.

이중 건식공정은 직접 제련, 하소 및 제련, 염소화 및 염 로스팅과 같은 다양한 건식 제련 기술이 사용되고 있으나, 많은 에너지 소모가 있는 문제점이 있다.

또한, 습식공정에서는 일반적으로 폐촉매로부터 유가금속을 용해하기 위해 바이오 침출, 산 및 알칼리 침출 등이 사용된다. 이때, 폐석유화학 촉매 표면의 황은 금속 성분과 침출제 사이의 접촉을 방해하므로 폐촉매를 열 전처리하여 금속 침출 효율을 향상시키는 방법이 사용된다.

침줄체와 관련하여, 무기 산성 및 알칼리 용액은 매트릭스 또는 맥석 광물의 용해로 인해 특정 유가 금속에 대해 선택성이 낮기 때문에 침출액 내에 불순물이 다량 포함되는 문제점이 있다. 또한, 옥살산, 타르타르산 구연산, 말레산, 아스코르브산, 메탄설폰산과 같은 유기산으로 상기 무기산을 대체하면 몰리브덴과 바나듐에 대한 선택성을 얻을 수 있으나, 이들 금속의 침출률이 45% 미만으로 낮아 효율이 떨어지는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 습식공정으로 유가 금속을 회수하는데는 여러 침출 및 분리 단계가 수반되기 때문에 많은 양의 폐수가 발생하는 문제점도 있다.

이상과 같은 현재 개발된 건식 및 습식 야금 공정은 모두 각각의 단점이 있기 때문에. 환경 문제를 줄이면서 선택적이고 효율적인 침출을 모두 만족시킬 수 있는 대체 공정의 개발이 필요하다.

등록특허공보 제10-1727891호

본 발명은 폐석유화학 촉매에 포함된 몰리브덴과 바나듐을 효율적이면서도 선택적으로 분리 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (a) 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 포함하는 폐촉매를 하소하는 단계와, (b) 하소 처리된 폐촉매를 분쇄하여 분말로 만드는 단계와, (c) 산화제와 하기 [식 1]로 표시된 유기용매가 포함된 혼합용액을 사용하여 상기 분말에 포함된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 상기 유기용매로 추출하는 단계와, (d) 상기 추출된 유기용매와 수상을 분리하는 단계와, (e) 탈거제를 통해 상기 유기용매에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐을 바나듐 화합물로 침전시켜 회수하는 단계 및 (f) 상기 침전된 바나듐 화합물을 제거한 여과액에 용해되어 있는 몰리브덴(Mo)을 침전제를 사용하여 몰리브덴 화합물로 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법을 제공한다.

[식 1]

(여기서, R1 2-에틸헥실 그룹이고 R2는 옥틸그룹이다.)

본 발명에 따른 방법에 의하면, 폐석유화학 촉매에 포함된 몰리브덴과 바나듐을 높은 효율과 높은 순도로 분리 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폐석유화학 촉매로부터 몰리브덴과 바나듐을 산화물 형태로 분리 회수하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용한 폐석유화학 촉매(a)와 이 폐석유화학 촉매를 하소한 상태(b)를 나타낸 것이다.
도 3은 하소한 폐석유화학 촉매의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용한 침출제를 합성하는데 사용한 유기 추출제와 합성된 이온성 액체의 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 침출제와 H₂O₂의 혼합용액을 사용하여 폐석유화학 촉매에 대해 침출공정을 수행하였을 때의 각 금속이온의 침출률이다.
도 6은 ALi-D2의 농도 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 7은 H₂O₂ 용액의 부피의 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 8은 반응 온도의 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 9는 펄프 밀도의 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 10은 반응 시간의 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 11은 교반 속도의 변화에 대한 금속 이온의 침출률이다.
도 12는 침전된 NH₄VO₃ 분말의 SEM 이미지(a)와 XRD 패턴(b)이다.
도 13은 침전된 BaMoO₃ 분말의 XRD 패턴(a)과 SEM 이미지(b)이다.
도 14는 ALi-D2 유기상의 FT-IR 스펙트럼이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함'한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐을 회수하는 방법은, 도 1에 도시된 것과 같이, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 포함하는 폐촉매를 하소하는 단계와, 하소 처리된 폐촉매를 분쇄하여 분말로 만드는 단계와, 산화제와 하기 [식 1]로 표시된 유기용매가 포함된 혼합용액을 사용하여 상기 분말에 포함된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 상기 유기용매로 추출하는 단계와, 상기 추출된 유기용매와 수상을 분리하는 단계와, 탈거제를 통해 상기 유기용매에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐을 바나듐 화합물로 침전시켜 회수하는 단계 및 상기 침전된 바나듐 화합물을 제거한 여과액에 용해되어 있는 몰리브덴(Mo)을 침전제를 사용하여 몰리브덴 화합물로 침전시켜 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[식 1]

(여기서, R1 2-에틸헥실 그룹이고 R2는 옥틸그룹이다.)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 폐촉매는 석유화학설비에서 발생하는 폐석유화학 촉매일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (a) 단계의 하소 처리는 600 ~ 1000℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (b) 단계를 통해 상기 분말의 평균 입도는 300㎛ 이하로 만드는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (c) 단계의 산화제는 H₂O₂일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (e) 단계에서, 상기 유기용매에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐(V)을 바나듐(V)화합물로 침전시키는 탈거제는 NH₄Cl 일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (f) 단계에서 상기 침전제는 BaCl₂ 일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (e) 단계를 통해 탈거된 유기용매를 재생하는 단계를 더 포함하고, 상기 유기용매의 재생은 유기용매를 HCl 용액 또는 NaHCO₃용액으로 처리하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (d) 단계를 통해 유기용매와 분리된 수상에 포함된 바나듐(V)을 NH₄Cl을 사용하여 바나듐 화합물로 침전시켜 회수할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 (c) 단계는 다단계로 이루어질 수 있다.

[실시예]

폐석유화학 촉매

본 발명의 실시예에서 사용한 폐석유화학 촉매는 국내 정유회사로부터 입수한 것으로 도 2a에 나타난 바와 같이 평균 입자 크기가 3mm×1mm인 검은 실린더 형상으로 이루어진 것이다. 이러한 폐석유화학 촉매의 화학적 조성은 아래 표 1에 나타난 것과 같이, 바나듐은 알루미늄, 황, 몰리브덴, 니켈, 실리콘 및 철과 같은 다른 원소와 함께 중량 비율의 대부분(39.51 %)을 차지한다.

원소	함량 (중량%)
원소	Al	Si	S	V	Co	Fe	Ni	Zn	Mo
하소전	5.56	1.43	19.19	39.51	0.03	3.72	12.19	0.20	18.17
하소후	21.15	< 0.01	< 0.01	40.56	0.10	1.32	16.86	0.08	19.71

이러한 금속 이온은 주로 산화물(Al₂O₃, Fe₂O₃, MoO₂, NiO, SiO₂, ZnO, CoO) 및 황화물 (NiS, MoS₂, CoS, V₂S₃, ZnS)의 형태로 존재한다. 폐석유화학 촉매를 하소한 후에는 그 색상이 도 2b에 나타난 것과 같이 검은 색에서 진한 노란색으로 변하였다. 이러한 색상의 변화는 고온에서 공기 중의 산화에 의해 황화물에서 Al₂O₃, MoO₂, V₂O₅, Fe₂O₃ 등과 같은 산화물로 구조가 변형되었기 때문이다.

황화물의 산화는 도 3의 XRD 데이터와 상기 표 1의 성분분석으로부터 확인되었으며, 이는 황과 규소 원소가 모두 폐석유화학 촉매에서 완전히 제거되었음을 의미한다. 이에 따라 철(Fe)과 아연(Zn)을 제외한 나머지 금속의 중량 비율이 약간 증가하였다. 따라서 하소 처리된 폐석유화학 촉매의 침출은 금속 산화물과 침출제 사이에서 발생하는 반응에 의해 이루어진다고 할 수 있다.

침출제

본 발명의 실시예에서 침출제로 사용한 이온성 액체인 ALi-D2는 Aliquat336 (ALiCl, 93%)과 D2EHPA(H-D2, 95%)을 반응시킨 합성액으로, 1.0M ALi-D2의 합성은 등유에서 1.0M Aliquat336과 1.0M D2EHPA을 동일한 부피로 혼합하는 방식으로 제조되었다. 이때 침출제의 농도는 등유로 희석하는 양으로 조절하였다. 합성에 사용된 침출제와 합성으로 제조된 ALi-D2의 구조는 도 4에 나타낸 것과 같다.

또한, 산화제인 H₂O₂(30%), 세정제인 아세톤(> 99.5%) 및 NH₄Cl(> 99.0%)이 침출공정에 사용되었으며, 침출제를 포함하여 사용된 모든 화학 물질은 분석 등급이었으며 정제 없이 사용되었다.

침출 공정

폐석유화학 촉매를 아세톤으로 세척하여 폐석유화학 촉매의 표면에 부착된 가용성 유기물을 제거한 후 오븐에서 80℃에서 12시간 이상 건조시켰다. 그리고 건조된 폐석유화학 촉매를 머플로에서 800℃에서 4 시간 동안 소성하였다.

소성된 폐석유화학 촉매를 분쇄기와 체를 사용하여 300㎛ 이하의 입자 크기로 분쇄하였다. 분쇄한 폐석유화학 촉매를 교반하여 물리 화학적 특성을 균질화한 샘플을 얻었다. 이와 같이 얻은 폐석유화학 촉매 샘플에 대한 모든 침출은 250㎤ 4구 둥근 바닥 플라스크에서 등유에 침출제인 ALi-D2와 산화제인 H₂O₂를 소정 농도로 맞춘 후 수행되었다.

이때, 침출제인 ALi-D2 용액의 부피에 대한 폐석유화학 촉매의 펄프 밀도는 펄프 밀도의 영향을 조사하기 위한 시험을 제외하고 20g/L로 고정하여 수행되었다. 또한, 침출은 가열 맨틀에 자석 교반기를 사용하여 온도, 시간 및 교반 속도를 조절하였다. 반응 온도에 도달한 후 폐촉매를 반응 플라스크에 첨가하고, 격렬한 반응을 피하기 위해 H₂O₂ 용액을 플라스크에 천천히 주입하였다. 필요한 반응 시간이 경과한 후 진공 여과를 이용하여 여과지로 침출액에서 잔류물을 분리하고 아세톤으로 세척하여 유기제를 제거하였다. 잔류물을 오븐에서 80℃로 건조시킨 후 중량을 측정하였다. 그리고 침출액으로부터 H₂O₂가 분해되어 생성된 유기상과 수상을 깔대기로 분리하였다.

이상과 같은 침출 공정 후, 성분 X의 침출률(%)은 다음과 같은 [식 1]로 계산되었다.

[식 1]

X(%) = (W_X,초기- W_X,잔류)/W_X,초기 × 100%

여기서 W_X,초기및 W_X,잔류는 침출 전후의 샘플에서 X의 무게를 나타낸다.

침출제의 영향

본 발명의 실시예에 따른 이온성 액체(ALi-D2)를 사용하는 경우와, 다른 상용의 추출제(D2EHPA, Alamine336 및 Aliquat336) 간의 침출률을 비교하였다.

각 침출제 간의 성능을 비교하기 위한 시험에서 각 침출제의 농도는 0.1 mol/L로 고정하였다. 그리고 침출액에 대해 산화제인 H₂O₂ 용액은 침출액 : 산화제(v : v)가 1 : 5 부피비로 침출액에 추가되었다. 모든 침출 반응은 120분 동안 700rpm의 교반 속도로 60℃에서 수행되었다.

도 5는 침출제와 H₂O₂의 혼합용액을 사용하여 폐석유화학 촉매에 대해 침출공정을 수행하였을 때의 각 금속이온의 침출률이다. 도 5에서 확인되는 것과 같이, ALi-D2와 Aliquat336과 같은 이온성 액체의 금속 침출 성능이 D2EHPA 및 Alamine336 보다 높은 것으로 나타났다. 구체적으로, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률은, Aliquat336의 경우 82.1%와 69.5% 였고, ALi-D2의 경우 83.0%와 69.9%였으며, 다른 금속의 침출률은 42% 미만이었다. 한편, D2EHPA 및 Alamine336에 의한 금속 침출률은 45% 미만이었다. 그리고 모든 침출제에서 알루미늄(Al)은 침출되지 않았다.

이와 같은 침출률의 관점에서 볼 때, Aliquat336과 ALi-D2가 폐석유화학 촉매에 포함된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출제로 적합함을 알 수 있다. 그런데, Aliquat 336의 경우 침출 과정에 제3상(third phase)이 생성되었다. 이러한 제3상은 금속 회수를 어렵게 하므로, 침출률과 제3상의 생성 여부를 고려할 때, 본 발명의 실시예인 ALi-D2가 가장 바람직함을 확인하였다. 이하에서는 ALi-D2를 침출제로 사용할 때, 공정 조건에 따른 침출효율에 대해 조사하였다.

침출 공정 변수의 영향

침출률에 대한 ALi-D2 농도의 영향을 조사하기 위하여, ALi-D2의 농도를 0.0 mol/L 에서 1.0 mol/L 까지 다양하게 조절하여 침출공정을 수행하였다. 이때, H₂O₂ 용액의 부피비는 ALi-D2 용액에 대해 1 : 5로 고정되었다. 이 침출 시험에서 펄프 밀도, 침출 온도, 교반 속도 및 반응 시간과 같은 침출공정 조건은 각각 20g/L, 60℃, 700rpm 및 120분으로 고정되었다.

도 6은 ALi-D2의 농도 변화에 대한 금속이온의 추출률을 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 것과 같이, 0.1 mol/L의 ALi-D2가 함유된 침출액의 경우, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률이 43.5% 및 24.2%에서 83.0% 및 69.9%로 현저하게 증가한 반면 다른 금속 원소들은 45.0% 미만으로 나타난다.

몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률은 ALi-D2 용액에서 금속 산화물과 H₂O₂의 반응에 의해 생성된 금속 이온 종의 용해가 증가하기 때문일 수 있다. 혼합물에서 ALi-D2 농도의 증가는 바나듐(V)의 침출 비율을 59.6%로 감소시켰고, 몰리브덴(Mo)의 침출률은 84.1%로 약간 증가하였다. 이러한 결과는 H₂O₂와 ALi-D2 사이의 상호 작용에 기인 할 수 있으며, 이는 폐촉매에서 H_2O2와 금속 산화물 사이의 반응에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, ALi-D2의 농도는 0.05 mol/L 이상인 것이 바람직하고, 다른 금속원소에 대한 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 선택성의 관점에서는 0.3 mol/L 이상 1.0 mol/L 이하인 것이 바람직하다.

H₂O₂의 첨가량이 침출 효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, ALi-D2에 대한 H₂O₂ 부피비를 0.5:5에서 3:5까지로 변화시켰다. 다른 침출 공정변수는 각각 ALi-D2 농도 0.4 moL/L, 펄프 밀도 20g/L, 침출액 온도 60℃, 교반속도 500rpm 으로 고정하였다.

도 7은 ALi-D2에 대한 H₂O₂ 부피비의 변화에 대한 금속이온의 추출률을 나타낸 것이다. 도 7에 나타난 것과 같이, 침출액에서 H₂O₂의 부피가 증가하면, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률이 각각 80%에서 89.1%로, 64.2%에서 75%로 증가하는 경향을 보였다. H₂O₂의 첨가는 다른 금속 이온의 침출률에는 거의 영향을 미치지 않았다. 이러한 H₂O₂의 침출 성능과 H₂O₂의 가격을 고려할 때, ALi-D2에 대한 H₂O₂ 부피비는 0.5:5 ~ 3:5의 비율이 바람직하고, 1.25:5 ~ 2.5:5가 보다 바람직하다.

침출 온도가 침출 효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 0.4 mol/L의 ALi-D2 농도에서 20 ~ 60℃의 온도 범위로 침출 온도를 변화시켰을 때의 추출률에 대해 조사하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때, 나머지 공정 변수는 H₂O₂ : ALi-D2의 부피비는 2:5, 펄프 밀도 20g/L 펄프 밀도, 교반 속도 700 rpm 120 분 이내의 조건으로 수행하였다.

도 8에 나타난 것과 같이, 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)의 침출률이 온도 상승에 따라 62.6%에서 74.4%, 79.0%에서 86.2%로 각각 증가하는 반면, 니켈(Ni), 철(Fe) 및 알루미늄(Al)의 침출률에는 거의 변화가 나타나지 않았다.

또한, 침출 과정에서 온도가 약 20℃ 상승하는 것이 관찰되었는데, 이는 H₂O₂의 분해로 인한 열 발생에 의한 것으로 보인다. 침출률과 H₂O₂의 분해를 고려할 때, 40 ~ 70℃ 반응 온도가 바람직하다.

펄프 밀도가 침출 효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 0.4 mol/L의 ALi-D2 용액의 고체와 부피의 비율을 10 g/L에서 50 g/L 로 변화시켜 조사한 결과 도 9와 같았다. 이때, 다른 침출공정 변수는 700rpm의 교반속도, 60℃의 공정온도, 120분의 반응시간, H₂O₂ : ALi-D2 용액의 부피비는 1 : 5로 하였다.

도 9에 나타난 것과 같이, 펄프 밀도가 증가함에 따라 몰리브덴(Mo)의 침출률은 83.9%에서 76.9%로 약간 감소하고, 바나듐(V)의 침출률은 거의 변화하지 않았다. 마찬가지로, 철(Fe)을 제외한 다른 금속에서도 실질적인 변화가 관찰되지 않았다. 다만, 철(Fe)의 침출률은 펄프 밀도가 증가함에 따라 침출률이 증가하였다. 철(Fe)의 침출률과 몰리브덴(Mo)의 침출률을 고려할 때, 펄프 밀도는 25g/L 이하가 바람직하고, 5 ~ 25g/L가 보다 바람직하다.

반응 시간이 침출 효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 반응 시간을 60분에서 180분까지 다양하게 변화시켜 침출률을 조사한 결과를 도 10에 나타내었다. 이때 다른 침출공정 변수는 ALi-D2 농도 0.4 mol/L, H₂O₂ : ALi-D2 용액의 부피비 1 : 5, 반응온도 60℃, 펄프 밀도 20g/L, 교반속도 700rpm으로 하였다.

도 10에 나타난 것과 같이, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률은 반응 시간이 증가함에 따라 점차 증가하여 150분에서 각각 85.3%와 68.0%에 도달하였다. 그러나 반응 시간의 영향은 철(Fe)이나 니켈(Ni)에 비해 그 영향이 미미하였다. 반응시간은 60분 이상이 바람직하고, 120분 이상이 보다 바람직하다.

교반 속도가 침출 효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 교반 속도를 300rpm 에서 700rpm으로 변화시키면서 침출률을 조사한 결과를 도 11에 나타내었다. 이때, H₂O₂ : ALi-D2 용액의 부피 비율은 2 : 5, 펄프 밀도 20 g/L, 반응 온도 60℃, 반응 시간 150분으로 하였다.

도 11에 나타난 것과 같이, 교반 속도는 침출 효율에 미치는 영향이 거의 없는 것으로 나타난다. 이는 용액에서 폐촉매의 표면으로 반응물의 질량 이동이 매우 빠르다는 것을 의미한다. 교반속도는 10rpm 이상, 바람직하게는 50rpm 이상, 보다 바람직하게는 100rpm 이상, 가장 바람직하게는 300rpm 이상일 수 있다.

다단계 침출

이상과 같은 각 공정 조건에 대한 침출 효율에 대한 결과를 통해, 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)의 침출조건을 0.4 mol/L의 ALi-D2, H₂O₂ : ALi-D2 용액의 부피비 2 : 5, 150분 교반 시간, 60℃ 공정 온도, 300rpm 교반 속도로 하여 다단계의 침출을 수행하였다.

아래 표 2는 1차 침출 후에 동일한 침출 공정 조건으로 1차 침출된 폐촉매에 대해 2차 침출을 수행한 후, 잔사(residue) 내의 금속 성분을 분석한 결과를 나타낸 것이다.

원소	함량 (중량%)
원소	Al	Si	S	V	Co	Fe	Ni	Zn	Mo
하소후	21.15	< 0.01	< 0.01	40.56	0.10	1.32	16.86	0.08	19.71
ALi-D2 용액의 1차 침출단계	49.49	< 0.01	< 0.01	18.92	0.14	1.56	25.01	0.23	4.54
ALi-D2 용액의 2차 침출단계	52.86	0.25	< 0.01	15.93	0.16	1.68	27.07	0.27	1.71

1차 침출과 2차 침출의 2단계의 침출 공정을 통해, 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 중량비는 감소하는 반면, 다른 금속의 중량비는 증가한 것을 알 수 있다. 2 단계의 침출을 통해 몰리브덴(Mo)의 대부분과 바나듐(V)의 상당량이 침출되었음을 알 수 있다. 즉, 다단계 침출을 통해 다른 금속 성분의 침출을 억제하면서 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 침출률을 높일 수 있다.

한편, ALi-D2 유기상에 추출된 금속의 농도는 3576.6ppm V(V), 913.3ppm Mo(VI) 및 86.2ppm Ni(II), 64.2ppm Al(III) 및 14.9ppm Fe(III)로 나타났다. 그리고 수상 중에서 V(V)와 Mo(VI)의 농도는 중성 매질(pH 6.6)에서 각각 1235.0ppm, 5.7ppm이었다. 즉, ALi-D2를 이용한 침출 공정을 통해, 바나듐(V)과 몰리브덴(Mo)의 회수가 이루어질 수 있다.

바나듐(V)의 침전

몰리브덴(Mo)과 바나듐(V) 등이 추출된 ALi-D2로부터 V(V)의 탈거와 동시에 침전시키기 위하여, 본 발명의 실시예에서는 NH₄Cl 용액을 탈거 및 침전제로 사용하였다.

본 발명의 실시예에서 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V) 등이 적재된 ALi-D2로부터 V(V)의 탈거 및 침전을 위한 공정 조건으로 반응 시간 60분, 반응 온도 40℃, pH 9.0, 2.5 moL/L을 적용하였으나, 바나듐(V)의 선택적인 탈거 및 침전이 가능하다면 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 조건에서 탈거를 수행할 경우, V(V)의 침전율은 94.2%이고 순도는 99.5%였으며 침전물의 형상은 도 12a와 같았다. 침전물에 대한 XRD 분석결과(도 12b)를 통해, V(V)가 NH₄VO₃(ammonium vanadate)의 형태로 침전된 것으로 확인되었다. 침전물인 NH₄VO₃(ammonium vanadate)는 열처리를 통해 V₂O₅로 만들어질 수 있다.

침전 후 적재된 유기상에서 V(V), Mo(VI) 및 Ni(II)의 농도는 각각 49.8ppm, 32.2ppm 및 1.8ppm이었다. 그리고 대부분의 Al(III)과 Fe(III)는 부하 상태로 잔존하였다.

이러한 결과는, 대부분의 Mo(VI) 및 Ni(II)가 NH₄Cl 용액에 의해 탈거되었음을 의미하므로, V(V)가 침전된 여과액에는 대부분의 Mo(VI)가 존재하므로, Mo(VI)의 회수는 V(V) 침전 후 여액으로부터 수행된다.

한편, 도 1에 도시된 것과 같이, 유기용매(즉, 유기상)와 분리된 수상에 용해되어 있는 바나듐(V) 이온을 NH₄Cl을 사용하여 바나듐 화합물로 침전시켜 회수할 수 있다.

몰리브덴(Mo)의 침전

V(V)의 탈거 및 침전 후에 얻어진 여과액의 금속이온 농도는 158.3 ppm V(V), 890.4 Mo(VI) 및 84.1 ppm Ni(II)이었다. Mo(VI) 및 V(V)는 알칼리 매질에서 Ni(II)에 대해 선택적으로 침전될 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 BaCl₂를 여과액에 포함된 Mo(VI)의 침전에 사용하였다. 침전을 위해, 동일한 부피의 여과액과 0.1 mol/L의 BaCl₂를 60분 이내에서 40℃의 온도에서 혼합하였다. 그 결과, Mo(VI)의 침전률은 99.4%였으며 순도는 84.1%였다, XRD 분석결과(도 13a), 침전물은 바륨몰리브데이트(BaMoO₄)로 확인되었으며, 그 형상은 도 13b와 같았다.

이상과 같이 본 발명의 실시예에 따른 공정을 통해 폐석유화학 촉매로부터 V(V) 및 Mo(VI)의 회수가 높은 순도와 효율로 이루어질 수 있다.

침출제의 재생

바나듐(V) 및 몰리브덴(Mo)을 회수한 후 ALi-D2의 재사용을 위하여, ALi-D2를 HCl 및 NaHCO₃ 용액으로 처리하였다.

침출제의 재생 효율은 FT-IR 분광법으로 확인하였다. 도 14는 ALi-D2와 재생 된 ALi-D2 용액 사이에 P = O 및 P-O 그룹의 피크 위치에 거의 차이가 없음을 보여준다. 이러한 결과는 ALi-D2가 HCl 및 NaHCO₃ 용액 처리에 의해 성공적으로 재생되고 다음 침출 공정에 재사용될 수 있음을 의미한다.

폐촉매에 대한 재생 ALi-D2 용액의 침출률을 상기 표 2의 침출조건과 동일한 조건으로 수행하였으며 아래 표 3은 그 결과를 나타낸 것이다.

원소	함량 (중량%)
원소	Al	Si	S	V	Co	Fe	Ni	Zn	Mo
하소후	21.15	< 0.01	< 0.01	40.56	0.10	1.32	16.86	0.08	19.71
신 ALi-D2	49.49	< 0.01	< 0.01	18.92	0.14	1.56	25.01	0.23	4.54
재생 ALi-D2	49.32	0.82	<0.01	18.29	0.24	1.83	25.93	0.23	3.12

표 3에서 확인되는 것과 같이, 본 발명의 실시예에 따라 재생된 ALi-D2의 침출효율도 신 ALi-D2와 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서 침출 공정 후 ALi-D2 재생 용액은 다음 침출 공정에 재사용할 수 있다.

Claims

(a) 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 포함하는 폐촉매를 하소하는 단계;
(b) 하소 처리된 폐촉매를 분쇄하여 분말로 만드는 단계;
(c) 산화제와 이온성 액체인 ALi-D2가 포함된 혼합용액을 사용하여, 상기 분말에 포함된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 침출하면서 상기 ALi-D2로 추출하는 단계;
(d) 상기 ALi-D2와 수상을 분리하는 단계;
(e) 탈거제를 통해 상기 ALi-D2에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐을 바나듐 화합물로 침전시켜 회수하는 단계; 및
(f) 상기 침전된 바나듐 화합물을 제거한 여과액에 용해되어 있는 몰리브덴(Mo)을 침전제를 사용하여 몰리브덴 화합물로 침전시켜 회수하는 단계;를 포함하는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폐촉매는 석유화학설비에서 발생하는 폐석유화학 촉매인, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 하소 처리는 600 ~ 1000℃에서 수행되는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계를 통해 상기 분말의 평균 입도는 300㎛ 이하로 만드는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계의 산화제는 H₂O₂인, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계에서, 상기 유기용매에 추출된 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 탈거하면서, 상기 탈거된 바나듐(V)을 바나듐(V)화합물로 침전시키는 탈거제는 NH₄Cl 인, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (f) 단계에서 상기 침전제는 BaCl₂ 인, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (e) 단계를 통해 탈거된 유기용매를 재생하는 단계를 더 포함하고,
상기 유기용매의 재생은 유기용매를 HCl 용액 또는 NaHCO₃용액으로 처리하는 것인, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계를 통해 유기용매와 분리된 수상에 포함된 바나듐(V)을 NH₄Cl을 사용하여 바나듐 화합물로 침전시켜 회수하는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 다단계로 이루어지는, 폐촉매로부터 몰리브덴과 바나듐의 회수방법.